JPH0457B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 発明の技術分野 本発明は、第Ａ族の遷移金属の酸化物上にリ
ンを沈着させて、熱によつて小粒状にした独特の
活性触媒組成物の存在の下で、エチレンジアミン
およびモノエタノールアミンから、主として線状
のポリエチレンポリアミンを連続的に製造する方
法、並びに反応中に触媒が少くとも部分的に活性
を失つた時に、触媒を再生するために酸素を用い
る方法に関する。 先行技術 従来ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンおよびその高級同族体のようなポリエチレ
ンポリアミン化合物は、エチレンジクロリツドの
ようなハロゲン化アルキルとアンモニアまたはエ
チレンジアミンのようなアミンとを高温高圧で反
応させて造られていた。通常は、この方法によつ
て、収率が変動する複素環アミンと共に、主とし
て非環式のポリエチレンポリアミンが比較的高収
率で得られる。しかし反応物を生成するのに大量
のエネルギーが必要で、且更に貴重な線状ポリエ
チレンポリアミンを回収するのに必要な分離操作
が困難なために、このエチレンジクロリツド法は
その有用性が減殺されていた。またアンモニアの
ハロゲン化水素塩およびポリエチレンポリアミン
製品も、遊離のポリエチレンポリアミンを造り出
すためには、厄介で時間のかかる苛性アルカリに
よる中和作用を受けなければならない。 従来、線状の生成物よりも、むしろ複素環の生
成物を主として造り出す接触反応に、ホスフエー
トが使用できることが知られている。例えば、米
国特許明細書第3297701号は、エタノールアミン
とポリエチレンポリアミンとを接触反応させて環
状化合物を造るために、リン酸アルミニウムを用
いることを述べているし、米国特許明細書第
3342820号では、トリエチレンジアミンのような
複素環化合物を製造するためのリン酸アルミニウ
ムの使用について開示している。その他の例とし
ては、米国特許明細書第4103087号も、複素環化
合物の製造にリン酸アルミニウム触媒を用いるこ
とを開示している。 更に近年になつて、発明者達はより線状性の優
れた製品が、やはり接触変換で得られることを見
出した。例えばFord等は米国特許明細書第
4316840号で、触媒として金属の硝酸塩または硫
酸塩を用いてエチレンジアミンからポリアルキレ
ンポリアミンを造ることを開示している。また米
国特許明細書第4314083号は、触媒として窒素ま
たはイオウを含む化合物の塩を用いて、エチレン
ジアミンとモノエタノールアミンとを反応させ
て、非環式ポリアルキレンポリアミンを造ること
を開示している。 本発明者等の実験室で創作された発明のうち、
Brennan等は米国特許明細書第4036881号中で、
リンを含有する触媒を用いて、エチレンジアミン
とモノエタノールアミンを接触反応させることを
開示している。反応をオートクレーブ内で行う時
は、良好な結果が得られた。しかしリン化合物を
シリカまたはケイソウ土に担持させると、比較的
低い転化率でのみ良い結果が得られた。Brennan
等による米国特許明細書第4044053号もこのこと
を延べている。Brennanの同時係属出願第453841
号（1982年12月27日出願）は、リン酸アルミニウ
ム、水酸化アンモニウムおよび水から触媒を造る
方法を新規な特徴とするリン酸アルミナ型の触媒
を対象としたものである。そしてバツチ式の反応
では、この種の触媒を用いて優秀な結果が得られ
た。またBrennanの米国特許明細書第4103087号
では、ジ（Ｎ，Ｎ−二置換アミノ）アルカンの製
造に小粒状のリン酸アルミニウムを使用すること
を開示している。 1963年２月８日附のフランス特許第1317359号
は、粒状のリン酸ジルコニウムの製造およびそれ
のイオン交換樹脂としての利用について開示して
いる。Winkler等は1966年発行の〔Deutsche
Akad.Wiss.，Berlin，Germany，Z.Anorg.
Allgen.Chem.346（１〜２），92〜112（1966）〕で、
一般式がHX〓P₂O₃（但し、Ｘはヒ素、アンチモン
およびこれ等の混合物を表す。）の化合物を開示
しており、また一般式H₂X〓P₂O₃（但し、Ｘはケ
イ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、チタンおよびジ
ルコニウムを表す。）の化合物も開示している。
そして第族のリン酸塩が陽イオンを変換する性
質を有することが示されている。 1982年８月18日発行のDanielの英国出願明細
書第2092467号では、Cavaterraの米国特許明細
書第3948959号に記されているリン酸鉄触媒を改
変して、イソ酪酸からメタクリル酸を造つてい
る。Danielは、シリカとリン酸とのスラリから
回収した乾燥粉末を〓焼して造つた担体と混合し
た上記の触媒を使用しており、この担体は不活性
で、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムも使
えると述べている。 Tawil等による米国特許明細書第4025608号は、
イオン交換樹脂として使用する粒状のリン酸ジル
コニウムを製造するためのジルコニウム塩とリン
酸との反応を対象としている。Zimmerschied等
の米国特許明細書第2921081号では、オレフイン
類の転化に用いられるものでハロゲン化ジルコニ
ウムと指定等級のリン酸とを反応させて造られる
触媒について開示している。Batesの米国特許明
細書第2349243号は、リン酸を硝酸塩、硫酸塩、
塩化物またはオキシ塩化物のようなジルコニウム
の可溶性塩類と反応させて造つたリン酸ジルコニ
ウムを用いた炭化水素の処理について述べてい
る。Stynes等による米国特許明細書第3416884号
では、イオン交換体および触媒として有用な製品
を造り出すために、リン酸ジルコニウムとリン酸
とを熱処理して結晶性のリン酸ジルコニウムを造
つている。Dwyer等の米国特許明細書第3130147
号は、アルミニウムおよびジルコニウムの水溶性
塩類とリンの或る種のオキシ酸およびその塩類と
を反応させて造つたアルミニウム、ジルコニウム
およびリンの酸化物を含んだ酸性触媒を用いた炭
化水素の分解に関したものである。 Inoue等の米国特許明細書第4018706号は、チ
タン、リンおよびアルミニウムの酸化物複合体を
含む担体を用いた排気ガスの浄化を対象としてい
る。この複合体は、四塩化チタンまたは硫酸チタ
ンのような水溶性チタン化合物と、リン酸のよう
な水溶性のリン化合物とを混合して造られる。
Holmの米国特許明細書第3448164号には、二酸
化チタンを含み且例えばチタンのメタレート
（metallates）または酸化チタンと、リン酸アル
ミニウムとを共沈させて造ることができる触媒が
開示されている。Rylander等の米国特許明細書
第2824073号は、二酸化チタンと三リン酸とを混
合して生パン状の混合物を造り、次に乾燥加熱し
て造られるチタン−リン酸触媒の製造に関したも
のである。 この明細書には、新規な触媒組成物の製造法が
開示してある。この触媒はエチレンジアミンおよ
びモノエタノールアミンから、主として線状のポ
リエチレンポリアミンを製造する改良された工程
において極めて有用である。特許を請求した本発
明の新規なリン酸塩触媒は、熱活性化された条件
でリンが担体に化学的に結合するように、第Ａ
族の金属酸化物の担体をリンの化合物で処理して
造ることができる。これ等の新規な組成物は、モ
ノエタノールアミンとエチレンジアミンとを接触
反応させて、主として線状のポリエチレンポリア
ミン反応生成物を造るのに用いることができる。
更にこの新規な触媒組成物は、モノエタノールア
ミンとエチレンジアミンから線状のポリエチレン
ポリアミンを連続製造する際に、少くとも部分的
に不活性化した時でも、制御された条件で酸素と
処理することによつて再生できることも見出され
た。 本発明で使用する触媒は、モノエタノールアミ
ンとエチレンジアミンとの接触反応に用いる時
は、良好な結果が得られるとは言え、触媒の安定
性、活性および選択性に関する限り、リンの供給
源が重要であることを銘記すべきである。第−
Ｂ表には、二酸化チタンに結合するリンの量およ
び生成した小粒体の強度が、供給源によつて変動
することを示しいている。第−Ａ表には、活性
および選択性に関して、同じような変動を示して
いる。このように最良の結果を得るためには、リ
ンの供給源が異なると触媒の安定性、活性および
選択性に関して異なつた（しかも必ずしも最適で
ない）結果が生ずる可能性があるので、リンの供
給源と、触媒の製造に用いられる手段および条件
とを相関させる必要がある。 詳細な説明 第１に、本発明はリンが熱活性化によつて科学
的に結合している第Ａ族の金属酸化物を含む改
良された触媒組成物を使用する。第２に、本発明
で使用する触媒はエチレンジアミンとモノエタノ
ールアミンとを反応させて、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミンおよびペンタエチレンヘキサミンのよう
な、主として線状のポリエチレンポリアミンを製
造するのに用いられる。本発明者は本発明で使用
する触媒と、上記のような反応に試された従来の
リン酸塩触媒との間に正確な構造上の相違につい
ては知らないが、この本発明で使用する触媒を用
いれば、線状ポリエチレンポリアミンへの変換速
度は事実上大きくなることが認められる。 この新規の触媒は、約250℃〜約400℃、好まし
くは約300℃〜約350℃の温度および3.45〜
20.7MPa（ゲージ圧）、好ましくは6.89〜13.8MPa
の圧力下で、エチレンジアミンとモノエタノール
アミンとの反応の触媒作用を行う。所望ならばも
つと高い温度、圧力も使用できるが、そのような
高い温度および／または圧力を用いても特別な利
点はない。 本発明による小粒状の触媒組成物は、通常連続
反応装置で触媒の固定層として使用される。この
種の連続工程では、反応物と触媒との接触時間
は、所望の反応速度を得、これによつて所望の反
応物の転化率を得ることを目的として、当業者が
温度、圧力、層の形状寸法、小粒体の大きさなど
と共に変更し得る相互に関係した要因の一つであ
る。例えば、連続工程では、未反応の供給原料成
分は反応器にリサイクルできるので強いて反応を
完結させる必要はない。 例えば直径と長さが約0.794mm（１／32インチ）
〜約9.525mm（３／８インチ）というように、直
径と長さが大体等しい円筒もしくは円柱状に触媒
小粒体を用いるのが一般である。しかしながら小
粒体の形状や寸法は本発明にとつて決定的なもの
ではなく、本発明の方法を実施しようとする人が
望むならば、どんな適当な形状と寸法の小粒体で
も使用できるということが理解されるだろう。 前記の型の円筒もしくは円柱状の触媒小粒体を
用いる時は、前に説明したように所望の転化速度
を得るためには毎時の加重空間速度は、広い限界
（例えば0.1〜5w／時／ｗ）内で変動してもよく、
通常約0.5〜2w／時／ｗの空間速度が使用され
る。 触媒の寿命は、連続反応を行う際に重要な要因
となる。例えば触媒が容易に毒されるか、または
触媒小粒体の構造上の性質がよくない時は、工程
の経済性は重大且不利な影響を受けるだろう。 本発明で使用する触媒は、被毒に対しては特に
敏感ではないので、このことは普通は問題となら
ない。しかし使用する反応条件下では、ここで用
いたりまたは生成するタイプのアミンは、小粒体
の可溶分を溶かして浸食するか、さもなくば小粒
体の構造上の一体性に悪い影響を与える潜在能力
がある。極端な例では、最初は良好な圧砕強度と
表面硬度を持つていた触媒小粒体が、ここで使用
したように反応条件下で用いる時は、極めて急速
に粉末になつてしまうであろう。 この小粒状触媒組成物は、モノエタノールアミ
ンとエチレンジアミンとの反応の触媒作用に用い
られる時に、物理的崩壊に対してすぐれた抵抗性
を持つていることが本発明の一つの特徴である。 従つて、本発明の触媒組成物をメタノールアミ
ンとエチレンジアミンから、主として線状のポリ
エチレンポリアミンを連続的に生産する連続工程
に使用すると有利である。ここに示すように、こ
のような触媒組成物は、再生する必要もなく、長
期間使用できる。例えば実施例には、本発明の
代表的な触媒が2000時間以上も使用されて、しか
も良好な結果が得られたことが示されている。し
かしながら経時的に、不活性化が徐々に生ずるよ
うになる。不活性度は、モノエタノールアミンと
エチレンジアミンについて本質的に一定な転化速
度を保持するのに必要な温度の増加として、定性
的に測定することができる。 所望の大きさの転化速度を保持するのに必要な
温度が過度と考えられるという意味で、本発明の
触媒組成物が不活性になるか、または少くとも一
部不活性になつたならば、制御された再生条件下
で酸素を用いて、容易に触媒を再生することがで
きる。 再生の最低温度とは、不純物を燃焼して除き、
触媒を再び熱によつて活性化するために、使用す
る触媒に対して要求される温度である。この温度
は実験的に測定でき（実施例−Ｂ参照）、普通
は400℃をこえる（例えば450℃）。再生の最高温
度とは、使用する触媒が熱的に不活性になる温度
である。約700℃〜900℃という不活性温度範囲よ
り充分低い温度（例えば550℃）を用いるのが賢
いやり方である。 再生には純粋の酸素を用いることができるが、
約１〜20％の濃度にして、残りは不活性ガス（例
えば窒素、煙道ガスなど）として用いる方が好ま
しい。触媒床は酸素分が少ない再生ガス（例えば
酸素１〜３％）を用いて約0.5〜５時間（例えば
１〜２時間）プレコンデイシヨニングをした方が
よい。次に所望ならば温度を約450℃〜550℃の範
囲に調節しながら、再生ガスの酸素濃度を次第
に、または段階的に約３〜20％の濃度迄上げるこ
とができる。酸素処理はこのやり方で約２〜10時
間適当に続けても構わない。次に触媒床が冷却す
るまで不活性ガスを流して洗えば再び使用でき
る。 本発明で使用する触媒組成物は、第Ａ族の遷
移金属の酸化物を含む担体にリン化合物を沈着さ
せて造られる。第Ａ族の遷移金属酸化物は、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウムおよびトリウム
が含まれる。第Ａ族の金属酸化物の小粒体は、
黒鉛のような小粒化助剤を用い、在来の小粒化装
置で押出しまたは圧縮によつて造ることができ
る。粉末にした第Ａ族の金属酸化物にリン化合
物を沈着させた後、小粒体にして〓焼することも
本発明に範囲内にある。 適切な液状または液化できるリン化合物は、ど
んなものでもリンの供給源として使用できるが、
便宜上普通リン酸が用いられる。しかし例えばホ
スホリルクロリド（POCl₃）、亜リン酸、ポリリ
ン酸、臭化リンのようなハロゲン化リン、または
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸
トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのようなリ
ン酸アルキルおよび亜リン酸アルキルの如き他の
リン化合物も利用できる。また例えばリン酸水素
二アンモニウム（NH₄）₂HPO₄、リン酸水素ジメ
チルアミノ（CH₃）₂NHPO₄、リン酸水素ジエチ
ルアミノ（CH₃CH₂）₂NHPO₄などのようなリン
酸水素ジアミノも使用できる。 触媒組成物は、好ましくは予備成形した小粒体
を含浸させて造る。適当な手順は、液状または液
化できるリン化合物を含む液体を約100〜150℃の
温度で加熱し、次に加熱した液体の容積に大体等
しい量の小粒体を加えることである。この処理は
約0.5〜５時間継続しなければならない。この時
間が経過したら、生じた小粒体と液体の混合物を
冷却し、傾瀉して過剰の液体を除き、吸着されな
い液体をほぼ完全に除去するのに充分な量の水で
洗浄する。所望ならば150℃以上の温度も使用で
きるが、このようにしても特に利点はない。 このように処理した小粒体上にあるリンは、元
素状のリンとして存在するのではなくて、むしろ
多分酸化物として、第Ａ族の金属酸化物の担体
に科学的に結合しているリンとして存在すること
が判るであろう。このことは洗浄をくり返して
も、すべてのリンを除去できないという事実によ
つて証明される。しかし結合の正確な性質につい
ては完全には判つていない。 担体に結合しているか、さもなくば固着してい
るリンの量は、処理段階で用いられる加熱その他
の条件の関数であり、またリンの供給源として用
いられるリン化合物の化学的本性の関数でもあ
る。上に例示した処理条件では、少くとも約0.5
重量％のリンが小粒体に結合させられるか、さも
なくば永久的に固着させられる。そして担体に結
合または永久的に固着するリンの量には上限があ
り、上述のようにこの上限は、処理条件およびリ
ンの供給源として用いられる化学薬品の関数であ
る。通常小粒体に結合または永久に固着させるこ
とのできるリンの最大量は、約５〜10重量％の範
囲である。 便宜上、普通のやり方としては、リンの供給源
として一つの化学薬品（例えばリン酸）だけを用
いるが、所望ならば二つまたはそれ以上のこのよ
うな試薬を用いてもよい。 少くとも約100℃で小粒体を含浸させる場合は
〓焼は是非共行うべきものではないが、所望なら
ば小粒体を〓焼することができる。〓焼は100℃
の温度但しリン結合の熱的破壊が起る温度以下で
２〜24時間行う。特定の触媒については、〓焼条
件は実験的に決めることができる（例えば、実施
例−Ｂ）。900℃以上の温度はさけるべきで、適
当な〓焼温度範囲は普通200〜800℃、更に好まし
くは500〜700℃である。 リンを第−Ａ族の金属酸化物に加える時に
は、他の手順を用いることもできる。例えば環境
温度、または約100℃未満のほどよい高温で、小
粒体をリン化合物で処理することができる。しか
しこのような事態では、処理した小粒体を上述の
条件で〓焼して熱活性化する必要がある。 上記のようにする代りに、第−Ａ族の金属酸
化物を粉末状に含リン化合物で処理した後に、粉
末を小粒体にすることもできる。約100℃または
それ以上の温度で処理を行う場合は、通常熱活性
化が達成されるので、〓焼操作を行うのは必ずし
も必要ではない。これより低い処理温度を用いる
場合は、通常〓焼操作が望ましい。〓焼操作は小
粒化段階の前か後で行うことができ、当業者に知
られているどんな型の適当な小粒化手順でも使用
できる。例えば処理した粉末状の第ｂ族金属酸
化物を黒鉛および／または他の結合剤と混合し、
通常の条件下で圧搾または押出すことができる。 エチレンジアミンとモノエタノールアミンとの
反応からは、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよび
ペンタエチレンヘキサミンのような好ましい線状
ポリエチレンポリアミン以外に多くの化合物が生
成可能で、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）
エタノールアミンやＮ−（２−アミノエチル）ピ
ペラジンのような余り好ましくない環式その他の
化合物も生ずる。好ましい線状ポリエチレンポリ
アミンは、蒸留のような普通の方法で反応生成混
合物から容易に回収できる。このような蒸留回収
法は当業者によく知られている。本発明の著しい
利点は、反応混合物から回収された低分子量のポ
リエチレンポリアミンを更にモノエタノールアミ
ンを反応させて、高分子量の線状ポリエチレンポ
リアミンを更に大きい割合で造ることができるこ
とである。 次の実施例では、本発明の触媒組成物を用い
て、エチレンジアミンとモノエタノールアミンか
ら、主として線状ポリエチレンポリアミンを製造
する方法を更に例示している。尚、実施例は例示
するためのものであつて、この発明の範囲を制限
するためのものではない。従つて反応物、反応物
の割合並びに反応段階の時間、温度および圧力を
変えても、殆んど同じ結果が得られることが判る
であろう。 説明を便利に且簡潔にするために、次の実施例
と表では使用する反応化合物と得られる生成物を
略称で示した。これ等の種々の化合物について用
いた略称は次の通りである。 EDA−エチレンジアミン MEA−モノエタノールアミン PIP−ピペラジン DETA−ジエチレントリアミン TETA−トリエチレンテトラミン TEPA−テトラエチレンペンタミン AEEA−Ｎ−（２−アミノエチル）エタノール
アミン AEP−Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン HEP−Ｎ−（ヒドロキシエチル）ピペラジン 実施例 １ 二酸化チタン触媒の調製 二酸化チタン担体にリンを沈着させて、一連の
小粒状触媒を調製した。 ａ リン酸 二酸化チタンを担体としたリン酸触媒は、凝縮
器を備えたフラスコ中、不活性ガス下で約100c.c.
のリン酸を約130℃に加熱して調製した。105c.c.の
二酸化チタン小粒体を凝縮器を通して徐々に加
え、所望の時間その温度を保つた。 次に、先ず過剰のリン酸を傾瀉してから大量の
水を小粒体に加えて触媒を回収した。小粒体およ
び水をゆるやかに攪拌して熱を放散させ、次に小
粒体を大量の水で数回洗浄後、乾燥した。 ｂ 二酸化チタン上の塩化ホスホリル リンの供給源として塩化ホスホリルを用いる場
合は、上に述べた手順を少し変更する必要があ
る。即ち、塩化ホスホリルを105℃で還流し、加
熱を止めてから激しい還流を保つのに充分な速度
で二酸化チタン小粒体を添加して還流を保持し
た。次いで、温度を保つために加熱した。 生成した反応混合物を水で処理すると、塩化ホ
スホリルが加水分解した。熱が充分放散されるよ
うに、たえず攪拌することが極めて重要である。
塩化ホスホリルについて略述した手順を用いて、
臭化リンもリンの供給源として使用した。 便宜上、調製した触媒とこれについての簡単な
説明を第表および第−Ａ表として記した。

【表】 てから600℃で16時間〓焼し
た二酸化チタン

【表】 した二酸化チタン
二酸化チタンを担体としたリン触媒を用いたエ
チレンジアミンおよびモノエタノールアミンから
のポリエチレンポリアミンの製造 第表および第−Ａ表に記した触媒を、100
c.c.の連続反応装置で、エチレンジアミンとモノエ
タノールアミンとをポリエチレンポリアミン反応
生成物に変換するのに利用した。小粒体を反応器
内においた。反応器に供給される原料は、モル比
がモノエタノールアミン１モルについてエチレン
ジアミンが約２モルのエチレンジアミンとモノエ
タノールアミンとの混合物であつた。 比較の基礎を求めるために、モノエタノールア
ミン供給原料の約65％が変換するように反応温度
を色々変えた。 反応生成物を定期的にサンプリングし、反応器
の粗製の流出物のガスクロマトグラフイーにより
分析した。結果は供給原料を除いて計算した。 一連の試験で試験した触媒および得られた結果
を、第−Ａ表および第−Ｂ表に示した。 一般に、反応条件が安定していることを確める
ために、各供給原料を少くとも２1/2時間通した。 さて第−Ａ表および第−Ｂ表参照すれば、
Brennanの米国特許明細書第4103087号の第８欄
50〜54行に開示してあるような型のアルミナ触媒
上に市販の40重量％のホスフエートを含む比較の
触媒組成物（5464−72）は、すべての場合に改良
された結果を与えることが判るであろう。この試
験は小粒状のリン酸アルミニウム触媒を用いて連
続反応器で得られた結果は同時係属出願番号第
283713号に記されているバツチ反応について報告
されている結果程よくはないことを示している。 この試験例では、トリエチレンテトラミン留分
の約77％だけが非環式（N.C.）であることに特
に注目されたい。これに対して、本発明の触媒を
用いると、非環式化合物の含量は、通常、90％を
こえた。また比較触媒ではジエチレントリアミン
の収量も著しく少なかつたことにも注目された
い。 二番目の比較触媒（5494−９）は処理をしない
二酸化チタン小粒体で、モノエタノールアミンと
エチレンジアミンとの変換に関する限り、この小
粒体は本質的に不活性であることが判る。 リンの供給源がリン酸であるＡ型の二酸化チタ
ンを担体とした触媒は、一様に良好な結果を与え
た。Ｂ型の触媒では大体において等しい結果が得
られたが、小粒体はそれ程強固ではなかつた。担
体をリン酸で処理した後、更に硝酸アルミニウム
で処理したＣ型の触媒にも同じ説明があてはま
る。小粒体の最大強度は、塩化ホスホリルに基づ
いたＤ型の触媒について得られた。 このように、第−Ａ表および第−ｂ表は、
連続反応方式で二酸化チタンを担体とした小粒状
触媒を用いれば、モノエタノールアミンとエチレ
ンジアミンとの反応で優れた結果が得られること
を表している。Ｇ型（リンの供給源として臭化リ
ンを用いた。）を除いては、すべての場合につい
て非環式反応生成物の割合は非常に大きく、90％
をこえた。この部類の触媒を用いると、約50〜70
％の収率でジエチレントリアミンが得られた。ま
たトリエチレンテトラミンも一様に良好な収率で
得られた。

【表】

【表】 触媒小粒体の分析 随伴する触媒現象をもつとよく理解する試みと
して、第表の触媒組成物の三つについて走査電
子顕微鏡（SEM）を用いて詳細な分析を行つた。
最初の一連の分析結果は第表に示してある。こ
こで触媒5494−６の場合は、小粒体の表面の最初
の50ミクロンにリンが集中していることに注目さ
れたい。 更に小粒体の端部の外側の表面も分析し、その
結果は第表に示してある。 二酸化チタンを硝酸アルミニウムおよびリン酸
で処理してから〓焼した触媒5494−11に関して
は、表面の内部の分析結果を第表に示した。 また触媒5494−11の表面の走査電子顕微鏡分析
結果を第表に示した。

【表】

【表】 上のデータは、触媒小粒体の表面の厚さ50ミク
ロン未満の内部の層にリンが集まつていることを
示している。

【表】 上のデータは、小粒体の外部表面の直径方向に
リン濃度が相対的に一定であることを示してい
る。

【表】 〓焼したH_３PO_４／TiO_２／
Al(NO_３)_３の分析
試料No.４(5494−11)
(破断した)小粒体の内部表面
濃度、検出された元素の重量％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノエタノールアミン１モル当り１〜５モル
   のエチレンジアミンのモル比のエチレンジアミン
   とモノエタノールアミンの混合物からポリエチレ
   ンポリアミンを含む本質的に非環式の生成物を連
   続製造するする方法において、少くともその表面
   に0.5〜10重量％のリンを熱によつて結合させた
   小粒状の第Ａ族の金属酸化物である含リン小粒
   状の触媒の存在下、250〜400℃の温度で3.45〜
   20.7MPaの圧力下に、エチレンジアミンとモノエ
   タノールアミンを反応させることを特徴とする製
   造方法。 ２ 前記小粒状の触媒が経時的に少くとも部分的
   に不活性となつた場合に、 ａ 前記の部分的に不活性となつた触媒を酸素を
   含むガスと700℃未満の触媒活性化温度で、触
   媒を再生するのに充分な２〜12時間接触させ
   て、前記の連続工程で更に使用できるように前
   記触媒を再生し、 ｂ 次にこのように再生された前記の触媒の存在
   下で、前記の反応区域でモノエタノールアミン
   とエチレンジアミンとの連続反応を再開して、
   ポリエチレンポリアミンを含む本質的に非環式
   の生成物を得る、 ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ３ 前記小粒状の触媒が経時的に少くとも部分的
   に不活性となつた場合に、 ａ 前記触媒床に不活性ガスを通じて、この触媒
   床から未反応の原料および反応生成物をパージ
   し、 ｂ 450〜550℃の範囲の温度で、0.5〜10時間、
   前記触媒床を１〜20モル％の酸素を含む酸素と
   不活性ガスとの混合物と接触させ、 ｃ 次に再びモノエタノールアミンとエチレンジ
   アミンを、前記の反応条件で前記の触媒と接触
   させて、ポリエチレンポリアミンを含む本質的
   に非環式の生成物を再び得る、 ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ４ 前記不活性ガスが窒素であり、前記酸素と不
   活性ガスの混合物が空気であることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の製造方法。 ５ モノエタノールアミン１モル当り１〜５モル
   のエチレンジアミンのモル比のエチレンジアミン
   とモノエタノールアミンの混合物からポリエチレ
   ンポリアミンを含む本質的に非環式の生成物を連
   続製造するする方法において、少くともその表面
   に0.5〜10重量％のリンを熱によつて結合させた
   小粒状の第Ａ族の金属酸化物である含リン小粒
   状の触媒の存在下、250〜400℃の温度で3.45〜
   20.7MPaの圧力下に、エチレンジアミンとモノエ
   タノールアミンを反応させ、次いで、該反応生成
   物を分別蒸留して少くともジエチレントリアミン
   を含有する留分を得て、そして該ジエチレントリ
   アミンの少くとも一部を、前記反応原料と一緒に
   反応区域に循環することを特徴とする製造方法。