JPH0457994A - 製紙用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本！！明は、製紙用添加剤に関する。更に詳細には、ジ
アリルアミン誘導体のモノマーとアクリルアミド系モノ
マーを共重合し、これを高温、短時間でホフマン分解反
応させて得られるカチオン性アクリルアミド系重合体を
製紙用添加剤として用いるものであって、このものは抄
紙する際のｐｌ（変動に対して受ける影響が小さく、ま
たパルブスラリ−中に存在する溶解成分、例えば硫酸ナ
トリウムや硫酸カルシウム等のｍｓａ塩に対して安定し
た効果を発現することを特徴とする０本発明はこのよう
なａ紙用添加剤及び該製紙用添加剤を用いての紙力増強
方法及び濾水向上方法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

従来、カチオン性アクリルアミド系重合体（以下アクリ
ルアミド系重合体を単にポリアクリルアミドと略称する
）としてホフマン分解ポリアクリルアミド、マンニッヒ
化ポリアクリルアミド、及びカチオン性モノマーとアク
リルアミドとの共重合体等があり、紙力増強剤、高分子
Ｎ幕剤あるいは濾水向上剤等各種の用達に使用され、あ
るいはその使用が検討されている。

上記の中でもホフマン分解ポリアクリルアミドはマンニ
ッヒ化ポリアクリルアミド及びカチオン性モノマーとの
共重合体にはない優れた特徴を有しているにもかかわら
ず、水溶液中でそのカチオン性が経時的に消失するとい
う経時劣化の問題があり、幅広く実用されるには至って
いない。

従来その点を改善するため種々検討がなされている。こ
れらの１つとしてポリアクリルアミドのホフマン分解反
応を低温で行うことにより、副反応を抑制して経時劣化
を抑制しようという試みがある。すなわち高分子論文集
票３３９　、Ｎｏ６，３０９〜３１６へ°−シ゛、１９
７６年にポリアクリルアミドＣホフマン分解反応は隣接
基の反応促進効果により低温でもアミノ基への変換は容
易に起こることが指摘されており、副反応（加水分解、
ラクタム環形成＊＞、解重合などを抑える意味で概ね２
５℃以下の＠温で反応を行うことが、高性能のアミノ化
ＰＡＭを得る上で望ましいということが開示されている
。

同様にポリアクリルアミドのホフマン分解反応を低温で
行うことの優位性については特開昭６１−２００１０３
、特開昭５８−１５２００４、特開昭５８−１０８２０
６、特開昭５７−１６５４０４、特開昭５５〜６５５６
、特開昭５２−１５２４９３．特開昭５１−１２２１８
８等にも記載されている。しかし、ただ単にホフマン分
解反応を低温で行っただけでは経時変化は実用に耐えろ
る程度には改善されない。

また別の方法としてホフマン分解反応時に第４アンモニ
ウム塩等のカチオン性基の導入された水酸基置換化合物
、あるいはＮ、　　Ｎ−ジアルキル置換ジアミン、グア
ニジン、ポリアミン等を共存させておき、ホフマン分解
反応の中間体であるイソシアネート基と該物質を反応さ
せて、該物質を重合体中に取り込むことにより経ｆＲ変
化を防止するという考えｆＪ（特Ｒ昭６２−５９６０２
、特Ｉｌｌ　１１４６ｌ−１２０８（１７、特開ｉｉ！
ｌ５７−１９２４０８、特開昭５８−１４４２９５、特
開昭５４−１４５７９０、特開昭５３−１０９５９４等
に開示されている。しかし、このような方法をとってし
ても、満足のいく結果が得られていないのが実状である
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は広い抄紙ｐＨ領域で効果を発挿するために、及
びパルプスラリー中に存在する無機塩に対する抵抗性を
もたせるために、主鎖にジアルキルジアリルアンモニウ
ムクロライドを導入し、更にホフマン分解反応を高温、
短時間で行うことによって、性能の安定した、高い紙力
強度を有する製紙用添加剤を提供することにある。更に
、高温・短時間でホフマン分解反応を行い、紙に添加す
る紙力増強方法及び濾水向上方法を提供するものである
。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上記した点に鑑み、ポリアクリルアミドの
ホフマン分解反応を詳細に検討した結果。

従来顧みられなかったホフマン分解の一高温反応におい
て反応時間を極めて短時間にすることにより、低温反応
で製造されるホフマン分解ポリアクリルアミドと同等以
上の性質を有するカチオン性ポリアクリルアミドを製造
できることを見い出し、本発明に至フた。

すなわち、本発明は基本的には、アルカリ性領域下でア
クリルアミド系重合体と次亜ハロゲン酸塩とを、５０〜
１１０″Ｃの温度範囲で、短時間に反応を行うことによ
って得られるカチオン性ポリアクリルアミドであり、こ
のものは抄紙時のｌ）Ｈの変動に対して依存性が小さく
、またパルプスラリー中に存在する無機塩に対しても受
ける影響が小さい点が特徴である。これを製紙用添加剤
として用いることを特徴とする。また、製造後直ちに添
加する紙力増強方法及び濾水向上方法を特徴とする。そ
して、本発明により従来とは異なる全く新しいカチオン
性ポリアクリルアミドの製造システムが可能となり、そ
の製造システムを活用することによりホフマン分解ポリ
アクリルアミドの経時劣化問題を回避でき、多方面、即
ち広く製紙用添加剤として応用展開することが可能にな
ったのである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に用いるジアリルアミン誘導体モノマーとは、−
船底（１） Ｃ式中、Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基を表し、Ｒ−
Ｒはそれぞれ水素、炭素数１−・６のアルキル基を表す
、Ｘ−は無機酸あるいは有機酸の陰イオンを表す）で表
されるモノマーをいう。具体的には、ジアリルアミン、
ジメタアリルアミン等の２級アミンの無機あるいは有機
酸塩、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、
ジアリルブチルアミン等の３級アミンの無機あるい雑有
機酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジ
アリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジエ
チルアンモニウムクロライド、ジアリルジブチルアンモ
ニウムクロライド、ジアリルメチルエチルアンモニウム
クロライド等を挙げることができる。

式（１）と共重合するアクリルアミド系モノマーとは、
−船底（ｎ） ＣＨ＝　Ｃ（Ｒｓ　）　−ＣＯＮ　Ｈ２（ＩＩ　）（式
中、Ｒ５は水素またはメチル基を表す）で表されるモノ
マーをいう、具体的には、アクリルアミド、メタクリル
アミドを挙げることができる。

本発明では式（Ｉ）で表されるジアリルアミン誘導体モ
ノマーと式（ＩＩ　）で表されるアクリルアミド系モノ
マーを共重合するのであるが、更にアクリルアミド（ま
たはメタクリルアミド）と共重合可能な一種以上の不飽
和単量体と共重合することも可能である。

共重合可能な単量体としては、親水性単量体、イオン性
単量体、親油性単量体などがあげられ、それらの一種以
上の単量体が適用できる。具体的には親水性単量体とし
て、例えばジアセトンアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド
、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピル
アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−ア
クリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、各種のメトキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン等をあげることができる。

また、イオン性単量体としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
タリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の酸及びそ
れらの塩、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アハノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロ
ピルアクリルアミド等のアミン及びそれらの塩等をあげ
ることができる。

また、親油性単量体としては、例えばアクリロニトリル
、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オク
チルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミ
ド、Ｎ　−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ド
デシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルア
ミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、
Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジグリ
シジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）
メタクリルアミド、 Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ
−（６−ゲリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ
−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミ
ド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（
メタ）アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、
スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ブ
タジェン、イソプレン等をあげることができる。共重合
に供せられる不飽和単量体の使用量は、不飽和単量体の
種類、及びそれらの組合せにより異なり一部には占えな
いが、概ね０〜５０重量２の範囲にある。

また、上記した単量体をクラフト共重合する水溶性重合
体として、天然系及び合成系いづれのものも使用できる
。天然系として各種由来のでんぷん及び酸化でんぷん、
カルボキシルでんぷん、ジアルデヒドでんぷん、カチオ
ン化でんぷん等の変性得、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸、寒
天、ペクチン、カラギーナン、デキストラン、プルラン
、コンニャク、７ラビヤゴム、カゼイン、ゼラチン等が
あげられる。合成系としてはポリビニルアルコール、ポ
リビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ンイミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリマレイン酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等があげられ
る。

上記した水溶性重合体への前記した単量体の添加量は水
溶性重合体基準で０．１〜１０．０倍の範囲である。

次に上記した単量体を重合して、カチオン性ポリアクリ
ル７ミドを製造するのであるが、重合法としてはラジカ
ル重合が好ましく、重合溶媒としては水、アルコール、
ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が適用可能であるが
、ホフマン分解反応を水溶液中で行うので、水溶液重合
が好ましい。

その時の単量体濃度は２〜３０重量％好ましくは５〜３
０重量％である１重合開始剤としては水溶性のものであ
れば特に制限はなく、通常単量体水溶液に溶解して使用
される。具体的には過酸化物系では、たとえば過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水系、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキサイド等があげられる。この場合、単独でも
使用できるが、還元剤と組合せてレドックス系重合剤と
しても使える。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫
酸水素塩、鉄、鯛、コバルトなどの低次のイオン化の塩
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元
糖などをあげることができる。

また、アゾ化合物としては、２．２°−アゾビス−２−
アミジノプロパン塩酸塩、２，２°−７ゾビスー２．４
−ジメチルバレロニトリル、４．４′−アゾビス−４−
シアツバレイン酸及びその塩等を使用することができる
。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも
可能である。また、水溶性重合体にグラフト重合する場
合には重合開始剤として上記した重合開始剤以外に、第
２セリウムイオン、第２鉄イオン等の遷移金属イオンを
使用することも可能であり、前記した重合開始剤と併用
してもよい。開始剤の添加量は、単量体に対して０．０
１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜８重量％である
。また、レドックス系の場合には、開始剤に対して還元
剤の添加量はモル基準で０．１〜２００％、好ましくは
０．２〜１５０％である。

重合開始温度は単一重合開始剤の場合には、より低く概
ね３０〜９０℃であり、　レドックス系重合開始剤の場
合にはより低く概ね５〜５０°Ｃである。また、重合中
間−温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変え
てよく一般に重合の進行に伴い発生する重合熱により昇
温する。その時の重合器内の雰日気は特に限定はないが
、重合を速やかに行わせるには窟素ガスのような不活性
ガスで置換したほうがよい０重合時間は特に限定はない
が、概ね１〜２０時間である。この様にして主板にカチ
オン性基をもつジアリルアミン誘導体千ツマ−とアクリ
ルアミド系モノマーの共重合体及び／またはこれに各種
単量体モノマーを共重合して得られる共重合体がカチオ
ン性ポリアクリルアミドとなる。

次に、この様な方法で製造したカチオン性ポリアクリル
アミドのホフマン分解反応を行う。その時、原料となる
カチオン性ポリアクリルアミドはその製造を水溶液で行
った場合には、そのままもしくは必要に応じ希釈して反
応に供することかできる。また、グラフト共重合体の場
合、グラフトしないポリアクリルアミドも副生ずるが、
通常それは分離しないでそのまま反応に供する。

ホフマン分解反応はポリアクリルアミドのアミド基に次
亜ハロゲン酸塩をアルカリ性物質の共存下に作用させて
行うものであり、次亜ハロゲン酸としでは次亜塩素酸、
次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸があげられる。８１：亜塩業
酸塩としては、次亜塩素酸の金属またはアルカリ土類金
属塩があげられ、具体的には次亜塩素酸ナトリウム、次
亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カ
ルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸バリウ
ム等がある。同様に次亜臭素酸塩及び次亜ヨウ素酸塩で
も次亜臭素酸塩及び次亜ヨウ素酸塩のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属塩があげられる。また、アルカリ溶
液中にハロゲンガスを吹き込んで次亜ハロゲン酸塩を生
成させることも可能である。

一方、アルカリ性物質としてはアルカリ金属水酸化物、
アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等があ
げられ、それらの中でもアルカリ金属水酸化物が好まし
く、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等があげられる。

上記した物質のポリアクリルアミドに対する添加量は次
亜ハロゲン酸では、アミド基に対して０．０５〜２．０
モル、好ましくは０．１〜１，５モルであり、アルカリ
性物質ではアミド基に対して０．０５〜４．０モル、好
ましくは０．１〜３，０モルである。その時のｐＨは概
ね１１〜１４の範囲にある。

以上の条件下でカチオン性ポリアクリルアミドの濃度は
概ね０．１〜１７．５重量％であるが、反応濃度が高く
なると撹拌が困難になることやゲル化を起こし易くなる
点から、通常は０．１〜１０重量％の範囲であることが
好ましい。また、反応濃度が１χ未満の場合反応速度が
遅くなる等の問題があるため、１〜１０重量％であるこ
とがさらに好ましい。

一方反応温度は５０〜１１０°Ｃの範囲であり、好まし
くは６０〜１００℃の範囲である。

本発明においては、次に上記した濃度範囲内でホフマン
分解反応を短時間に行うのであるが、反応時間は反応温
度、及び反応溶液中のポリマー濃度に依存して変わりう
るが、例えばポリマー濃度が１〜１０重量％程量部場合
、５０°Ｃでは土数分以内、６５°Ｃでは数分以内、８
０°Ｃでは数十秒以内で十分である。更にポリマー濃度
が高くなれば反応時間はより短くて清む。反応時間と反
応温度との関係は概略下記２つの関係式に挟まれる範囲
内にあればよく、その範囲内で反応を行えば好適な結果
が得られる。

Ｔ：　反応温度（”Ｃ） ５　ｏ　　≦　Ｔ　≦　　１１０ 上記した条件で製造されるカチオン性ポリアクリルアミ
ドはＰＨ２でのコロイド滴定より測定されるカチオン当
量が概ねＤ〜１０．０■ｅｑ／ｇの範囲にあり、次亜ハ
ロゲン酸塩の添加量により該カチオン当量を制御するこ
とができる。また、反応をアルカリ性領域で行うのでア
ミド基が加水分解されてカルボキシル基が副生する。そ
の副生量はｐＨ１０でのコロイド滴定により測定される
アニオン当量で示され、概ね、０〜１０．０＊ｅｑ／ｇ
の範囲にある。その副生量は添加するアルカリ性物質の
量により制御可能となる。

次に上記した条件で反応を行った後、−本発明において
は、副反応の進行を抑制するために反応を停止すること
が好ましい。ただし、後述するような用途に反応後直ち
に使用する場合には必ずしも反応停止を行わなくともよ
い。

反応停止の方法としては、　（１）還元剤を添加する、
　（２）冷却し低温にする、　（３）溶液のｐＨを酸添
加により低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わ
せて用いることができる。　（１）は残存する次亜ハロ
ゲン酸塩などを還元剤との反応により失活させる方法で
ある。使用する還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウム、マロン酸エチル、チオグリセロール
、　トリエチルアミンなどが挙げられる。還元剤の使用
量は通常反応に使用された次亜ハロゲン酸に対して００
０５〜０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０
倍モルである。一般にホフマン分解反応の反応終了時に
は未反応の次亜ハロゲン酸塩等の活性塩素を有する化合
物が残存している。かかる反応溶液を紙力剤として用い
ると抄紙機の錆を引き起こす要因ともなるため、通常は
還元剤を用いて活性塩素を失活させる。しかしながら、
次亜ハロゲン酸塩はポリマーのアクリルアミド単位モル
数に対して当モル以下で反応を行い、かつ高温度で反応
を行うと反応終了時には未反応の次亜ハロゲン酸塩はほ
とんど残存していない。従って、このような条件を採用
すれば、還元剤を用いて活性塩素を失活させることなく
紙力剤として使用することも可能である。　（２）は冷
却により反応進行を抑える方法であり、その方法として
は、熱交換器を用いて冷却したり、冷水で希釈する等の
方法がある。冷却時の温度は通常５０°Ｃ以下好ましく
は４５”Ｃ以下、更に好ましくは４０°Ｃ以下である。

下は制限はないが、凍結する温度以上が好ましい。　（
３）で、通常ｐ　Ｈ１２〜１３のアルカリ性を示す反応
終了時の溶液を、酸を用いてｐＨを下げることによりホ
フマン分解反応を停止させ、同時に加水分解反応の進行
を抑制する。その時のＰＨは中性以下であればよく、好
ましくはｐＨ４〜６の範囲である。ｐＨ調整で使用する
酸としては、塩酸、硫酸、りん酸、硝酸等の鉱酸、ある
いはぎ酸、酢酸、くえん酸などの有機酸が挙げられる。

反応停止法は（１）〜（３）の中から反応の条件により
適宜選ぶことができ、またそれらの方法を組み合わせて
もよい。

本発明においては、上記した方法で停止した反応液はそ
のままカチオン性ポリアクリルアミドの水溶液゛として
使用できるし、該水溶液をメタノール等のカチオン性ポ
リアクリルアミドを溶解しない溶媒中に投入して、ポリ
マーを析出させてその後乾燥して粉末状にすることもで
きる。また、以上の方法で得られた該カチオン性ポリア
クリルアミド水溶液をタンク中に保存しておき、必要に
応じ使用することもできる。その時保存しておく温度は
水溶液の凍結しない程度の低温であればよく、好ましく
は１０〜１５°Ｃである。しかし比較的短期間のうちに
使用する場合には常温でも保存でき、１力月程度の保存
は可能である。

本発明のカチオン性ポリアクリルアミドは、上記したご
とく、極めて短時間で製造できるため、使用する場所（
プラント）の近くに製造装置を設置するような、オンサ
イト化が可能になる。この点が本発明の紙力増強方法及
び濾水向上方法としての大きな特徴である。このとき、
次亜ハロゲン酸塩の使用量がポリアクリルアミドのアミ
ド基に対して下回る条件で反応を行わしめれば、溶液中
に遊離の次亜ハロゲン酸イオンが残存していないように
することができる。この場合には反応を停止することな
く、パルプスラリーなどに添加することができる。

本発明により製造されるカチオン性ポリアクリルアミド
は通常の水浴性カチオン性ポリマーの使用されている分
野に適用でき、それらの中でも主な用途として紙を抄造
する時使用する薬品及び高分子凝集剤の分野などがあげ
られる。紙薬品の分野では紙の製造工程の種々の分野で
カチオン性重合体は使用されるのであるが、本発明の方
法により製造されるカチオン性ポリアクリルアミドはバ
ルブを抄紙する工程において使用され、抄紙時の水切れ
をよくするための濾水性向上及び紙の機械的強度を増強
する紙力増強などにその添加により大きな効力がもたら
される。また、本発明のカチオン性ポリアクリルアミド
は特に抄紙時のｐＨ１あるいはイオン強度変動に影響を
受けにくく、広い領域での製紙用薬品として有効である
。これらは水溶性のアニオン性樹脂を併用すると更に効
果が増す場合がある。このとき使用される水溶性アニオ
ン性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基
等のアニオン性の置換基あるいはそれらの塩を含有する
水溶性の樹脂であり、例えばアニオン性アクリルアミド
系樹脂、アニオン性ポリビニルアルコール系樹脂、カル
ボキシメチルセルロース、カルボキシメチル化でんぷん
、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。

本発明のカチオン性ポリアクリルアミドを濾水向上剤の
目的で使用する方法は、従来公知の方法に従って行えば
よい、ただし本発明の方法の特徴は上記のようにしてカ
チオン性ポリアクリルアミドと次亜ハロゲン酸塩とを高
温・短時間に反応を行った後、直ちにパルプスラリーに
添加するところにある。ここで言う「直ちに」とは反応
後の水溶液を配管内より取り出し、外部に移液すること
なく同一配管内を輸送してパルプスラリーに添加するこ
とをいう。より具体的には反応後の水溶液を配管内を通
して直接パルプスラリーに添加しても良いし、その間に
ストックタンクを設けてそこで一時滞留させた後、添加
量を調節して添加してもよい。配管内での反応液の１ｍ
時間は、反応後の水溶液が劣化しない範囲であればよい
、しかし、余り長くすると液を滞留しておく装置が大き
くなってしまい、本発明の特徴が生かされない。従って
本発明を好適に実施するには、反応後５時間以内に添加
することが好ましく、より好ましくは１時間以内であり
、更により好ましくは１０分以内である。

また、その際反応後のカチオン性ポリアクリルアミドの
濃度に応じて水で希釈して添加してもよい。希釈度は、
バルブの種類、抄紙のスピード等により変化しうるが、
添加するときのカチオン性ポリアクリルアミドの濃度は
概ね０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５
重量％であり、より好ましくは０．８〜２重量％である
。このとき、本発明のカチオン性ポリアクリルアミドを
単独で使用することもできるが、必要に応じて硫酸バン
ド、アニオン性樹脂等と併用して抄造を行うことも好ま
しい。これらの薬剤の添加順序は任意の順序、あるいは
同時に添加することができる。また、カチオン性ポリア
クリルアミドと水溶性アニオン性樹脂とをｐＨ９以上で
混合した後に添加することもできる。カチオン性ポリア
クリルアミドと水溶性アニオン性樹脂の添加比率は任意
に選ぶことができ、固形分重量の比で１００：０〜１０
：９０の範囲にある。その添加量はバルブの乾燥固形分
重量に対してそれぞれ０．００５〜３重量％、好ましく
は０．０１〜１重量％の範囲である。添加場所は湿潤シ
ートが形成される以前であればどこでもよく、通常は抄
紙ワイヤ一部に近い場所で添加する方がよい０本発明は
ホフマン分解反応直後の溶液を反応停止を行う、あるい
は反応停止を行うことなくパルプスラリー添加すること
ができる。いずれの場合にも、溶液を希釈することなく
添加できるが、必要に応じてポリマー固形分０．１〜ｌ
Ｏ％に水で希釈した後に添加する方が好ましい。

本発明のカチオン性ポリアクリルアミドを紙力増強剤の
目的で使用する方法は、従来公知の方法に従って行えば
よい、このとき、本発明のカチオン性ポリアクリルアミ
ドを単独で使用することもできるが、必要に応じて硫酸
バンド、アニオン性樹脂等と併用して抄造を行う、これ
らの薬剤の添加順序は任意の順序、あるいは同時に添加
することができる。また、カチオン性ポリアクリルアミ
ドと７ニオン性樹脂とをｐＨ９以上で混合した後に添加
することもできる。カチオン性ポリアクリルアミドとア
ニオン性樹脂の添加比率は任意に選ぶことができ、固形
分重量の比で１００：０〜１０：９０の範囲にある。そ
の添加量はバルブの乾燥固形分重量に対してそれぞれ０
．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％であ
る。添加場所は湿潤シートが形成される以前に添加する
こともできるが、湿潤シートが形成された後でも、特に
抄き合わせ紙を製造する場合には、スプレー兼有や′ロ
ールコーター塗布により添加することも可能である。ま
た、本発明ではカチオン性ポリアクリルアミドを高温、
短時間でホフマン分解反応を行フて更に性能を高めたカ
チオン性ポリアクリルアミドを製造するのであるが、驚
くべきことに、同様の反応を低温、長時間で行って得ら
れるカチオン性ポリアクリルアミドよりも遥かに優れた
紙力能を示すことを本発明者らは見出した。この理由は
必ずしも明かとはなっていないが、特に反応停止操作を
行うことなく、パルプスラリーなどに添加した場合に特
に効果が顕著であった点などから、主鎖に共重合したジ
アリルアミン誘導体及び、反応中間体であるＮ−クロロ
基や、その他の、高温度ゆえに生じる官能基が直接、あ
るいは間接的に紙力発現に寄与しているものと考えられ
る。従って、反応停止操作を行うことなく添加すること
が更に望ましいが、反応停止を行わないと経時的に劣化
を生じるため、その場合は、反応後直ちに添加すること
が好ましい。ここで言う「直ちに」とは反応後の水溶液
を配管内より取り出し、外部に移液することなく同一配
管内を輸送してパルプスラリーに添加することをいう、
より具体的には反応後の水溶液を配管内を通して直接パ
ルプスラリーに添加しても良いし、その間にストックタ
ンクを設けてそこで一時７１１１！留させた後、添加量
を調節して添加してもよい。配管内での反応液の？ｌ！
留時開時間反応後の水溶液が劣化しない範囲であればよ
い。しかし、余り長くすると液をＳ留しておく装置が大
きくなってしまい、本発明の特徴が生かされない。

従って本発明を好適に実施するには、反応後５時間以内
に添加することが好ましく、より好ましくは１時間以内
であり、更により好ましくは１０分以内である。また、
その際反応後のカチオン性ポリアクリルアミドの濃度に
応じて水で希釈して添加してもよい、バルブの種類、抄
紙のスピード等により変化し、−概には述べられないが
、添加するときのカチオン性ポリアクリルアミドの濃度
は概ね０，１〜１０重量％であり、好ましくは０，５〜
５重量％であり、より好ましくは　０．８〜２重量％で
ある。

上記のような方法で製造した紙は、紙力強度、具体的に
は破裂強度、２軸強度、圧縮強度等に優れている。従っ
て、本発明の紙力増強剤を用い本発明の紙力増強方法を
適用すれば、段ボールや新聞紙等のような原料に古紙の
占める割合の高いものに使用すると非常に効果が大きく
、紙力強度の高い紙の製造が可能になる。また、段ボー
ル紙や新聞紙に限らず、強度が求められる紙に本発明を
適用することにより、優れた紙力強度をもつ紙を製造す
ることが可能になる。また、抄紙工程で濾水性が求めら
れる場合に本！！明を適用すれば、生産性良く優れた紙
力強度をもつ紙を製造することが可能になる。

〔作用〕

本発明によれば紙力効果が高く、更に抄紙ｐＨの変動に
対して効果の変動が小さく、またパルプスラリー中に存
在する溶解成分に対して効果の変動が小さい紙力増強剤
を提供することができた。

その理由は必ずしも明かではないが、従来のポリアクリ
ルアミド系製紙用添加剤は比較的直鎖状の構造を持って
いたのに対し、本発明のポリアクリルアミド系製紙用添
加剤は、主鎖に４級カチオン性千ツマーを導入したこと
により、及び高温、短時間にホフマン分解反応する工程
を導入したために、部分的に分岐した構造や重合体が重
合体を抱え込んでいる構造が多くなっているものと推察
される０紙は直径数ミクロンから数十ミクロンで長さ数
百ミクロンから数ミリのバルブｗＡ雑が絡み合った構造
を持っている。ポリアクリルアミドｙｆ、製紙用添加剤
の紙力効果の向上はバルブｔａ維間の水素結合の補強に
あると言われており、ポリアクリルアミド系製紙用添加
剤に対して非常に粗な構造である紙のバルブＩｌ維間の
水素結合を補強するには、従来のポリアクリルアミド系
製紙用添加剤よりも３次元的な構造の方が適していると
推察され、本特許のポリアクリルアミド系製紙用添加剤
の紙力効果の向上につながっているものと推察される。

また、製紙用添加剤はパルプへ定着する際に電気的な引
力が中心に作用していると言われており、本特許のポリ
アクリルアミド系製紙用添加剤は主鎖に４級カチオン性
千ツマーを導入していることから、バルブへの化学的定
着を更に向上させており、およびホフマン分解反応によ
り導入される１級アミノ基等との相乗効果によって、抄
紙ｐＨの変動に対して効果の変動が小さく、またパルプ
スラリー中に存在する溶解成分に対して効果の変動が小
さい特性を賦与しているものと推察される。

〔発明の効果〕

本発明の方法により得られたカチオン性ポリアクリルア
ミドは単に短時間で得られたと言うだけではなく、種々
の産業上の利用分野において適用する場合、それ自体優
れた作用効果を奏するのは、上記したところであるし１
、また後述する実施例より明かである。

なお、蛇足であるが、本発明の方法により高温で短時間
反応で品質的にも極めて優れたカチオン性ポリアクリル
アミドを製造できるので、下記の効果をも有することは
言うまでもない。

（１）反応時間が極めて短いので反応装置を軽量小型化
できる。

（２）反応装置を小型化できるので、カチオン性ポリア
クリルアミドを使用する現場に反応装置を設置でき、反
応のオンサイト化が可能となる。

（３）反応液組成を変えるだけで、短時間のうちにカチ
オン性の程度を変えたカチオン性ポリアクリルアミドを
製造できる。

（４）さらに、紙力強度の優れた紙自体を製造すること
もできる。

（５）特に、抄紙ｐＨの変動に対して効果の変動が小さ
く、またパルプスラリー中に存在する溶解成分に対して
効果の変動が小さい特徴を有する。

［実施例］ 以下に実施例で本発明を説明する。なお以下【二於て％
は特に断わらないかぎり重量％を意味するものとする。

製造例１ ４０％のアクリルアミド水溶液２５０ｇと蒸留水７００
ｇを仕込み、撹拌下に窒素ガスで内部を置換しながら４
０℃まで加熱した。ついで１０％通’ｆＲＭアンモニウ
ム水溶液と、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え
ると直ちに重合反応が始まり液温は８５°Ｃ迄上昇した
。その後８５°Ｃで１時間保温して重合体成分１０％、
２５℃に於けるブルックフィールド粘度が３．２００ｃ
ｐｓのポリアクリルアミド水溶液を得た。

製造例２ 攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備え
付けたの四ツロフラスコに４０％のアクリルアミド水溶
液１９９．５［と蒸留水７７１．７ｇ及び７０％ジメチ
ルジアリルアンモニウムクロライド　２８．８ｇを仕込
み、攪拌下に窒素ガスで内部を置換しながら４０″Ｃま
で加熱した。ついで１０％過ｆｆ１Ｍアンモニウム水溶
液と１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えると直ち
に重合反応が始まり、液温は８５℃まで上昇した。その
後８５°Ｃで２時間保温して重合体成分１０％、２５℃
に於けるブルックフィールド粘度が３，３５０ｃｐｓの
カチオン性ポリアクリルアミド水溶液を得た。

実施例１ 製造例２で製造したカチオン性ポリアクリルアミド系重
合体水溶液を１０倍容量のメタノールを用いて再沈澱を
行い、乾燥処理を行った粉末状ポリアクリルアミド系重
合体１０ｇを蒸留水１４０ｇに溶解させた。この溶液を
８０℃に加熱し、撹拌下１２．５％の吹亜塩素酸ナトリ
ウム溶液１７　、７ｇ、　３０％水酸化ナトリウム溶液
７．５ｇ及び蒸留水２４．８ｇの混合溶液を一度に加え
た。添加後５秒後に反応混合物を過剰の亜［酸ナトリウ
ムを含んだ水溶液中にとって反応を停止した。このもの
をサンプル［Ａ］とする。

実施例２．３ 表−１で示すような反応温度と反応時間をでホフマン分
解反応を行った以外は、全て実施例１の方法により行い
、サンプルを得た。これらのものをそれぞれサンプル［
Ｂ］　　［Ｃ］とする。

表−１ 比較例１ 製造例１で製造したポリアクリルアミド系重合体水溶液
を２０℃／１８０秒でホフマン分解反応を行った以外は
全て実施例１の方法にしたがってサンプルを得た。

このものをサンプル［Ｄ］とする。

比較例２ 製造例１で製造したポリアクリルアミド系重合体水溶液
２０°Ｃ／７２００秒でホフマン分解を行った以外は全
て実施例１の方法に従ってサンプルを得た。

このものをサンプル［Ｅ］とする。

比較例３ 製造例２で製造したカチオン性ポリアクリルアミド系重
合体水溶液を２０″Ｃ７１８０秒でホフマン分解反応を
行った以外は全て実施例１の方法に従ってサンプルを得
た。

このものをサンプル［Ｆ］とする。

比較例４ 製造例２で製造したカチオン性ポリアクリルアミド系重
合体水溶液を２０°Ｃ／７２００秒でホフマン分解反応
を行った以外は全て実施例１の方法に従ってサンプルを
得た。

このものをサンプル［Ｇ］とする。

応用例１ 濾水度（ＣＳ　Ｆ　）　３９０ｍ１ニ叩Ｊｌｉ　Ｌｆ：
ｐｊ；ｔニール故Ｈの１％パルプスラリーに硫酸バンド
を加えてｐＨを３水準に調整した。硫酸バンドを１％パ
ルプスラリーのバルブに対して０．１％、１．０％、２
．０％添加したものｐＨがそれぞれ６．８．５．７．４
−６であった。

このそれぞれの１％パルプスラリーに実施例１〜３で製
造した製紙用添加剤と比較例１〜４で製造した！２紙用
添加剤をバルブに対して固形分で□、５０％になる様に
添加した。これらのパルプスラリーをタラピースタンダ
ードシートマシンにより１５０ｇ／ゴの紙に抄造し乾燥
した。同時にこのパルプスラリーの一部をとりＪＩＳ−
Ｐ−８１２１に準じて濾水度を測定した。更にＪＩＳ−
Ｐ−８１１２により破裂強度を、熊谷理機工業−のイン
ターナルボンドテスターで２軸強度を測定した。その結
果表−２に示す。尚、ブランクは製紙用添加剤を添加し
ていないことを示す。

応用例２ ＣＳ　Ｆ　　４２０ｍ１に叩解したダンボール故紙の１
％パルプスラリーに硫酸バンドを加えてｐＨ５，５に調
整した。この１％パルプスラリーに対して硫酸ナトリウ
ムを０．２，０００．４．０００ｐｐ■加えたところそ
れぞれの１％パルプスラリーの電気伝導度は０，１８．
２．７６．５．１８ｓＳ／ｃｓとなった。このそれぞれ
の１％パルプスラリーに実施例１〜３で製造した製紙用
添加剤と比較例１〜４で製造した製紙用添加剤をバルブ
に対して固形分で０．５０％になるように添加した。こ
れらのパルプスラリーをタラピースタンダードシートマ
シンにより坪量１５０ｇ／　ｒｒｒの紙に抄造し乾燥し
た。同時にこのパルプスラリーの一部をとり、ＪＩＳ−
Ｐ−８１２１に準じて濾水度を測定した。更に、　ＪＩ
Ｓ−３−Ｐ８１１２により破裂強度を、　ＪＩＳ−Ｐ−
８１２６により圧縮強度を測定した。その結果を５−３
に示す、尚、ブランクは製紙用添加剤を添加していない
ことを示す。

応用例３ Ｃ９Ｆ４５０■ｌに叩解したダンボール故紙の１％パル
プスラリーに硫酸バンドを加えてｐ　Ｈ５，５に調整し
た。この１％パルプスラリーに対してリグニンスルホン
酸ソーダを０．１００．２００ＰＰＪ加えた。

このそれぞれの１％パルプスラリーに実施例１〜３で製
造した製紙用添加剤と比較例１〜４で製造した製紙用添
加剤をバルブに対して固形分で０．５０％になる様に添
加した。これらの１％パルプスラリーをタラピースタン
ダードシートマシンにより坪量１５０ｇ／　ｒｒｒの紙
に抄造し乾燥した。同時にこのパルプスラリーの一部を
とりＪＩＳ−Ｐ−８１２１に準じて濾水度を測定した。

更に、ＪＩＳ−Ｐ−８１１２により破裂強度を、ＪＩＳ
−Ｐ−８１２６により圧縮強度を測定した。

その結果を表−４に示す。尚、ブランクは製紙用添加剤
を添加していないことを示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素またはメチル基を表し、
   Ｒ、Ｒはそれぞれ水素、炭素数１〜６のアルキル基を表
   す。Ｘ＾−は無機酸あるいは有機酸の陰イオンを表す）
   で表されるジアリルアミン誘導体モノマー０．１〜２０
   モル％と、一般式（II） ＣＨ＝Ｃ（Ｒ＿５）−ＣＯＮＨ＿２（II） （式中、Ｒ＿５は水素またはメチル基を表す）で表され
   るアクリルアミド系モノマー８０〜９９．９モル％を共
   重合して得られるカチオン性共重合体を、アルカリ性領
   域下で次亜ハロゲン酸塩と５０〜１１０℃の温度範囲に
   て、短時間に反応を行って得られる製紙用添加剤。
2. （２）請求項１記載の製紙用添加剤を、製造後直ちにパ
   ルプスラリーに添加することを特徴とする紙力増強方法
   。
3. （３）請求項１記載の製紙用添加剤を、製造後直ちにパ
   ルプスラリーに添加することを特徴とする濾水向上方法
   。