JPH0457974A - ポリシアノアリールエーテル被覆炭素繊維とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はローブ、建築材、産業用構造材料、ネット、自
動車材料、ＯＡ機器材料、摺動材料などとして好適なポ
リシアノアリールエーテル被覆炭素繊維とその効率的な
製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕炭素繊
維と、超耐熱性熱可塑性樹脂からなる複金材料を用いて
、深絞り成型物等の複雑形状物を作製する場合、従来か
らコミングルヤーンやプリフォームヤーンを製造し、こ
れをクロス化して、積層、型入れ、加熱、プレスするこ
とにより行われている。

しかしながら、これらの方法では炭素繊維束間に樹脂が
充分に含浸せず、その結果、得られる製品の物性は、理
論値にはほど遠く、信頼性の低いものにとどまっていた
。このことは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ
）に代表される超耐熱性熱可塑性樹脂が汎用の有機溶媒
には全く溶解しない為、溶液含浸法が使用できないこと
が大きな原因であった。

前記のコミングルヤーンの製造法は例えば、特開昭６０
−２０９０３３号公報に開示されている。

この方法は、炭素繊維と熱可塑性樹脂繊維とをブレンド
したヤーンを作り、これをクロス化等することにより、
複雑形状物を作製するものであるが、炭素繊維と熱可塑
性樹脂繊維という２種類の伸度や強度の異なる糸を混ぜ
て一緒に巻いたちのであるため、ボビンからの解舒が困
難な上に、ケバが出やすく、取り扱い性が著しく悪い。

また、炭素繊維束がかたまっているところや樹脂繊維が
かたまっているところがある為、炭素繊維と樹脂繊維が
良好に分散せず、その結果、成型物の強度等も信頼性に
欠けるものしか得られず、また外観も悪いものであった
。

また、プリフォームヤーンの製造法は、例えば特開昭６
０−３６１５６号公報に開示されている。

この方法は、炭素繊維束間に熱可塑性樹脂パウダーを入
れ、次にその回りを樹脂で被覆することにより、パウダ
ー入り炭素繊維コートヤーンを作り、これをクロス化等
することにより、複雑形状物を作製するものであるか１
、パウダーが炭素繊維間に均一には入っておらず、炭素
繊維と樹脂とが良好に分散できないという欠点がある。

さらに、上記の如きコミングルヤーンもプリフォームヤ
ーンも、工程が多く、コストが高くなるという欠点もあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような従来の問題を解決すべく鋭意
研究を進めた結果、超耐熱性熱可塑性樹脂の一種である
ポリシアノアリールエーテルの中でも特定のものが、特
定の有機溶媒に良く溶解し、炭素繊維束間に均一に含浸
させることができることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は炭素繊維表面に、 一般式 で表わされる繰り返し単位を有し、かつ極限粘度が０．
２ｄｌ／　ｇ以上、好ましくは０．３〜２．０ｄｌ／ｇ
のポリシアノアリールエーテルが被覆されていることを
特徴とするポリシアノアリールエーテル被覆炭素繊維を
提供するものである。

このような本発明のポリシアノアリールエーテル被覆炭
素繊維は、例えば以下に示す本発明の方法により製造す
ることができる。

すなわち、炭素繊維を、前記一般式ＣＩ）で表わされる
繰り返し単位を有し、かつ極限粘度か０、２ｄｌ／　ｇ
以上のポリシアノアリールエーテルのＮ−メチルピロリ
ドン溶液と、接触処理する方法である。

本発明の方法で用いる炭素繊維としては、ピッチ系又は
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系のいずれの炭素繊維
も用いることができるが、特にピッチ系炭素繊維が好適
に用いられる。

このようなピッチ系炭素繊維は、例えば紡糸用ピッチと
して、光学的異方性相であるメソ相（メソフェース）を
含有するメソフェースピッチ、または光学的等方性ピッ
チを用いる。これらピッチを紡糸し、繊維状ピッチ（ピ
ジチ繊維）を空気中において、通常、１５０〜３５０℃
の範囲の温度で不融化処理した後、３５０〜１．０００
°Ｃて一次炭化し、次いで１　、０００〜１．８００°
Ｃで二次炭化して得られるものが挙げられる。

本発明の方法において用いる炭素繊維としては、その引
張強度が２０Ｃ１〜５００ｋｇ／ａｍ２．弾性率か１０
〜５０ｔ／ｍｍ２の範囲にあるものが好ましい。ここで
引張強度が２００ｋｇ／ｃｍ’未満のものであると、最
終的に得られるポリシアノアリールエーテル被覆繊維の
強度が不充分なものとなってしまう。

さらに、炭素繊維としては、通常、繊維径が１〜１３μ
ｍ１好ましくは７〜１０μｍの範囲のものであり、また
フィラメント数か５００〜１００万本、特に２．０００
〜２４．０００本の繊維束からなるものが好ましい。

本発明の方法では、上記の如き原料炭素繊維の表面を、
必要により、予め酸化処理しておくことが好ましい。

ここで炭素繊維の表面酸化処理の仕方は特に制限はなく
、電解酸化法、気相酸化法、薬液酸化法等の通常行なわ
れている方法でよいか、中でも電解酸化法は処理速度が
速く、しかも給電量、電解液、濃度等を変えることで種
々の表面状態が得られるため工業的に有利である。

このようにして必要に応じて、炭素繊維の表面を酸化処
理するが、炭素繊維表面の酸素原子／炭素原子（０／Ｃ
）の値が０．１〜０．５、特に０．１５〜０．２５の範
囲になるように炭素繊維の表面を酸化処理することが好
ましい。ここで酸素原子／炭素原子（０／Ｃ）の値が０
．１未満であると樹脂との接着性が悪く、一方、０．５
を超えると炭素繊維の強度が低下するため、いずれも好
ましくない。

また同様に、炭素繊維表面の窒素原子／炭素原子（Ｎ／
Ｃ）の値が０．０１未満となるように、炭素繊維の表面
を酸化処理することが好ましい。これは電解液によって
はＨＮＯ，のように窒素原子を含むものがあり、充分に
洗浄しないと窒素原子が残ってしまい、樹脂に悪影響を
及ぼすからである。

さらに、本発明の方法においては、比表面積が０．０５
〜ｏ、ｓＯｍ／ｇの範囲にある炭素繊維を用いることが
好ましい。ここで炭素繊維の比表面積が０．０５ｍ／ｇ
未満であると樹脂との接着性か悪く、一方、０．８０ｍ
／ｇを超えると炭素繊維の強度が低下する。

本発明の方法においては、上記の如く、必要に応じて表
面を酸化処理された炭素繊維を、前記−般式ＣＩ）で表
わされる繰り返し単位を有し、かつ極限粘度が０．２ｄ
ｌ／ｇ以上のポリシアノアリールエーテルのＮ−メチル
ピロリドン溶液と接触処理する。

すなわち、前記一般式ＣＩ）で表わされる繰り返し単位
を有し、かつ極限粘度が０．２ｄｌ／　ｇ以上のポリシ
アノアリールエーテルを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中
に溶解し、この溶液中に、上記の如く、必要に応じて表
面を酸化処理された炭素繊維を含浸すればよい。

本発明の方法においては、上記の如く、一般式ＣＩ）で
表わされる繰り返し単位を有し、かつ極限粘度か０．２
　　ｄｉ／ｇ以上のポリシアノアリールエーテルを用い
る。

本発明の方法で用いるポリシアノアリールエーテルとし
ては、ｐ−クロルフェノールを溶媒とする６０°Ｃにお
ける極限粘度〔η〕が０．２ｄｌｌ　ｇ以上、好ましく
は０．３〜２．０　ｄｌ／　ｇのものである。

ここで極限粘度〔η〕が０．２ｄｌ／　ｇのものである
と、炭素繊維表面への付着量が少なく、付着ムラを生じ
やすく、また強度や耐熱性にも劣ったものとなる。この
極限粘度〔η〕は、相対的に大きい方が、強度や耐熱性
が大きくなり、好都合であるが、２．０ｄｌ／ｇを超え
るものでは、成形性が低下するようになる。

このようなポリシアノアリールエーテルは、好ましくは
、融点が３４０℃程度、ガラス転移点が１４５℃程度、
熱変形温度が１６５℃程度の超耐熱性の熱可塑性樹脂で
ある。

このようなポリシアノアリールエーテルとして具体的に
は例えば、式 ことができるが、例えば次のような方法で製造すること
かできる。

などの繰り返し単位を有するホモポリマーまたは任意の
組合せのコポリマーなどを挙げることができる。

これらの重合体は、種々の方法により製造する本発明で
は、上記の如きポリシアノアリールエーテルのＮ−メチ
ルピロリドン溶液を用いる。この溶液は、例えば次のよ
うにして作製すればよいすなわち、ポリシアノアリール
エーテルとしては、パウダー状のものを用いる。ここで
ポリシアノアリールエーテルとしては、パウダー粒径が
通常、１〜１００μｍ１好ましくは３０〜５０μｍのも
のを用いる。

このようなポリシアノアリールエーテルのパウダーを、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に１〜２５重量
％、好ましくは１０〜２５重量％の割合で入れ、１８０
〜２０５℃、好ましくは１９５〜２０５℃の温度に昇温
する。その際、ミキサーで溶液を攪拌すると溶液が効率
良く得られる。なお、溶液の濃度が２０〜２５重量％の
範囲では攪拌の為のミキサーだけでなくホモジナイザー
も使用した方がよい。また、昇温したときの温度が１８
０°Ｃ未満ではポリシアノアリールエーテルが溶けにく
いため好ましくない。一方、２０５°Ｃを超えるとＮＭ
Ｐの蒸発が著しいため、好ましくない。

本発明の方法においては、このようにして得られたポリ
シアノアリールエーテルが均一に溶解しているＮ−メチ
ルピロリドン溶液中に、前記した如き炭素繊維を含浸し
、この炭素繊維に、ポリシアノアリールエーテル（以下
、単に樹脂と称することがある。）を被覆する。

なお、炭素繊維への樹脂の被覆量は、炭素繊維束の含浸
速度２時間、引取テンションと溶液の濃度、温度、含浸
回数等により変化するので、目的に応じて最適の条件を
選択すればよい。

一般に、樹脂の被覆量は通常、全体の０．１〜５０重量
％、好ましくは３５〜４５重量％である。樹脂の被覆量
が０．１重量％未満であると、付着量か少なすぎ、炭素
繊維束間まで充分に樹脂が入らず、被覆ムラが生ずる。

さらに、含浸回数を多くしたりするなどの必要があり、
作業効率が低下する。

一方、樹脂の被覆量が５０重量％を越えると、ヤーンの
柔軟性が悪く、成形加工性か低下する。また、炭素繊維
自体の含量が少なくなる為、被覆繊維の物性も低下する
。さらに、含浸速度を遅くする必要があり、作業効率も
低下する。

ポリシアノアリールエーテルのＮ−メチルピロリドン溶
液中に、前記した如き炭素繊維を含浸する場合、炭素繊
維は勿論１本でもよいが、通常は２、０００〜１２．０
００本の束にして用いる。また、含浸速度は０．１〜２
ｍ／分が適当であり、さらに、含浸時間は３０秒間〜１
０分間とすることか好ましい。

なお、引取テンションは５〜１００ｇが適当であり、含
浸槽中で開繊するよう液に流れを付与したり、超音波等
を付与してもよい。含浸回数は１〜５回位が適当であり
、樹脂被覆量に応じて適宜行なえばよい。

叙上のようにして、炭素繊維表面にポリシアノアリール
エーテルを被覆してなる、本発明のポリシアノアリール
エーテル被覆炭素繊維を製造することができる。

このようにして得られた本発明のポリシアノアリールエ
ーテル被覆炭素繊維は、さらに加工されてシート積層体
、深絞り成形物などの複合材料として用いることができ
る。

加工に際しては、このポリシアノアリールエーテル被覆
炭素繊維のヤーンをもとにして実施するが、この場合、
加工方法によって樹脂被覆量を変えたものを用いる。ヤ
ーンのフレキシビリティ−が重要なものに加工する際に
は、樹脂被覆量の少ないものを用い、また、材料物性を
高めるためには、樹脂被覆量の多いものを用いる。

例えば、プリプレグシートを得るには、■炭素繊維の割
合が５０〜７０重量％の樹脂含浸ヤーンを作製し、これ
を一方向に引き揃え、加熱、プレスすることにより得る
方法と、■炭素繊維の割合が９０〜９９重量％の樹脂含
浸ヤーンを作製し、これを一方向に引き揃え、その両側
からポリシアノアリールエーテルフィルムではさみ込み
、加熱。

プレスすることにより得る方法とがある。

また、このようにして得られたプリプレグシートを複数
枚積層し、型入れ後、オートクレーブ或いはホットプレ
スにて加熱、加圧することにより積層体を得ることがで
きる。

さらに、半球状物などの深絞り成形物は、炭素繊維の割
合が５０〜９０重量％の樹脂含浸ヤーンを作製し、これ
をクロス化し、マツチドダイ法で成型したり、或いは炭
素繊維の割合が５０〜９０重量％の樹脂含浸ヤーンをク
ロス化し、樹脂フィルムではさみ、ダイヤフラムフォー
ミングするなどの方法により得ることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ 繊維径１０μｍ、引張強度が２３０　ｋｇ／ｍｍ”の炭
素繊維３．０００本の束を陽極とし、白金板を陰極とし
、濃度０．０１　ｍｏｌ／ｊ’の硝酸水溶液を電解液と
して用い、両極に９ｖの電圧を印加することで連続的に
電解酸化し、比表面積か０．３５ｔｔｆ／　ｇで、表面
の酸素原子／炭素原子（０／Ｃ）の値が０．２４であり
、さらに窒素原子／炭素原子（Ｎ／Ｃ）の値が０．０１
未満の炭素繊維を得た。なお、酸素原子／炭素原子　（
０／Ｃ）の値及び窒素原子／炭素原子（Ｎ／Ｃ）の値は
、ともにＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置を用いて測
定した。

この炭素繊維を用いて、ポリシアノアリールエーテル／
Ｎ−メチルピロリドン溶液（濃度２５重量％）中で連続
的に含浸処理を行なった。なお、処理速度は０．５ｍ／
分で行なった。

なお、この場合のポリシアノアリールエーテルはで表わ
される繰り返し単位を有するもので、その極限粘度〔η
〕は１．２０　ｄｉ／　ｇ　、ガラス転移温度は１４５
°Ｃ１融点は３４０℃であった。また、ポリシアノアリ
ールエーテル／Ｎ−メチルピロリドン溶液（濃度２５重
量％）は、上記ポリシアノアリールエーテル５００ｇを
、２１のＮ−メチルピロリドンに溶解させたものであり
、含浸は２００°Ｃに保って行なった。

含浸処理後、２５０°Ｃて溶媒のＮ−メチルピロリドン
を除去し、炭素繊維／ポリシアノアリールエーテルヤー
ンを得た。

上記操作を２回繰り返すことにより、炭素繊維／ポリシ
アノアリールエーテル＝６０重量％／４０重量％の連続
ヤーンを得た。これを一方向へ引揃え、３７０℃に加熱
し、４０ｋｇ／ａｌでプレスして、０．１２５ｍｍ厚の
プリプレグシートを得た。

このプリプレグシートを２０枚積層し、再び３７０”Ｃ
，４０ｋｇ／Ｃｉでプレスして、テストピースを作成し
、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。このＩＬＳＳ
測定は、炭素繊維と樹脂（ポリシアノアリールエーテル
）との界面接着力を示したものであり、ＡＳＴＭ　　Ｄ
　　２３４４に準拠して行なった。

ＩＬＳＳは１１８９　ｋｇ／ａｄと非常に優れたもので
あった。

実施例２ 実施例１において、繊維径が９μｍ、引張強度か３７０
　ｋｇ／ａｔ、比表面積が０．３０ｒｄ／　ｇ、表面の
酸素原子／炭素原子（０／Ｃ）の値が０．１７、窒素原
子／炭素原子　（Ｎ／Ｃ）の値が０．０１未満の炭素繊
維３．０００本の束を用いたこと以外は、実施例１と同
様にして実験を行なった。

ＩＬＳＳ測定結果は１２９５ｋｇ／ｃｄと非常に優れた
ものであった。

参考例１ 実施例１において、ポリシアノアリールエーテルの代わ
りに、ポリエーテルエーテルケトン（ＩＣ１社製、　Ｖ
ＩＣＴＲＥＸ　ＰＥＥＫ　３８０Ｐ　、　カーｔ　ス転
移温度り４５℃、融点３４５°Ｃ〕パウダーを、Ｎ−メ
チルピロリドン中に入れ、２００℃で攪拌したが、ポリ
エーテルエーテルケトンパウダーは溶解しなかった。

実施例３ 実施例１において、ポリシアノアリールエーテルとして
次の式 で表わされる繰り返し単位を有するポリシアノアリール
エーテル（極限粘度　１．５ｄｌ／ｇ）を用いたこと以
外は、実施例１と同様に実験を行なった。

ＩＬＳＳの測定結果は１０５２ｋｇ／ｃａｒと非常に優
れたものであった。

実施例４ 実施例１において、ポリシアノアリールエーテル１００
ｇを、２Ｉ！のＮ−メチルピロリドン溶液に溶解し、２
ｍ／分の処理速度で１回処理したこと以外は、実施例１
と同様にして行ない、炭素繊維／ポリシアノアリールエ
ーテルヤーンを得た。

このようにして得られたヤーンを用いて、平織りクロス
を作製したところ、炭素繊維のケバ立ち等も見られず、
良好なりロスが作製できた。

実施例５ 実施例１において、含浸回数を１回としたこと以外は、
実施例１と同様に行ない、炭素繊維／ポリシアノアリー
ルエーテルヤーンを得た。

このようにして得られたヤーンから、平織りクロスを作
製した。これを半径５ｃｍの半球状真ちゅう裏金型に３
枚積層し、マツチドダイ方式で加熱（３７０℃）、プレ
ス（１００ｋｇ／ｃａｒ）　した。

その結果、成型性、外観に優れた半球状の深絞り成形物
が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、炭素繊維の束間に、均一に、か
つ完全に超耐熱性熱可塑性樹脂であるポリシアノアリー
ルエーテルを含浸することができる。

したがって、本発明の方法により得られるポリシアノア
リールエーテル被覆炭素繊維を加工して得られるヤーン
は、柔軟性、ハンドリング性、成型加工性に優れ、工程
も簡単で経済的に優れたものである。

また、このヤーンをプリプレグ化した場合、層間剥離強
度（ＩＬＳＳ）に優れたものとなり、さらに、これをク
ロス化することにより、深絞り成型を行なうこともでき
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維表面に、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 〔式中Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。〕 で表わされる繰り返し単位を有し、かつ極限粘度が０．
   ２ｄｌ／ｇ以上のポリシアノアリールエーテルが被覆さ
   れていることを特徴とするポリシアノアリールエーテル
   被覆炭素繊維。
2. （２）炭素繊維を、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 〔式中Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。〕 で表わされる繰り返し単位を有し、かつ極限粘度が０．
   ２ｄｌ／ｇ以上のポリシアノアリールエーテルのＮ−メ
   チルピロリドン溶液と、接触処理することを特徴とする
   請求項（１）記載のポリシアノアリールエーテル被覆炭
   素繊維の製造方法。