JPH0457870A - プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はプライマー組成物に関するものであり、特に縮
合型室温硬化性シリコーンエラストマーと塗装金属との
接着を向上させるために有効なブライマー組成物に関す
る。

（従来技術） 縮合型室温硬化性シリコーンエラストマーは、一般に塗
装金属に対しである程度の接着性を有しているが、実際
に使用される場合には、塗装金属表面上をブライマーで
処理して使用される。このようなブライマーとして、シ
ラン類あるいはシランの共加水分解縮合体であるシリコ
ーンレジンを成分として含有するものが知られている。

また米国特許第４８３，９４５号明細書には、チタノ／
有機シラン化合物が開示されており、これをブライマー
として使用し得ることが記載されている。ここで使用さ
れる有機シランは、トリあるいはテトラアルコキシシラ
ン［Ｒ’　ｘ　Ｓｌ　（ＯＲ）　４−Ｘ］　（ｘは３又
は４である）であり、特にＲ゛をメタアクリロキシプロ
ピル基とし、また複数のアルコキシ基はすべて同一のも
のである。

（発明が解決しようとする課題） 然しなから、現在、耐候性、外観等の面から、建築用の
外壁材として塗装金属が多（使用されており、その塗料
として、フッ素樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、アク
リル樹脂系塗料等が用いられている。縮合型室温硬化性
シリコーンエラストマーは、上記の塗料が施された塗装
金属に対して良好な接着性を示さず、また従来公知のブ
ライマーを用いても接着性は向上されない。例えば、前
記米国特許に開示されたブライマーも、フッ素樹脂系塗
料、ウレタン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料等に対し
ては、良好な接着性を示さない。

従って本発明は、フッ素樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗
料、アクリル樹脂系塗料等が施された塗装金属板に対し
て、従来にない優れた接着性を与えるブライマー組成物
を提供することを目的とする。

（課題を達成するための手段） 本発明のプライマー組成物は、 （Ａ）下記一般式（１） ％式％（１ 式中、 Ｒ１及びＲ２は、置換又は非置換のアルキル基であり、
これらは互いに異なる基を示す、Ｒは、置換又は非置換
の一価炭化水素基を示す、 ａは０又は１であり、ｂは１又は２である、で表される
有機ケイ素化合物、下記一般式〔ＩＩ）、式中、 Ｃは１又は２、ｎは正の整数であり、 Ｒ’及びＲ２は、前記の通りである、 で表される有機ケイ素化合物、及び下記一般式％式％） 式中、Ｒ’＋Ｒ”＋　ｃ及びｎは前記の通りである、で
表されるで表される有機ケイ素化合物から成る群より選
択された少なくとも１種の有機ケイ素化合物又はその部
分加水分解物、 （Ｂ）アルコキシチタン又はその部分加水分解物若しく
はこれらの共加水分解縮合物、 （Ｃ）酸及び水、 （Ｄ）有機溶媒、 を含有してなるものである。

即ち本発明のプライマー組成物は、少なくとも互いに異
なる２種のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物又は
その部分加水分解物が使用されていることが顕著な特徴
であり、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の加水分解により生じ
たチタノシロキサンにより、前述した塗料等に対しても
優れた接着性が発現するものと思われる。

底ｊ」旺 本発明において成分（Ａ）として使用する有機ケイ素化
合物は、前記一般式ＣＩ３〜（［［］の何れかで表され
る有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物である。

前記一般式〔Ｉ）〜〔■〕において、置換又は非置換の
一価炭化水素基Ｒとしては、例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数が１８以下、好
適には炭素原子数１０以下のアルキル基、シクロヘキシ
ル基のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフ
チル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチ
ル基等のアラルキル基及びこれらの基の炭素原子に結合
した水素原子をハロゲン原子等で置換した、クロロメチ
ル基、３，３．３−　）リフルオロプロピル基、２−シ
アノエチル基などの、通常炭素原子数１８以下、好適に
は炭素原子数１０以下の１価炭化水素基等を例示するこ
とができ、好ましくはメチル基、フェニル基である。

また置換又は非置換のアルキル基Ｒ１及びＲ２としては
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
の炭素原子数が１０以下、好適には炭素原子数６以下の
アルキル基あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水
素原子を、ハロゲン原子、低級アルコキシ基等で置換し
た３、３．３−　）リフルオロプロピル基、メトキシメ
チル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキ
シエチル基などを例示することができる。前述したよう
に、基Ｒ１と基Ｒ２とは相異なるものであり、これらの
基が同一である有機ケイ素化合物を用いた場合には、目
的とする接着性向上効果は得られない。

又、一般式（ｎ）及び一般式〔ＩＩ［）の有機ケイ素化
合物においてｎはそれぞれ正の整数であるが、好適には
１〜６の整数である。

前記一般式（１）〜〔Ｉ［Ｉ）で表される有機ケイ素化
合物の代表的な具体例は次の通りである。

一般式ＣＩ）の有機ケイ素化合物； ｔ−ＢｕＯＳｉ（ＯＭｅ）：＋　＋　　（ｔ−ＢｕＯ）
ｚｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　Ｉ（ｔ−ＢｕＯ）＋ＳｉＯＭｅ　
、　　　ｎ−ＢｕＯＳｉ（ＯＭｅ）：＋（ｎ−ＢｕＯ）
ｚＳｉ（ＯＭｅ）ｚ　＋　（ｎ−ＢｕＯ）３ｓｉＯＭｅ
　。

ｉ−ＢｕＯＳｉ（ＯＭｅ）ｚ　＋　　（ｉ−ＢｕＯ）ｚ
Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ（ｉ−ＢｕＯ）３ＳｉＯＭｅ　、　　
　ｉ−ＣＪ７０Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　＋（ｉ−ＣＪ７０）
　ｚｓｉ（ＯＭｅ）　ｚ　＋　（ｉ−ＣＪＪ）　３Ｓｉ
ＯＭｅ　。

ｎ−Ｃｓｎ−Ｃ５ＨＪＳｉ（Ｏ＋　　（ｎ−ＣＪ、Ｏ）
、Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　＋（ｎ−Ｃ３Ｈ７０）３ＳｉＯＭ
ｅ　、　　　ＥｔＯＳｘ（ＯＭｅ）ｉ　＋（ＥｔＯ）ｚ
ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　、　　　（ＥｔＯ）ｓｓｉＯＭｅ　
。

ｎ−ＣｅＨ＋７０Ｓｉ（ＯＭｅ）ｓ　＋　（ｎ−ＣａＨ
＋、Ｏ）ｚｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　１（ｎ−ＣｓＨ＋７０）
３ｓｉＯＭｅ　＋ｅ Ｍｅ ｉ−Ｃ＋Ｆｌ、Ｏ５ｉ（ＯＭｅ）ｚ　＋　　（ｉ−ＣＪ
、０）ｚｓｉＯＭｅ　。

ｐｈ ｐｈ ｔ−ＢｕＯＳｔ（ＯＭｅ）ｚ　　ｌ （ｔ−ＢｕＯ）ｚｓｉＯＭｅ　　＋ ｈ ｐｈ ｉ−Ｃ，Ｈ７０Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　　＋　　　（ｉ−Ｃ
Ｊ）０）ｚｓｉＯＭｅ　　。

一般式〔ＩＩ） の有機ケイ素化合物； ｔ−ＢｕＯ０−ｔ−Ｂｕ　　　（ｔ−ＢｕＯ）ｚ　　　
（０−ｔ−Ｂｕ）ｚ（ＭｅＯ）ｚｓｉｃＨｚｃＨ２ｓｉ
（ＯＭｅ）ｚ、　　ＭｅＯ５ｉＣＨｚＣＨｚＳｉＯＭｅ
ｔ−Ｂｕｏ　　　　０−ｔ−Ｂｕ （Ｍｅｎ）　ｚｓｉｃＨｚｓｉ　（ＯＭｅ）　Ｚ＋（ｔ
−ＢｕＯ）ｚ　　　（０−ｔ−Ｂｕ）ｚＭｅＯＳｉＣＨ
ｚＣＨｚＳｉＯＭｅ 一般式〔Ｉ［ｌ）の有機ケイ素化合物；ｔ−Ｂｕｏ　　
　　　　　　０−　ｔ−Ｂｕ（Ｍｅｎ）　ｚｓｉＯｃＨ
ｚｃＨ＋＋Ｏ５ｉ（ＯＭｅ）　！＋（ｔ−ＢｕＯ）　ｚ
　　　　　（０−ｔ−Ｂｕ）　ｚＭｅＯ５ｉＯＣＨｇＣ
ＨｚＯＳｉＯＭｅ（尚、上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、ｐｈはフェニル基を示
す。）これらの有機ケイ素化合物は、単独又は２種以上
の組み合わせで使用することができ、またその部分加水
分解物の形でも使用することができる。

本発明において、これら有機ケイ素化合物は、一般に、
ブライマー組成物中に１〜３０重量％、特に５〜１０重
量％の割合で含有されていることが好適である。

戒ｊ（ｕ 本発明のプライマー組成物においては、成分（Ｂ）とし
てアルコキシチタン又はその部分加水分解物が使用され
る。

このアルコキシチタンとしては、例えば下記−般式〔Ｉ
Ｖ）、 Ｔｉ　（ＯＲ３）　ａ　　　　　　　　　　　〔ＩＶ　
）式中、Ｒ３は、置換又は非置換のアルキル基を示す、 で表されるテトラアルコキシチタンが好適である。

該一般式（ＴＶ）において、置換又は非置換のアルキル
基Ｒ３としては前記した成分（Ａ）におけるＲ１、Ｒ２
と同様の、通常炭素原子数１２以下、好適には炭素原子
数１０以下のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１２以下の
アルキル基及びこれらアルキル基の水素原子の一部又は
全部をハロゲン原子、低級アルコキシ基等で置換した基
を例示することができる。上記アルコキシチタンで最も
好適なものとしては、テトラエトキシチタン、テトラプ
ロポキシチタン、テトライソプロポキシチタンを挙げる
ことができる。

上述したアルコキシチタンは、単独又は２種以上の組み
合わせで使用することができ、またその部分加水分解物
の形で、或いはこれらアルコキシチタンの共加水分解縮
合物の形でも使用することができる。このようなアルコ
キシチタンは、一般に、プライマー組成物中に１〜３０
重量％、特に５〜１０重量％の割合で含有されているこ
とが好適である。

成世工は 本発明のプライマー組成物においては、成分（Ｃ）とし
て、酸及び水を使用する。かかる成分は、成分（Ａ）及
び成分（Ｂ）の加水分解を促進し、接着性向上に寄与す
るチタノシリケートを生成させるものである。

使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無
機酸、酢酸、トリフロロメタンスルホン酸等の有機酸を
挙げることができ、これらは一般に、ブライマー組成物
中に１〜３０重量％、特に１〜５重量％の割合で使用さ
れることが好適である。

また水は、一般に、ブライマー組成物中に１〜２０重量
％、特に２〜１０重量％の割合で使用されることが好適
である。

本発明において、これらの酸及び水は、例えば水溶液の
形で使用される。

戒ｊ（吐 本発明においては、ブライマー組成物中に配合される各
成分を溶解し、均一な組成物とするために、成分（Ｄ）
として有機溶媒が使用される。

この有機溶媒は、特に（Ａ）及び（Ｂ）成分を任意の割
合で溶解し且つ室温で充分な揮発性を有するものであれ
ば任意のものを使用することができる。

具体的には、これに限定されるものではないが、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、
エチレングリコールモノメチルアルコール等のアルコー
ル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系
溶媒、リグロイン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル系溶媒を好適に使用することができる。

これら有機溶媒は、一般に、ブライマー組成物中に１０
〜９６重量％、特に８０〜９０重量％の割合で使用され
ることが好適である。

土少血久炭分 本発明のプライマー組成物においては、本発明の目的を
損なわない範囲において、上述した各成分以外に、各種
シランカップリング剤、シリコーンレジン等を配合する
ことも可能である。

プ立不ヱニを底生 本発明のプライマー組成物は、上述した各成分を混合す
ることによって容易に調製することができるが、より優
れた接着性向上効果を発現させるためには、前記各成分
を混合した後、５０〜６０°Ｃの温度範囲において１〜
３時間反応させることが好適である。これにより、成分
（Ａ）の有機ケイ素化合物と成分（Ｂ）のアルコキシチ
タンとが反応してチタノシリケートが生成し、接着性向
上効果が増大する。

本発明のプライマー組成物は、シリコーンエラストマー
と塗装金属表面との接着性を向上させる用途に特に有用
であり、例えばフッ素樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料
、アクリル樹脂系塗料等で塗装された塗装金属に対して
も、優れた接着性向上効果を示す。このプライマー組成
物は、例えば適当な方法で清浄化された塗装金属表面に
、はけ、スプレー、ロール等によって塗布されて薄膜の
プライマー塗膜を形成する。

（実施例） 災施汎上 ジ−ｔ−ブトキシジメトキシシラン　２．５ｇテトラプ
ロポキシチタン　　　　　　２．７ｇ及び、 ３６％塩酸水溶液　５．０ｇ を、ヘキサン５．０ｇとイソプロピルアルコール５０．
０　ｇの混合溶液に溶解してブライマー組成物を調製し
た（実施例１）。

また第１表に示すように、ジ−ｔ−ブトキシジメトキシ
シラン、テトラプロポキシチタン及び塩酸水溶液の何れ
かを使用しない以外は実施例１と同様にしてブライマー
組成物を調製した（比較例工。

２．３） また、ジ−ｔ−ブトキシジメトキシシランに代えてテト
ラメトキシシラン２．５ｇを使用した以外は実施例１と
同様にしてブライマー組成物を調製した（比較例４）。

次いでフッ素樹脂系塗料及びアクリル樹脂系塗料をそれ
ぞれ塗布した２種の塗装金属板を被着体として用い、こ
の塗装金属板表面をトルエンで洗浄した後に、上記で得
られた各ブライマー組成物をはけ塗りにより、該金属板
表面に薄く塗布し、乾燥させてプライマー塗膜を形成さ
せた。

このブライマー塗膜面に、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシ
アミンを放出する室温縮合型シリコーンエラストマー組
成物を塗布して硬化させた。１４日後に、硬化したシリ
コーンエラストマーと塗装金属との接着性を、ＪＩＳ−
Ａ５７８の方法に準拠して調べたところ、第２表に示す
結果が得られた。

第　　１　　表 第２表 以上の結果から理解されるように、実施例１のブライマ
ー組成物を用いた場合には、フッ素樹脂系塗料及びアク
リル樹脂系塗料の何れが塗布された塗装金属に対しても
、１００％がエラストマー破壊した。また比較例１〜４
のブライマー組成物を用いた場合には、フッ素樹脂系塗
料及びアクリル樹脂系塗料の何れが塗布された塗装金属
に対しても、１００％が界面破壊した。

実施ｔ２ ｔ−ブトキシトリメトキシシラン　　１．２ｇＴ−メタ
クリロキシプロピル トリメトキシシラン　１．３ｇ テトラブトキシチタン　　　　　　　２．８ｇトリフロ
ロメタンスルホン酸　　　０．２ｇ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．５ｇイソプロパツール　
　　　　　　　７０　ｇを混合し、５０〜６０°Ｃで３
時間反応させてブライマー組成物を調製した（実施例２
）。

また、ｔ−ブトキシトリメトキシシランを使用しない以
外は実施例２と同様にしてブライマー組成物を調製した
（比較例５）。

次いで、フ・ン素樹脂塗装金属板、アクリル樹脂電着塗
装金属板及びウレタン樹脂塗装金属板を被着体とし、上
記で得られた各ブライマー組成物を用いて、実施例１と
同様の接着性試験を行った。

その結果、実施例２の場合には何れの被着体を用いた場
合も１００％がエラストマー凝集破壊であり、良好な接
着力を示したが、比較例５の場合には何れの被着体を用
いた場合も１００％が界面破壊であり、良好な接着力は
得られなかった。

（発明の効果） 本発明のプライマー組成物は、種々の塗装金属に対して
優れた接着性を示し、例えばこのプライマー組成物を用
いて、塗装金属と縮合型室温硬化性シリコーンエラスト
マーとの接着を行ない、このエラストマーを引き剥がそ
うとすると、その全量がゴム質破壊するという強い接着
を示す。

かように本発明によれば、塗装金属と縮合型室温硬化性
シリコーンエラストマーとの接着を完全に行うことがで
き、本発明のブライマー組成物は工業的に極めて有用で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記一般式〔 I 〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は、置換又は非置換のアルキル基であ
   り、これらは互いに異なる基を示す、 Ｒは、置換又は非置換の一価炭化水素基を 示す、 ａは０又は１であり、ｂは１又は２である、で表される
   有機ケイ素化合物、下記一般式〔II〕、▲数式、化学式
   、表等があります▼〔II〕 式中、 ｃは１又は２、ｎは正の整数であり、 Ｒ＾１及びＲ＾２は、前記の通りである、 で表される有機ケイ素化合物、及び下記一般式〔III〕
   ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、ｃ及びｎは前記の通りである、
   で表される有機ケイ素化合物から成る群より選択された
   少なくとも１種の有機ケイ素化合物又はその部分加水分
   解物、 （Ｂ）アルコキシチタン又はその部分加水分解物若しく
   はこれらの共加水分解縮合物、 （Ｃ）酸及び水、 （Ｄ）有機溶媒、 を含有しているプライマー組成物。