JPH0457915A - 太径ポリエーテルスルホン中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリエーテルスルホン中空糸膜の製造法に関
するものである。さらに詳細には分画分子量と透過流束
が高く、機械的強度にも優れた大径ポリエーテルスルホ
ン中空糸膜の製造法に関するものである。

［従来の技術］ エンジニアリングプラスチックスの一つであるポリエー
テルスルホンは、熱的、機械的特性に優れており、また
酸、アルカリ等に対する耐薬品性も兼ね備えているとこ
ろから、成形品あるいはフィルムとして電子工業用部品
に広く使用されている。

また、ポリエーテルスルホンは中空糸への紡糸が容易で
あるため、気体、液体分離用の中空糸膜として使用する
ことができる。特に高温領域や強酸あるいは強アルカリ
性条件下での使用が要求される限外濾過膜や精密濾過膜
として極めて有用である。

ポリエーテルスルホン中空糸膜のいわゆる相変換法によ
る製造方法は以下の様である。

紡糸原液（以下ドープと言う）はポリエーテルスルホン
を良溶剤又は良溶剤と混和する非溶剤との混合溶媒に１
０〜３０重量％溶解して調製する。

このドープを二重同心ノズルの外周オリフィスから押し
出し、同時に中心オリフィスから気体、またはポリエー
テルスルホンに対して非溶剤の性質をもつ液体を押し出
して、このドープを中空円筒状に成形し、直接或は一定
の気相空間を距でて凝固液内に進入させ、ドープを固相
に変態させて中空糸膜を得る。

凝固液はポリエーテルスルホンに対して非溶剤の性質を
もち、ドープ溶媒と相互に混和する液体であるが、主と
して経済的な理由から、水または水溶液が多く使用され
る。

産業プロセスでの分離精製対象の拡大に伴って、透過流
束の一層の向上と共に、分画分子量が１０万以上の膜の
開発も要求される様になってきた。

透過流束の増大と分画分子量の高分子量化を実現するに
は、ドープ中のポリマー濃度を低下させることが特に有
効である。しかし、ドープの粘度低下による紡糸安定性
の低下と製品の膜厚当りの強度低下をもたらすため、限
度かある。そこて、ドープのポリマー濃度を下げる他に
ドープの溶媒組成（溶剤と非溶剤の種類及び混合比）を
変えることによって水通過流束を大きくする工夫が従来
より行われ、種々の方法が公表されてきている。

それらのうちではポリスルホン系ドープに添加する非溶
剤として多価アルコールを添加する方法が特に優れてお
り、添加量はドープが紡糸温度において透明な均−溶液
を保つ限度内で大きくすることが有効であることが従来
より知られている。

更に膜処理対象の拡大は、中空糸膜内径の大径化も要求
する様になり、高透過流束或いは高透過流束かつ高分画
分子量で、しかも、大径の中空糸膜製造技術が研究され
てきている。

中空糸膜を安定して紡糸するためにはドープの粘度が成
る程度以上高いことが必要であり、望ましい粘度は径が
太くなる程高くなる傾向が認められる。ドープの粘度は
ポリマー濃度に最も大きく依存するが、高透過流束或い
は高分画分子量の要請も同時に充たすためには上述の様
にドープ中のポリマー濃度を可能な限り低く抑えること
が必要である。このディレンマはポリマーの溶媒（溶剤
、非溶剤混合系）自身の粘度を高くするか、及び／また
は溶剤の性質をポリマーを溶解した溶液の粘度が高くな
る様にすることによって解決することができる。この様
な観点からもポリスルホン系ドープの添加非溶剤として
多価アルコールが特に優れている。

ポリスルホン系中空糸膜製膜に関する従来技術を上記の
観点から評価して、ドープ中ポリマー濃度が１５重量％
以上、かつ、添加非溶剤が多価アルコールでその濃度が
２０重量％以上のドープから紡糸するものを選び出すと
、高透過流束の例として特公昭６３−５６８０２号公報
には繰り返し単位が　Ｈａ で表現されるポリスルホン（以下ＰＳＦと言う）−２０
重量％、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと言う）
６００−３６重量％、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（
以下ＤＭＦと言う）−４４重量％のドープから紡糸して
、水通過流束−１０００４）／ｒｒｒ　・ｈ−ａｔｅ及
び１３５０ｇ／ｒＴｆ−ｈ−ａｔ■の中空糸限外濾過膜
（以下中空糸ＵＦ膜と言う）を得た実施例と比較例が記
載されている。また、特開平１−９４９０２号公報には
ＰＳＦ−２０重量％、ＰＥ０６００−３６重量％、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと言う）−４
４重量％のドープから水通過流束−８４０１）／ｄ・ｈ
・ａｔｅの中空糸ＵＦ膜を得た実施例が記載されている
。特開昭６２−２０１６０２号公報にはＰＳＦ−１７重
量％、テトラエチレングリコール（以下ＴＥＧと言う）
−２５重量％、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと言
う）−５８重量％のドープから水通過流束−９７０ｊ１
）　／ｒｒｒ・ｈ−ａｔｓの中空糸ＵＦ膜を得た実施例
が記載されている。特開昭６１−２００８０５号公報に
は繰り返し単位が で表現されるポリエーテルスルホン（以下ＰＥＳと言う
）−２５重量％、ＰＥＧ４０Ｏ−２５重量％、ジメチル
スルホキシド（以下ＤＭＳＯと言う）５０重量％のドー
プから水道過流束−３９０ｊ！／イ・ｈ−ａｔｌの中空
糸ＵＦ膜を得た実施例が記載されている。特開昭５９−
２２８０１７号公報にはＰＳＦ−１７重量％、ジエチレ
ングリコール（以下ＤＥＧと言う）−２５重量％、ＮＭ
Ｐ−５８重量％のドープから水通過流束−１３７０１／
ゴ・ｈ　”　ａｔｌの中空糸ＵＦ膜を得た実施例が記載
されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、いづれの例においても、得られたポリス
ルホン中空糸ＵＦ膜は水通過流束が高いとは言っても１
４００ｉ１　／ｒｆ・ｈ−ａｔ■以下である。

膜分離技術の用途を従来から行われてきた比較的高価な
溶質、例えば電着塗料や酵素等の回収や精製等の用途か
らより広範な産業プロセスや排水処理にまで拡大するに
は未だ不充分である。また、中空糸内径も０．６ｍｍを
超える例は記載されておらず、高粘度流体の懸濁液への
用途拡大に制約を受ける。

［課題を解決するための手段］ 内径０，７關以上の大径中空糸ＵＦ膜の水通過流束の一
層の向上及び分画分子量の高分子量化には、ドープ組成
の工夫に加えて凝固液の工夫も必要である。中空糸膜の
内表面に分離機能層を形成させる場合、紡糸時に二重同
心ノズルの中心オリフィスから吐出する内部凝固液の凝
固価が高い（凝固力が弱い）程、水通過流束は一般に多
くなることが知られている。内部凝固液は水、或いは非
溶剤及び／又は溶剤の水溶液が多く用いられているが、
水溶液では水の含量が少ない捏水透過流束は一般に多く
なる。しかしながら、内部凝固液の凝固力を弱くするに
従って、紡糸安定性が低下し、その度合は中空糸径が大
きくなる程大きくなる。このため内部凝固液の凝固力を
弱くしていくと紡糸条件に制約を受ける様になり、ひい
ては、好ましい非対称膜構造を形成できなくなり、更に
は内表面の膜構造が崩壊するという問題がある。

本発明者はこの様な問題を解決して、中空糸膜内径０．
７龍以上、引張破断強度２５）ｃｇ／ｃＪ以上、水通過
流束１５００４７　／ｒｄ　−ｈ−ａｔ−（２５℃）以
上のポリエーテルスルホン中空糸膜を得るために、ドー
プ組成と内部凝固液との関係について鋭意研究した。そ
の結果、下記の方法を見出すことによって目的とする高
透過流束、高分画分子量の太径ポリエーテルスルホン中
空糸膜を得、本発明に到った。

すなわち素材ポリマーの繰り返し単位がからなり、内径
が０．７■璽以上の大径中空糸膜の製造方法であって、
紡糸原液が１５〜２０重量％のポリエーテルスルホンと
、４０重量％以上の炭素数５以上でかつ常温で液体のエ
ーテルアルコール、多価アルコール及びそれらの誘導体
から選ばれる少くとも一種の該ポリマーの非溶剤を含有
し、２５℃で８０ポアズ以上の粘度を有し、内部凝固液
が５〜２０重量％の水と、炭素数６以下のエーテルアル
コール、多価アルコール及びそれらの誘導体から選ばれ
る少くとも一種を含有する均一溶液であることを特徴と
する大径ポリエーテルスルホン中空糸膜の製造方法であ
る。

ドープ組成と内部凝固液組成をこの様な範囲に選定する
ことによって、水通過流束１８０ＯＮ　／ｒｒｆ・ｈ−
ａｔ■以上の高透過流束で内径０．７關以上の太径の中
空糸ＵＦ膜を安定に製造することができる様になった。

ドープ中のポリエーテルスルホンの濃度は１５〜２０重
量％が好ましく、該ポリエーテルスルホンの濃度が２０
重量％を超えると、得られる中空糸膜の透水速度が低下
するため好ましくない。

方、濃度が１５重量％未病になると、得られる中空糸膜
の機械的強度が低下するため好ましくない。

ＰＥＳの良溶剤としてはＤＭＳＯ１２−ピロリドン（以
下２−ＰＮと言う）及びこれらの混合物が好ましいが、
ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等の水と自由に混合する極性
有機溶剤を使用することもできる。

ドープに添加する非溶剤としては炭素数５以上のエーテ
ルアルコール、常温で流体の多価アルコール及びその誘
導体が好ましく、テトラヒドロフルフリルアルコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ＰＥＧ、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の
単独またはこれらの混合物を使用する。

ＰＥＧは分子量が大きい程、ドープの増粘効果も大きい
が、紡糸したドープの凝固速度が低くなり、生成する膜
構造を乱す作用が強くなる。このためＰＥＧ３００以上
の単独使用は好ましくない。

ＰＥＧは一般にＰＥＳの非溶剤とされているが、実際に
は分子量３００以上のＰＥＧはＰＥＳの良溶剤であり（
特開平２−１０５８５４号公報参照）これが上述の現象
の主原因と考えられる。

なお、上記の添加非溶剤に炭素数を限定しない多価アル
コール及びその誘導体、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、グリセリン及びこれらのモノエー
テルまたはモノエステル等を少量加えることもできる。

非溶剤の添加量については、内部凝固液組成や紡糸条件
との関係で定まる第１の閾値以上を添加することによっ
て中空糸内径０．７■１以上、水通過流束ＩＨＯＮ　／
　ｒｄ−ｈ−ａｔ１以上の中空糸膜を安定して紡糸する
のに好ましい８０ボアズ以上の高いドープ粘度を実現す
ることができる。更に、第１の閾値よりも高い第２の閾
値以上を添加することによって膜断面に相当直径２０μ
ｍ以上のマクロボイドを持たない非対称多孔質構造を形
成することができる。

非溶剤の好ましい添加量の範囲は内部凝固液組成や紡糸
条件によって異るが、ドープ全量の３５重量％以上更に
は４０重量％以上が好ましい。しかし、ドープが紡糸温
度で透明均一溶液であることを維持できなくなる程の多
量を添加することは好ましくない。

内部凝固液は５〜２０重量％の水と炭素数６以下のエー
テルアルコール、常温で液体の多価アルコール及びその
誘導体、又はこれらの混合物を含むことが好ましい。例
えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル等を単独でまたは
これらを混合して使用できるが、いづれの場合も水酸基
に対するエーテル基の比率が２未満の範囲、特に０．５
〜１．５の範囲にあることが好ましい。

０．５以下では水通過流束が１８００ｆｆ　／ゴ・ｈ−
ａｔ■を下廻る場合があり、１．５以上では中空糸内表
面の分離機能層の構造が破壊される場合がある。

炭素数８以上のＰＥＧは炭素数６以下のＰＥＧを含む多
価アルコールに比し、中空糸内表面の分離機能層を粗雑
化乃至破壊する危険が大きく、好ましくない。なお、上
記多価アルコール及びその誘導体の一部を、ドープに使
用している良溶剤で置換することは可能である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に同等限定されるものではない
。

実施例ｌ ＰＥ５　（ＩＣ１社製、商品名Ｖｊｃｔｒｅｘ　５２０
０Ｐ　）１８重量部を４２重量部のＤＭＳＯ（和光純薬
製、試薬）と４０重量部のＰＥＧ２００　（和光純薬製
、試薬）からなる混合溶媒に６０℃で溶解して、透明均
一で粘度８６ボアズ（２５℃）のドープを調製した。

このドープをエチレングリコールモノメチルエーテル（
和光純薬製、試薬）６０ｖｔ％、トリエチレングリコー
ル（和光純薬製、試薬）３０ｖｔ％、水１０ｗｔ％から
なり、エーテル基と水酸基の比率が１．０の内部凝固液
と共に、チューブ・イン・オリフィス型の同心二重ノズ
ルから押し出し、ノズルから１０ｃｍ離れた７０℃の水
中に浸漬して、内径的０．８ｍｍ５外径約１．３關の中
空糸膜を得た。

得られた中空糸膜は純水透過流束２２８０１　／ｒｄ・
ｈ−ａｔｌ　（２５℃）、牛血清アルブミン（分子量６
，５万、以下ＢＳＡと言う）透過率的１００％、牛血清
γ−グロブリン（分子量１５万、以下ＢγＧと言う）透
過率４４％と高木透過流束、高分画分子量であった。溶
質透過率は、溶質濃度０．０１ｗｔ％の燐酸緩衝溶液を
中空糸内腔に平均膜面剪断速度３×１０３ＳｅＣ−１以
上、平均隔膜差圧０．８ａｔ＊（７）条件で供給し、得
られた透過液中の溶質濃度を供給液中の平均濃度に対す
る百分率で表わした。

また、この中空糸膜の引張破断強度は３６ｋｇ／Ｃ−５
破断伸度３０％、破裂圧力１７ｋｇ／ｃ−と機械強度も
優れていた。得られた中空糸の内表面を走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）で倍率１万倍で観察した結果を第１図に示
した。

比較例１ １８重量部のＰＥＳを６０重量部のＤＭＳＯと２２重量
部のＰＥＧ２００からなる混合溶媒に６０℃で溶解して
、２５℃における粘度が４１ポアズの透明均一なドープ
を調製した。

このドープを紡糸原液として使用した他は実施例１と同
等にして内径０　、８　ａｍ、外径１　、３　ｍｍの中
空糸膜を紡糸したところ、ノズルから押し出した中空糸
膜は凝固浴（７０℃の水）中で揺れて進路が安定せず、
時々糸切れを起したため、中空糸膜を安定して製造する
ことができなかった。

参考のため、この組み合わせで内径０゜５ｗｏ＊ｓ外径
０．８１の中空糸膜を紡糸したところ、揺れは小さくな
り、糸切れは起らなかった。得られた内径０．５關中空
糸膜の純水透過流束は１９３０ｇ／％・ｈ・ａｔｌと大
きかったが、第２図に示すように中空糸内表面を走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率１万倍で観察したところ、
孔径０．５μｍ以下の孔が多数不均一に散在して、膜表
面は荒れていた。

実施例２ ９０重量部のトリエチレングリコールと１０重量部の水
を混合してエーテル基対水酸基の比率が１．０の内部凝
固液を調製して使用した他は実施例１と同等にして内径
０．８１１１１％外径１．３＋＊ｍの中空糸膜を紡糸し
た。得られた中空糸膜は純水透過流束１８２０ｆＩ／コ
・ｈ−ａｔｌ、ＢＳＡ透過率１００％、ＢγＧ透過率０
％と高性能であった。

また得られた中空糸の内表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で倍率１万倍で観察した結果を第３図に示した。

比較例２ ９０ｖｔ％のＰＥＧ２００水溶液（水酸基に対するエー
テル基の比率が１．５）を内部凝固液に使用した他は実
施例１と同等にして内径０．８１１１％外径１．３■ｌ
の中空糸膜を紡糸したところ、ノズルから押し出した中
空糸膜は凝固洛中で揺れて、稍不安定ではあったが、糸
切れは起さなかった。

得られた中空糸膜の純水透過流束は１９７０ｆｆ　／ｄ
・ｈ−ａｔｌと大きかったが、第４図に示すように中空
糸内表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率１万倍で
観察したところ、孔径０．３μｍ以下の穴が多数散在し
ていた。

比較例３ ９０ｖｔ％のジエチレングリコールモノメチルエーテル
（水酸基に対するエーテル基の比率が２．Ｏ）水溶液を
内部凝固液に使用した他は実施例１と同等にして内径０
　、８　ｌｌ１１、外径１．３ｍｍの中空糸膜を紡糸し
たところ、ノズルから押し出した中空糸膜は凝固浴中で
揺れて、稍不安定ではあったが、糸切れは起さなかった
。

得られた中空糸膜の純水透過流束は２１７ＯＮ　／ｒ＃
・ｈ　’　ａｔｌと大きかったが、中空糸内表面を走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率１万倍で観察したところ
、第５図に示す様に孔径０５μｍ以下の崩れかけた多孔
質構造であった。

実施例３〜５ 内部凝固液として表１に示す３種を調製した。

これらを内部凝固液に使用した他は実施例１と同等にし
て内径０　、８　ｍｍ、外径１．３關の中空糸膜を紡糸
した。

得られた中空糸膜の膜性能を評価した結果、表１に示す
様にすべて高性能であった。

実施例６〜９ １８重量部のＰＥＳを３７重量部のＤＭＳＯと４５重量
部のＰＥ０２００の混合溶媒に６０℃で溶解して粘度１
０５ポアズの透明均一ドープを調製した。

内部凝固液として、表２に示す４種を調製した。

これらのドープ及び内部凝固液を使用した以外は実施例
１と同等にして内径０．８ｕｓ、外径１．３龍の中空糸
膜を紡糸した。

得られた中空糸膜の膜性能を評価した結果、表２に示す
様にすべて高性能であった。

実施例１０ １８重量部のＰＥＳを４０重量部のＤＭＳｏ。

４０重量部のＰＥ０２００及び２重量部・のグリセリン
からなる混合溶媒に６０℃で溶解して粘度１１０ポアズ
の透明均一なドープを調製した。

このドープを紡糸原液として使用した他は実施例１と同
等にして内径１．０關、外径１．５ｗ＋ｍの中空糸膜を
紡糸した。

得られた中空糸膜は純水透過流束２１８０４）　／ｒｒ
ｒ・ｈ−ａｔｌ、ＢＳＡ透過率１００％、８７Ｇ透過率
０％と高性能であった。

実施例１１ ２０重量部のＰＥＳを４０重量部のＤＭＳＯと４０重量
部のＰＥ０２００からなる混合溶媒に６０℃で溶解して
粘度１１２ボイズの透明均一なドープを調製した。

このドープを紡糸原液とし８７ｗｔ％のエチレングリコ
ール水溶液（水酸基に対するエーテル基の比率が１．０
）を内部凝固液に使用した他は実施例１と同等にして内
径０．８龍、外径１，３龍の中空糸膜を紡糸した。

得られた中空糸膜は純水透過流束２１ＢＯｆｆ　／ｒｒ
ｒ・ｈ−ａｔ■、ＢＳＡ透過率１００％、８７Ｇ透過率
０％と高性能であった。

［発明の効果コ 本発明によれば繰返単位が からなるポリエーテルスルホンを膜素材として、中空糸
内径が０．７■ｍ以上の大径で、水道過流束が１８００
１１　／ｄ　−ｈ　−ａｔ１以上、分画分子量７万以上
の、熱的、機械的特性に優れた高透過流束、高分画分子
量の中空糸ＵＦ膜を安定して製造することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１、第２図は比較例１、第３図は実施例
２、第４図は比較例２、第５図は比較例３でそれぞれ得
られた繊維状の中空糸内表面の形状を示す倍率１万倍の
走査型電子顕微鏡写真である。 特許出願人　　ダイセル化学工業株式会社シμ 図 床 図 暑コ 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）素材ポリマーの繰り返し単位が ▲数式、化学式、表等があります▼ からなり、内径が０．７ｍｍ以上の太径中空糸膜の製造
   方法であって、紡糸原液が１５〜２０重量％のポリエー
   テルスルホンと、４０重量％以上の炭素数５以上でかつ
   常温で液体のエーテルアルコール、多価アルコール及び
   それらの誘導体から選ばれる少くとも一種の該ポリマー
   の非溶剤を含有し、２５℃で８０ポアズ以上の粘度を有
   し、内部凝固液が５〜２０重量％の水と、炭素数６以下
   のエーテルアルコール、多価アルコール及びそれらの誘
   導体から選ばれる少くとも一種を含有する均一溶液であ
   ることを特徴とする太径ポリエーテルスルホン中空糸膜
   の製造方法。
2. （２）純水透過流束が、１８００ｌ／ｍ＾２・ｈ・ａｔ
   ｍ以上である請求項１記載の太径ポリエーテルスルホン
   中空糸膜の製造方法。