JPH0457923A - 六チタン酸カリウム多結晶繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、六チタン酸カリウム多結晶繊維の製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

六チタン酸カリウム繊維（Ｋ、Ｔ　ｉ、ｏ。〕は耐摩耗
性、耐火・耐熱性、断熱性、補強性等を有する合成無機
繊維であり、各種分野においてアスベスト代替品として
有望視されている。

この繊維の代表的な製造法として溶融法と称される方法
が知られている。その製造法は、加熱により二酸化チタ
ン（ＴｉＯ２）となるチタン化合物と、加熱により酸化
カリウムとなるカリウム化合物とを、ＴｆＯｚ／Ｋ２Ｏ
のモル比が約２となるように混合して出発原料とし、こ
れを加熱溶融する工程、その加熱溶融物を一方向に凝固
させ初生相繊維としてニチタン酸カリウム繊維（Ｋ　ｔ
　Ｔ　ｉ　ｚ　Ｏｓ）が束状に凝集した繊維塊を得る工
程、その繊維塊を水洗することによりＫ＋イオンを溶出
させると共に、繊維同士の凝集を解く工程、その処理を
経て回収される水和チタン酸カリウム繊維を乾燥し、焼
成処理する工程からなる。

上記初生相繊維塊の水洗処理において、ニチタン酸カリ
ウム繊維は、Ｋ３イオンの溶出（脱カリウム）により、
目的とする六チタン酸カリウム相当の化学組成に変換さ
れるが、そこで回収される繊維の結晶構造は、六チタン
酸カリウムの結晶構造と異なって、その先駆体繊維であ
るニチタン酸カリウム繊維の結晶構造のなごりをとどめ
ている。

その結晶構造を変換するために上記水洗処理の後、焼成
処理が施され、その焼成処理により構造的にも完全な六
チタン酸カリウム繊維となる。

こうして得られた六チタン酸カリウム繊維は、直径約２
０〜５０ａｖｘ、長さ約１００〜３００　ｕＩＩＯサイ
ズを有する多結晶繊維である。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来の製造法により得られる六チタン酸カリウム多
結晶繊維は、その表面に多数の筋状のシワが観察される
。第６図はその例として、六チタン酸カリウム多結晶繊
維を樹脂中に添加混合して形成された複合部材の断面を
示している。（Ｆ゛）は、マトリックス樹脂中に分散混
在する六チタン酸カリウム繊維（繊維径：約２０〜５０
μｍ）であり、各繊維のそれぞれに多数の筋状のシワが
存在している。この繊維のシワは結晶粒界に沿った線状
の亀裂である。

このような線状の亀裂が存在すると、例えばその繊維を
樹脂と混合し結着成形して自動車の制動装置を構成する
ディスクパッド等の摺動部材として使用する場合、摺動
面に存在する繊維が、相手材との摩擦により、線状亀裂
に沿って剥離し摺動面からの繊維脱落をはやめる原因と
なり、それと同時に、摺動面の摩耗粉塵中に、微細な繊
維片が混入する原因となり好ましくない。

また、上記繊維は、強度、可撓性等の点からも線状亀裂
のないことが望まれる。例えば金属やプラスチック等の
補強繊維として使用する場合の分散強化作用を十分に発
揮させるためにも、線状亀裂を有しない繊維が有利なこ
とは言うまでもない。

本発明は上記課題を解決するための改良された六チタン
酸カリウム繊維の製造方法を提供しようとするものであ
る。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明に係る
六チタン酸カリウム多結晶繊維の製造方法は、 加熱により二酸化チタン（ＴｉＯｚ）となるチタン化合
物と、加熱により酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）となるカリウ
ム化合物とを、ＴｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比が１．５〜２
．５となるように混合した混合物を加熱溶融する工程、 上記加熱溶融物を指向性凝固させてニチタン酸カリウム
繊維の束状集合体である繊維塊を得る工程、 上記繊維塊を洗液で処理してＫ＋イオンを溶出させると
共に解繊することにより、四チタン酸カリウム組成と六
チタン酸カリウム組成の２種の水和チタン酸カリウムか
らなり、四チタン酸カリウム組成相／六チタン酸カリウ
ム組成相の量比（モル比）が０．０５１０．９５〜０．
４５１０．５５である水和チタン酸カリウム混相繊維を
得る工程、 上記水和チタン酸カリウム混相繊維を乾燥し、焼成処理
することにより四チタン酸カリウム相と六チタン酸カリ
ウム相とからなる混相繊維を得る工程、 上記混相繊維を洗液で処理することにより四チタン酸カ
リウム相からＫ＋イオンを溶出させて六チタン酸カリウ
ム組成の水和チタン酸カリウムに組成変換し、乾燥後、
焼成処理に付して該水和チタン酸カリウムを六チタン酸
カリウムに構造変換させる工程、からなる。

本発明により得られる六チタン酸カリウム繊維は、直径
約２０〜５０μ麟、長さ約１００〜３００μ−の繊維サ
イズを有する多結晶繊維である。

本発明は、上記のように初生相繊維にチタン酸カリウム
繊維）の塊状物の洗液によるＫ＋イオン溶出（脱カリウ
ム）および解繊の処理工程において、ニチタン酸カリウ
ム繊維が完全に六チタン酸カリウム組成となるまで脱カ
リウムを進める従来の製造法と異なって、脱カリウムを
中間段階で一旦停止し、一部を四チタン酸カリウム組成
にとどめることにより、四チタン酸カリウム組成と六チ
タン酸カリウム組成の２種の水和チタン酸カリウムから
なる混相繊維となし、これを焼成処理した後、あらため
て脱カリウム処理と焼成処理を行うことにより、混相繊
維中の四チタン酸カリウム相を六チタン酸カリウム相に
変換させることとしている。

このように二段階の脱カリウム処理と焼成処理を経由す
る本発明方法により得られる六チタン酸カリウム多結晶
繊維は、従来法のそれと異なってシワ（線状亀裂）がな
く、健全な繊維形態を有している。この繊維形態の相違
を生じる機構は未だ十分に解明されていないが、初生相
繊維である二チタン酸カリウム繊維（Ｔｉｅｓ三角両錐
の連鎖が積層した層状構造）から、−段階の脱カリウム
と焼成処理によって最終製品である六チタン酸カリウム
繊維（Ｔ　ｉ　Ｏ，八面体の連鎖により形成されたトン
ネル構造）へ組成変換と構造変換を行なわせる従来の製
造法では、ニチタン酸カリウムの層状構造から六チタン
酸カリウムのトンネル構造への構造変換過程で、繊維（
多結晶体である）を形成している結晶と結晶との界面に
、構造変化に伴う軸方向の歪みが大きく作用するのに対
し、二段階の脱カリウム処理と焼成処理を行う本発明の
繊維変換工程においては、六チタン酸カリウム結晶と四
チタン酸カリウム結晶（Ｔ　ｉ　Ｏ，八面体の稜と角を
共通する連鎖が積層した層状構造）の混相繊維を中間段
階として経由していることにより、構造変換に伴う結晶
粒界面の歪みが少なく、その歪緩和の効果として線状亀
裂の発生が回避されるものと考えれらる。

以下、本発明方法を工程順に詳しく説明する。

出発原料を構成する加熱により二酸化チタンとなるチタ
ン化合物としては、精製酸化チタン、合成ルチル、チタ
ンスラグ、天然ルチルサンドや天然アナターゼサンド等
、各種のチタン化合物が用いられる。

チタン化合物に配合されるカリウム化合物は代表的には
炭酸カリウム（Ｋ、ＣＯ，）であり、そのほか、加熱溶
融工程でに、Ｏとなるカリウム化合物、例えば水酸化物
、硝酸塩などを使用することもできる。

チタン化合物とカリウム化合物の混合割合を、Ｔ　ｉ　
ｏ　ｚ／　Ｋ　ｔ　Ｏモル比テ１．５〜２．５　（７）
範囲に限定したのは、加熱溶融物の冷却凝固過程におい
て、初生相二チタン酸カリウム繊維の効率良い生成・成
長を行わせるためである。また、ニチタン酸カリウム繊
維を初生相繊維として形成させることとしたのは、この
ものが結晶構造上、繊維塊の脱カリウムと解繊を比較的
容易に行うことができるからである。より好ましいモル
比は、１．８〜２．２である。

チタン化合物とカリウム化合物の混合物を、溶解ルツボ
に装入し、融点以上の温度に加熱して溶解したのち、一
方向または多方向に指向性凝固させる冷却処理により、
ニチタン酸カリウム繊維［Ｋ　ｔ　Ｔ　ｉ　ｚ　Ｏｓ　
］の集束繊維塊を得る。

ついで、上記繊維塊を洗液による処理に付し、解繊とＫ
＋イオンの溶出（脱カリウム）とを行うことにより四チ
タン酸カリウム組成と六チタン酸カリウム組成の２種の
水和チタン酸カリウムからなる混相繊維を回収する。

その混相繊維の２相の量比〔四チタン酸カリウム組成相
／六チタン酸カリウム組成相のモル比〕は、０．０５１
０．９５〜０．４５１０．５５であることを要する。

二相の量比の下限を０．０５１０．９５としたのは、四
チタン酸カリウム組成相の占める割合がそれより少ない
と、四チタン酸カリウムを混在させることによる線状亀
裂の防止効果が不十分となるからであり、他方二相量比
の上限を０．４５１０．５５としたのは、それを越える
と、四チタン酸カリウム相で微細な線状亀裂が発生し、
その亀裂がそのまへ最終繊維に残存することとなり、こ
の場合も線状亀裂を防止できなくなるからである。

上記解繊・脱カリウムのための洗液としては、水（常温
）、熱水（例えば、５０〜８０°Ｃ）、または酸液（例
えば、０．０５〜０．３％の硫酸水溶液、０．０５〜０
．３％の塩酸、０．１〜１％の酢酸水溶液）等が使用さ
れるが、通常は水で十分である。その洗液処理における
洗液の使用量や処理時間等を加減し、Ｋ゛イオン溶出量
を制御することにより、得られる混相繊維の二相の量比
を所望の値に調節することができる０例えば、水を洗液
とする場合、繊維塊を約６０〜１５０倍量（重量比）の
水に浸漬し、攪拌下に所定時間（例えば３〜１０時間）
処理することにより前記所定の二相量比を有する混相繊
維を回収することができる。

上記洗液による処理を経て回収される混相繊維を構成し
ている四チタン酸カリウム組成相と六チタン酸カリウム
組成相は、構造的にはその先駆体である初生相二チタン
酸カリウムの結晶構造のなごりをとどめている。そこで
、これを乾燥（例えば風乾）し、適当な温度、好ましく
は、約８００〜１０５０“Ｃで焼成することにより、構
造的にも四チタン酸カリウム相と六チタン酸カリウム相
の２相からなる混相繊維に変換せしめる。

第２図は、上記洗液による処理と焼成処理とを経て得ら
れた混相繊維のＸ線回折結果を示している（供試繊維は
後記実施例１の（Ｉ［）参照）。図中、４Ｔは四チタン
酸カリウム相、６Ｔは六チタン酸カリウム相を示してい
る。この混相繊維を構成する四チタン酸カリウム相／六
チタン酸カリウム相の量比（モル比）は約０．３１０．
７である（化学分析による）。

焼成処理された上記混相繊維を、更に洗液による処理（
二次溶出処理）に付し、洗液のに′濃度の測定等による
脱カリウム量調節下に、四チタン酸カリウム相からＫ＋
イオンを溶出することにより、四チタン酸カリウム相を
六チタン酸カリウム組成の水和チタン酸カリウム（構造
的には四チタン酸カリウムの層状構造のなごりをとどめ
ている）に変換する。この二次溶出処理の洗液は、水、
熱水などであってもよいが、脱カリウム促進のためには
酸溶液を使用するのが好ましい。その場合の酸溶液とし
ては、例えば約０．０２〜０．２％の硫酸水溶液、約０
．１〜１％の酢酸水溶液等が好適である。

二次溶出処理後、洗液から回収した解繊を乾燥（例えば
、風乾）し、温度ニア００〜１０００°Ｃ１好ましくは
約８００°Ｃ前後で焼成処理（二次焼成）することによ
り六チタン酸カリウム組成の水和チタン酸カリウム相を
、四チタン酸カリウムの層状構造から六チタン酸カリウ
ムのトンネル構造に変換する。

上記混相繊維の二次溶出処理および二次焼成処理工程に
おいて、その混相繊維中に六チタン酸カリウムとして存
在している相には組成および構造上の変化はな（、四チ
タン酸カリウム相のみ六チタン酸カリウム相への組成お
よび構造変換が生じ、これにより、最終繊維として六チ
タン酸カリウム単相の多結晶繊維が得られる。

第５図は上記工程を経て得られる本発明の六チタン酸カ
リウム多結晶繊維（供試繊維は、後記実施例１による）
を樹脂に配合して結着成形した複合材料を示している（
倍率ｘ１００）。マトリックス樹脂中に混在する繊維（
Ｆ）は、第６図に示した従来の繊維（Ｆ”）に観察され
るような線状亀裂は皆無である。

〔実施例〕

各実施例で使用したチタン化合物は天然ルチルサンド（
オーストラリア産、純度９５．６％）であり、カリウム
化合物は炭酸カリウムＣＫｔＣＯ２，純度９９．５％）
である。

実蓋■土 ＣＩ）出発原料配合 ＴｉＯ２／Ｋ２Ｏモル比：　　２．０゜（Ｉ［）加熱溶
融および冷却凝固処理 出発原料混合物を白金ルツボに入れ、１１００°Ｃで１
時間を要して加熱溶解したのち、その溶解物を金属製冷
却皿に流し込み、冷却皿の底面から上方に向かう一方向
の指向性凝固により、初生相二チタン酸カリウム繊維の
束状集合体である繊維塊を得た。

（Ｉ［［）−次洗液処理および焼成処理上記繊維塊を１
２０倍量の水中に浸漬し、約６時間を要して解繊・脱カ
リウム処理を行った。

洗液から回収した繊維を乾燥後、１０００°Ｃで３時間
焼成処理した。

得られた繊維は、直径約２０〜５０μ曽・長さ約１００
〜３００μ−の多結晶形態を有し、このものは、Ｘ線回
折により四チタン酸カリウム相と六チタン酸カリウム相
とからなる２相混相繊維であり（第２図）、化学分析に
よるＴ　ｉ　ＯｔとＫｇの比から、四チタン酸カリウム
相／六チタン酸カリウム相のモル比は０．３０１０．７
０である。

〔Ｖ〕二次洗液処理および焼成処理 上記混相繊維を５０倍量の硫酸水溶液（濃度０．１％）
に浸漬し１時間を要して脱カリウム処理したのち、洗液
から回収し、１２０°Ｃで乾燥後、８００℃×１時間の
焼成処理を施した。

得られた繊維の形態を第１図に示す（倍率×１００）。

この繊維は、直径約２０〜５０μ鋼、長さ約１００〜３
００μｍの多結晶繊維であり、Ｘ線回折は、六チタン酸
カリウム単相の繊維であることを示す（第３図）。繊維
には線状亀裂は全く観察されない。

実Ｗ （Ｉ）出発原料配合 実施例１と同じ （ＩＩ）加熱溶融および冷却凝固処理 実施例１と同じ ［Ｉ［１）−次溶出処理および焼成処理解繊環を、１５
０倍量の水に浸漬し、７時間処理後、洗液から回収し、
乾燥（１２０℃）したのち、１０５０℃で１時間を要し
て焼成処理した。

得られた繊維は、四チタン酸カリウム相／六チタン酸カ
リウム相のモル比０．１０１０．９０の二相混相繊維（
Ｘ線回折および化学分析による）である。

繊維径約２０〜５０μｍ、長さ約１００〜３００μ論。

（ＩＶ）二次溶出処理および焼成処理 上記混相繊維を５０倍量の硫酸水溶液（濃度０．０５％
）に浸漬し１時間を要してＫ＋イオンを溶出したのち、
乾燥し、焼成処理（８５０℃×１時間）を施した。

得られた繊維は前記実施例１のそれと同じく六チタン酸
カリウム単相の多結晶繊維であり、線状亀裂は存在しな
い、繊維サイズは、直径約２０〜５０μｍ、長さ約１０
０〜３００μ−である。

１隻貫主 （１）出発原料配合 実施例１と同じ 〔■〕加熱溶融および冷却凝固処理 実施例１と同じ （Ｉ［［）−次溶出処理および焼成処理解繊環を、７０
倍量の水に浸漬し、７時間処理後、洗液から回収し、乾
燥（１２０℃）したのち、９５０℃で３時間を要して焼
成処理した。

得られた繊維は、四チタン酸カリウム相／六チタン酸カ
リウム相のモル比０．４２１０．５８の二相混相繊維（
Ｘ線回折および化学分析）である。繊維径約２０〜５０
μ園、長さ約ｉｏｏ〜３００μｍ。

（ＩＶ）二次溶出処理および焼成処理 上記混相繊維を５０倍量の硫酸水溶液（１度０．１５％
）に浸漬し１時間を要してに°イオンを溶出したのち、
乾燥し、焼成処理（８００°Ｃ×１時間）を施した。

得られた繊維は前記実施例１のそれと同じく六チタン酸
カリウム単相の多結晶繊維であり、線状亀裂は存在しな
い。繊維サイズは、直径約２０〜５０μ顧、長さ　約１
００〜３００μ−である。

〔比較例〕

ＣＩ）出発原料配合 実施例１と同じ 〔■〕加熱溶融および冷却凝固処理 実施例１と同じ （Ｉ［）洗液による処理および焼成処理繊維塊を、１７
０倍量の水に浸漬し、２４時間処理後、洗液から回収し
、乾燥（１１０℃×４時間）したのち、１０００℃で４
時間を要して焼成処理した。

得られた繊維は、六チタン酸カリウム単相の多結晶繊維
である。繊維径：約２０〜５０〃■、長さ約１００〜３
００μｍ。このものには多数の線状亀裂が観察される。

〔参考例〕

Ａニー゛スバ　　　び 前記実施例１で得た六チタン酸カリウム多結晶繊維を基
材繊維としてディスクパッド（バッドＡ）を製作し、ダ
イナモチストによる摩擦特性測定結果を、従来の六チタ
ン酸カリウム多結晶繊維（前記比較例により製造）を使
用したディスクパッド（バッドＢ）、およびアスベスト
繊維を使用したディスクパッド（パッドＣ）と比較した
。

供試ｆコノ３ワ辷−ト 基材繊維、結合剤（フェノール樹脂）、および摩擦調整
剤（硫酸バリウム）の混合物（繊維／フェノール樹脂／
硫酸バリウム＝３０／２０１５０．重量比）を予備成形
（温度：常温、加圧カニ　３００ｋｇｆ／ｄ、加圧時間
：１分）したのち、金型による結着成形（温度１７０℃
、加圧力１５０ｋｇｆ／ｄ、加圧時間５分）を行い、成
形後１８０°ＣＸ３時間の熱処理を施して製作。

星豊跋駿条性 ディスク摩擦面：Ｆｅ１２ねすみ鋳鉄、面圧：１０ｋｇ
ｆ／Ｃ４，１１！擦速度ニアｍ／秒。

第４図〔！〕に摩擦係数測定結果を、同図〔■〕に摩耗
率（ｃｄ／ｋｇｍ）を示す。各図中、ａは供試バッドＡ
、ｂは供試バッドＢ、ｃは供試バッドＣの測定結果であ
る。発明例の繊維を使用した供試バッドＡは、従来のチ
タン酸カリウム繊維を用いた供試バッドＢおよびアスベ
スト繊維を使用した供試バッドＣに比し、摩耗率が低く
耐久性にすぐれていることがわかる。

Ｂ：　　　　ブースチ　り　　　よび 前記実施例１で得た六チタン酸カリウム多結晶繊維を補
強材とする繊維強化プラスチツク板（供試板Ａ）、およ
び比較例で得た従来の六チタン酸カリウム多結晶繊維を
補強材とする繊維強化プラスチツク板（供試板Ｂ）を製
作し、曲げ試験を行い、第１表に示す結果を得た。

゛　−ス　・ 繊維とフェノール樹脂の混合物（繊維／樹脂−９０／１
０．重量比）を金型による結着成形（温度：１７０℃、
加圧カニ１５０ｋｇｆ　／ｃ４．加圧時間：５分）に付
し、成形後熱処理（１８０°ＣＸ３時間）して得た板状
成形品 血ｌ居翌 ＪＩＳ　Ｄ　４３１１　ｒ自動車用クラッチフェーシン
グ」の曲げ試験方法に準拠。テストピース幅：１５＋ｇ
ａ。

スパン距離：　４０腫、クロスヘツドスピード：０．５
腫／分。

第　　　１　　　表 曲げ強さ 供試板Ａ（発明例）　　　　　６ｋｇｆ／ｍ”供試板Ｂ
（比較例）　　　　　　４ｋｇｆ／閣２上記試験結果か
ら本発明による繊維を使用した強化プラスチックは従来
の繊維を使用したものに比し著しく高い曲げ強度を有し
ていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、六チタン酸カリウム繊維を、従来の繊
維のような線状亀裂のない健全な形態を有する多結晶繊
維として製造することができる。

本発明により製造される六チタン酸カリウム多結晶繊維
は、摩擦材料、耐熱材料、断熱材料、耐食材料、その他
各種の構造部材の構成材料として有用であり、例えば自
動車等の制動装置の摺動部材構成繊維として使用した場
合は、繊維形態が安定で微細片化・剥離脱落を生じにく
いこと等により、その摺動面に改良された摩擦特性をも
たらすと共に、摺動面から生じる粉塵中の微細繊維片の
混在が少なくなる等の効果が得られ、また本発明の繊維
を金属やプラスチック等の補強繊維として使用すること
により従来の繊維をしのぐ分散強化作用が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法により得られる繊維を示す図面代用
顕微鏡写真（倍率Ｘ　１００）、第２図、第３図は繊維
のＸ線回折図、第４図ＣＩ）［：ＩＩ）はダイナモチス
トによる摩擦特性を示すグラフ、第５図、第６図は従来
の繊維の断面を示す図面代用顕微鏡写真 （倍率Ｘ　１００）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）加熱により二酸化チタン（ＴｉＯ＿２）となるチ
   タン化合物と、加熱により酸化カリウム（Ｋ＿２Ｏ）と
   なるカリウム化合物とを、ＴｉＯ＿２／Ｋ＿２Ｏのモル
   比が１．５〜２．５となるように混合した混合物を加熱
   溶融する工程、 上記加熱溶融物を指向性凝固させて二チタン酸カリウム
   繊維の束状集合体である繊維塊を得る工程、 上記繊維塊を洗液で処理してＫ＾＋イオンを溶出させる
   と共に解繊することにより、四チタン酸カリウム組成と
   六チタン酸カリウム組成の２種の水和チタン酸カリウム
   からなり、四チタン酸カリウム組成相／六チタン酸カリ
   ウム組成相の量比（モル比）が０．０５／０．９５〜０
   ．４５／０．５５である水和チタン酸カリウム混相繊維
   を得る工程、 上記水和チタン酸カリウム混相繊維を乾燥し、焼成処理
   することにより四チタン酸カリウム相と六チタン酸カリ
   ウム相とからなる混相繊維を得る工程、 上記混相繊維を洗液で処理することにより四チタン酸カ
   リウム相からＫ＾＋イオンを溶出させて六チタン酸カリ
   ウム組成の水和チタン酸カリウムに組成変換し、乾燥後
   、焼成処理に付して該水和チタン酸カリウムを六チタン
   酸カリウムに構造変換させる工程からなる六チタン酸カ
   リウム多結晶繊維の製造方法。