JPH0458408B2 - - Google Patents
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- JPH0458408B2 JPH0458408B2 JP60068333A JP6833385A JPH0458408B2 JP H0458408 B2 JPH0458408 B2 JP H0458408B2 JP 60068333 A JP60068333 A JP 60068333A JP 6833385 A JP6833385 A JP 6833385A JP H0458408 B2 JPH0458408 B2 JP H0458408B2
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- JP
- Japan
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- polyoxyethylene
- porous silica
- silica microspheres
- carbonate
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産業上の利用分野
本発明は、特異な細孔分布を有する多孔質シリ
カ微小球体の製造方法に関する。 従来の技術 無機多孔質微小粒子の製造方法は、公知である
（例えば特開昭57−55454号参照）。この公知方法
においては、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ土類
金属のハロゲン化物又は硝酸塩の少なくとも１種
（化合物）の水溶液と有機溶媒とを混合して
Ｗ／Ｏ型乳濁液を調製し、これに化合物と反応
して不溶性沈澱を生成する水溶性化合物（化合物
）の水溶液を混合している。上記方法において
は、化合物は化合物の種類に応じて選択でき
るとされており、具体的には、以下の如き組合せ
が開示されている。 (イ) 化合物…アルカリ金属珪酸塩、 化合物…アルカリ土類金属の塩化物、臭化物
及び硝酸塩、硫酸。 (ロ) 化合物…アルカリ土類金属のハロゲン化
物、 化合物…アルカリ金属の炭酸塩。 そして、上記の如き化合物及びの組合せに
より、珪酸カルシウム、珪酸バリウム、珪酸スト
ロンチウム、珪酸マグネシウム、珪酸、炭酸カル
シウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭
酸マグネシウム等の多孔質微小球粒子が得られて
おり、これ等は、プラスチツクの充填剤、塗料の
着色剤等として有用である。 発明が解決しようとする問題点 本発明者は、上記の方法により得られた多孔質
微小球粒子の細孔構造の吸着特性に着目して、こ
れ等の粒子を徐放性保持体等として利用すること
を試みた。しかしながら、上記の方法で得られた
多孔質微小球粒子においては、保持されるべき物
質の分子の大きさに適した細孔が得られない場合
があり、必ずしもその目的を十分に達し得ないこ
とが判明した。 問題点を解決するための手段 本発明者は、孔径が適度の大きさを有しており
且つ孔径の揃つた細孔を有する無機多孔質微小粒
子を得るべく種々研究を重ねた結果、上記化合物
に相当する化合物としてアルカリ金属珪酸塩を
使用するとともに上記化合物に相当する化合物
として炭酸アンモニウム等の炭酸塩を使用する場
合には、孔径50〜150Åの細孔容積が全細孔容積
の40〜90％を占めるという極めて特異な多孔質シ
リカ微小球体が得られることを見出し、本発明を
完成するにいたつた。即ち、本発明は、「（）ア
ルカリ金属珪酸塩水溶液と水に対する溶解度が８
％以下の有機溶媒とを界面活性剤の存在下に混合
して得られるＷ／Ｏ型乳濁液と（）炭酸アンモ
ニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸ナトリウム
及びセスキ炭酸カリウムの少なくとも１種の水溶
液とを混合して、細孔直径50〜150Åの細孔容積
が全細孔容積の40〜90％を占める多孔質シリカ微
小球体を形成させることを特徴とする多孔質シリ
カ微小球体の製造方法」を提供をするものであ
る。 尚、本発明において、細孔の孔径は低温窒素ガ
ス吸着等温線をもとにしてBJH法で解析して求
めたものを示す。 本発明方法により得られる多孔質シリカ微小球
体においては、孔径50〜150Åの細孔容積が全細
孔容積の40〜90％を占めているが、この孔径分布
は、微小球体の粒径の大小とは無関係でほぼ一定
である。 本発明方法は、通常以下の様にして実施され
る。 Na、Ｋ、Li等のアルカリ金属の珪酸塩の少な
くとも１種を含む水溶液と有機溶媒とを界面活性
剤の存在下に混合してＷ／Ｏ型乳濁液を調製す
る。アルカリ金属珪酸塩水溶液の濃度は、0.5モ
ル／ｌ以上より好ましくは3.0モル／ｌ乃至飽和
濃度である。 有機溶媒としては、常温で液状であり、水に対
する溶解度が８％以下で反応に実質上関与しない
ものを使用する。この様な有機溶媒としては、以
下の如きものが例示される。 脂肪族炭化水素類…ｎ−ヘキサン、イソヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ガソリン、石油エーテル、
灯油、ベンジン、ミネラルスピリツト等。 脂境式炭化水素類…シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘキセン、シクロノナン等。 芳香族炭化水素類…ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメ
ン、メシチレン、ｐ−シメン、テトラリン、ス
チレン等。 エーテル類…プロピルエーテル、イソプロピルエ
ーテル等。 ハロゲン化炭化水素…塩化メチレン、クロロホル
ム、塩化エチレン、１，１，１−トリクロロエ
タン、１，１，２−トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン等。 エステル類…酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、
酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミ
ル、乳酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、酪酸ブチル等。 これ等の有機溶媒は、２種以上を混合して使用
しても良く、又約10重量％までのアルコール類を
含有しても良い。 乳化剤として使用する界面活性剤としては、以
下の如きものが例示される。 ソルビタン脂肪酸エステル系…ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタントリステ
アレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタ
ントリオレート、ソルビタンセスキオレート
等。 ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系
…ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミ
テート、ポリオキシエチレンソルビタンモノス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタント
リステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンステアレート等。 ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル系…
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチ
ルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフエノールエーテル等。 ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系…ポリオキ
シエチレングリコールモノラウレート、ポリオ
キシエチレングリコールモノステアレート、ポ
リオキシエチレングリコールジステアレート、
ポリオキシエチレングリコールモノオレート
等。 グリセリン脂肪酸エステル系…ステアリン酸モノ
グリセライド、オレイン酸モノグリセライド
等。 ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル
…テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビツ
ト等。 これらは夫々単独で又は混合して使用される。 乳濁液中の水と有機溶媒との比（Ｗ／Ｏ比）
は、得られる乳濁液がＷ／Ｏ型となる限り特に限
定されないが、１／５〜10／１程度とすることが
より好ましい。界面活性剤の使用量は、有機溶媒
の10重量％以下程度より好ましくは0.01〜３重量
％程度とする。乳濁液の調製は、撹拌、振とう等
の通常の方法により行なえば良い。 乳濁液と混合される水溶液中の炭酸アンモニウ
ム等の炭酸塩の濃度は、0.05モル／ｌ乃至飽和濃
度より好ましくは0.1〜２モル／ｌ程度である。
アルカリ金属珪酸塩と炭酸塩の割合は、前者に対
し後者を化学反応モル比当量以上、より好ましく
は1.5〜10倍量とすることが好ましい。尚、炭酸
アンモニウム等の炭酸塩に代えて他の酸の塩を使
用する場合には生成物中の50Å以下の微細孔が極
めて多くなるか又は細孔の孔径が不均一となり、
本発明の目的は達せられない。 上記乳濁液と水溶液とを混合することにより、
アルカリ金属珪酸塩と炭酸アンモニウム等の炭酸
塩との反応が進行し、やがて所望の多孔質シリカ
微小球体が生成する。反応は、常温常圧下で良好
に進行するが、加熱下に反応を促進させても良
い。反応時間は、両液の量、料液の濃度、両液の
割合（Ｗ／Ｏ比）等により異なるが、通常１時間
程度又はそれ以内である。反応生成物は、常法に
従つて過等により反応液から分離され、水洗及
び乾燥される。更に必要ならば、反応生成物を分
級することにより、粒径をも一定範囲のものに調
整することもできる。 発明の効果 本発明によれば、孔径50〜150Åの細孔容積が
全細孔容積の40〜90％を占めるという特異な細孔
分布を有する多孔質シリカ微小球体が得られる。
この様な多孔質シリカ微小球体は、香料等の有機
物質又は高分子物質の徐放性保持体、船底塗料、
防錆剤、殺菌剤、栄養剤等の徐放性保持体等とし
て極めて有用である。 実施例 以下実施例及び比較例を示し、本発明の特徴と
するところをより一層明らかにする。 実施例 １〜９ ポリオキシエチレンソルビタントリオレート
（商標“レオドールTW−O320”、花王石鹸(株)製）
の濃度30ｇ／ｌのトルエン溶液（以下溶液とい
う）と濃度6.5モル／ｌの３号珪酸ソーダ（以下
溶液という）とを第１表に示す割合で混合して
Ｗ／Ｏ型乳濁液を調製した。 一方、濃度1.5モル／ｌのNH2HCO3水溶液
（以下溶液という）又は（NH4）2CO3水溶液
（以下溶液という）を調製し、これを上記Ｗ／
Ｏ型乳濁液に加えた後、撹拌下に30分間保持し
た。 第１表に溶液、及び（又は）の量及び
Ｗ／Ｏ比を示し、第２表に生成した多孔質シリカ
微小球体の粒径範囲及び孔径分布を示す。 実施例 10 ３号珪酸ソーダの濃度を4.0モル／ｌとし且つ
Ｗ／Ｏ比を変更した以外は実施例１〜９と同様に
して多孔質シリカ微小球体を得た。 比較例 １〜３ 実施例１のNH4HCO3水溶液に代えて同濃度の
（NH4）2SO4水溶液（溶液Ｖ）を使用するか（比
較例１）実施例10のNH4HCO3水溶液1000mlに代
えて同濃度の（NH4）2SO4水溶液（溶液Ｖ）500
mlを使用するか（比較例２）、又は実施例10の
NH4HCO3水溶液1000mlに代えて同濃度の
（NH4）3PO4（溶液）500mlを使用して（比較例
３）、それぞれ多孔質シリカ微小球体を得た。
カ微小球体の製造方法に関する。 従来の技術 無機多孔質微小粒子の製造方法は、公知である
（例えば特開昭57−55454号参照）。この公知方法
においては、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ土類
金属のハロゲン化物又は硝酸塩の少なくとも１種
（化合物）の水溶液と有機溶媒とを混合して
Ｗ／Ｏ型乳濁液を調製し、これに化合物と反応
して不溶性沈澱を生成する水溶性化合物（化合物
）の水溶液を混合している。上記方法において
は、化合物は化合物の種類に応じて選択でき
るとされており、具体的には、以下の如き組合せ
が開示されている。 (イ) 化合物…アルカリ金属珪酸塩、 化合物…アルカリ土類金属の塩化物、臭化物
及び硝酸塩、硫酸。 (ロ) 化合物…アルカリ土類金属のハロゲン化
物、 化合物…アルカリ金属の炭酸塩。 そして、上記の如き化合物及びの組合せに
より、珪酸カルシウム、珪酸バリウム、珪酸スト
ロンチウム、珪酸マグネシウム、珪酸、炭酸カル
シウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭
酸マグネシウム等の多孔質微小球粒子が得られて
おり、これ等は、プラスチツクの充填剤、塗料の
着色剤等として有用である。 発明が解決しようとする問題点 本発明者は、上記の方法により得られた多孔質
微小球粒子の細孔構造の吸着特性に着目して、こ
れ等の粒子を徐放性保持体等として利用すること
を試みた。しかしながら、上記の方法で得られた
多孔質微小球粒子においては、保持されるべき物
質の分子の大きさに適した細孔が得られない場合
があり、必ずしもその目的を十分に達し得ないこ
とが判明した。 問題点を解決するための手段 本発明者は、孔径が適度の大きさを有しており
且つ孔径の揃つた細孔を有する無機多孔質微小粒
子を得るべく種々研究を重ねた結果、上記化合物
に相当する化合物としてアルカリ金属珪酸塩を
使用するとともに上記化合物に相当する化合物
として炭酸アンモニウム等の炭酸塩を使用する場
合には、孔径50〜150Åの細孔容積が全細孔容積
の40〜90％を占めるという極めて特異な多孔質シ
リカ微小球体が得られることを見出し、本発明を
完成するにいたつた。即ち、本発明は、「（）ア
ルカリ金属珪酸塩水溶液と水に対する溶解度が８
％以下の有機溶媒とを界面活性剤の存在下に混合
して得られるＷ／Ｏ型乳濁液と（）炭酸アンモ
ニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸ナトリウム
及びセスキ炭酸カリウムの少なくとも１種の水溶
液とを混合して、細孔直径50〜150Åの細孔容積
が全細孔容積の40〜90％を占める多孔質シリカ微
小球体を形成させることを特徴とする多孔質シリ
カ微小球体の製造方法」を提供をするものであ
る。 尚、本発明において、細孔の孔径は低温窒素ガ
ス吸着等温線をもとにしてBJH法で解析して求
めたものを示す。 本発明方法により得られる多孔質シリカ微小球
体においては、孔径50〜150Åの細孔容積が全細
孔容積の40〜90％を占めているが、この孔径分布
は、微小球体の粒径の大小とは無関係でほぼ一定
である。 本発明方法は、通常以下の様にして実施され
る。 Na、Ｋ、Li等のアルカリ金属の珪酸塩の少な
くとも１種を含む水溶液と有機溶媒とを界面活性
剤の存在下に混合してＷ／Ｏ型乳濁液を調製す
る。アルカリ金属珪酸塩水溶液の濃度は、0.5モ
ル／ｌ以上より好ましくは3.0モル／ｌ乃至飽和
濃度である。 有機溶媒としては、常温で液状であり、水に対
する溶解度が８％以下で反応に実質上関与しない
ものを使用する。この様な有機溶媒としては、以
下の如きものが例示される。 脂肪族炭化水素類…ｎ−ヘキサン、イソヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ガソリン、石油エーテル、
灯油、ベンジン、ミネラルスピリツト等。 脂境式炭化水素類…シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘキセン、シクロノナン等。 芳香族炭化水素類…ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメ
ン、メシチレン、ｐ−シメン、テトラリン、ス
チレン等。 エーテル類…プロピルエーテル、イソプロピルエ
ーテル等。 ハロゲン化炭化水素…塩化メチレン、クロロホル
ム、塩化エチレン、１，１，１−トリクロロエ
タン、１，１，２−トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン等。 エステル類…酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、
酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミ
ル、乳酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、酪酸ブチル等。 これ等の有機溶媒は、２種以上を混合して使用
しても良く、又約10重量％までのアルコール類を
含有しても良い。 乳化剤として使用する界面活性剤としては、以
下の如きものが例示される。 ソルビタン脂肪酸エステル系…ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタントリステ
アレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタ
ントリオレート、ソルビタンセスキオレート
等。 ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系
…ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミ
テート、ポリオキシエチレンソルビタンモノス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタント
リステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンステアレート等。 ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル系…
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチ
ルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフエノールエーテル等。 ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系…ポリオキ
シエチレングリコールモノラウレート、ポリオ
キシエチレングリコールモノステアレート、ポ
リオキシエチレングリコールジステアレート、
ポリオキシエチレングリコールモノオレート
等。 グリセリン脂肪酸エステル系…ステアリン酸モノ
グリセライド、オレイン酸モノグリセライド
等。 ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル
…テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビツ
ト等。 これらは夫々単独で又は混合して使用される。 乳濁液中の水と有機溶媒との比（Ｗ／Ｏ比）
は、得られる乳濁液がＷ／Ｏ型となる限り特に限
定されないが、１／５〜10／１程度とすることが
より好ましい。界面活性剤の使用量は、有機溶媒
の10重量％以下程度より好ましくは0.01〜３重量
％程度とする。乳濁液の調製は、撹拌、振とう等
の通常の方法により行なえば良い。 乳濁液と混合される水溶液中の炭酸アンモニウ
ム等の炭酸塩の濃度は、0.05モル／ｌ乃至飽和濃
度より好ましくは0.1〜２モル／ｌ程度である。
アルカリ金属珪酸塩と炭酸塩の割合は、前者に対
し後者を化学反応モル比当量以上、より好ましく
は1.5〜10倍量とすることが好ましい。尚、炭酸
アンモニウム等の炭酸塩に代えて他の酸の塩を使
用する場合には生成物中の50Å以下の微細孔が極
めて多くなるか又は細孔の孔径が不均一となり、
本発明の目的は達せられない。 上記乳濁液と水溶液とを混合することにより、
アルカリ金属珪酸塩と炭酸アンモニウム等の炭酸
塩との反応が進行し、やがて所望の多孔質シリカ
微小球体が生成する。反応は、常温常圧下で良好
に進行するが、加熱下に反応を促進させても良
い。反応時間は、両液の量、料液の濃度、両液の
割合（Ｗ／Ｏ比）等により異なるが、通常１時間
程度又はそれ以内である。反応生成物は、常法に
従つて過等により反応液から分離され、水洗及
び乾燥される。更に必要ならば、反応生成物を分
級することにより、粒径をも一定範囲のものに調
整することもできる。 発明の効果 本発明によれば、孔径50〜150Åの細孔容積が
全細孔容積の40〜90％を占めるという特異な細孔
分布を有する多孔質シリカ微小球体が得られる。
この様な多孔質シリカ微小球体は、香料等の有機
物質又は高分子物質の徐放性保持体、船底塗料、
防錆剤、殺菌剤、栄養剤等の徐放性保持体等とし
て極めて有用である。 実施例 以下実施例及び比較例を示し、本発明の特徴と
するところをより一層明らかにする。 実施例 １〜９ ポリオキシエチレンソルビタントリオレート
（商標“レオドールTW−O320”、花王石鹸(株)製）
の濃度30ｇ／ｌのトルエン溶液（以下溶液とい
う）と濃度6.5モル／ｌの３号珪酸ソーダ（以下
溶液という）とを第１表に示す割合で混合して
Ｗ／Ｏ型乳濁液を調製した。 一方、濃度1.5モル／ｌのNH2HCO3水溶液
（以下溶液という）又は（NH4）2CO3水溶液
（以下溶液という）を調製し、これを上記Ｗ／
Ｏ型乳濁液に加えた後、撹拌下に30分間保持し
た。 第１表に溶液、及び（又は）の量及び
Ｗ／Ｏ比を示し、第２表に生成した多孔質シリカ
微小球体の粒径範囲及び孔径分布を示す。 実施例 10 ３号珪酸ソーダの濃度を4.0モル／ｌとし且つ
Ｗ／Ｏ比を変更した以外は実施例１〜９と同様に
して多孔質シリカ微小球体を得た。 比較例 １〜３ 実施例１のNH4HCO3水溶液に代えて同濃度の
（NH4）2SO4水溶液（溶液Ｖ）を使用するか（比
較例１）実施例10のNH4HCO3水溶液1000mlに代
えて同濃度の（NH4）2SO4水溶液（溶液Ｖ）500
mlを使用するか（比較例２）、又は実施例10の
NH4HCO3水溶液1000mlに代えて同濃度の
（NH4）3PO4（溶液）500mlを使用して（比較例
３）、それぞれ多孔質シリカ微小球体を得た。
【表】
【表】
第１表に示す結果から、本発明方法により得ら
れる多孔質シリカ微小球体が特異な細孔分布を示
していることが明らかである。
れる多孔質シリカ微小球体が特異な細孔分布を示
していることが明らかである。
Claims (1)
- １ （） アルカリ金属珪酸塩水溶液と水に対
する溶解度が８％以下の有機溶媒とを界面活性剤
の存在下に混合して得られるＷ／Ｏ型乳濁液と
（）炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、セスキ
炭酸ナトリウム及びセスキ炭酸カリウムの少なく
とも１種を含む水溶液とを混合して、細孔直径50
〜150Åの細孔容積が全細孔容積の40〜90％を占
める多孔質シリカ微小球体を形成させることを特
徴とする多孔質シリカ微小球体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6833385A JPS61227913A (ja) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | 多孔質シリカ微小球体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6833385A JPS61227913A (ja) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | 多孔質シリカ微小球体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61227913A JPS61227913A (ja) | 1986-10-11 |
| JPH0458408B2 true JPH0458408B2 (ja) | 1992-09-17 |
Family
ID=13370802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6833385A Granted JPS61227913A (ja) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | 多孔質シリカ微小球体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61227913A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63270306A (ja) * | 1987-04-24 | 1988-11-08 | Agency Of Ind Science & Technol | 多孔性無機質微粒子及びその製造法 |
| KR100241167B1 (ko) * | 1995-04-18 | 2000-03-02 | 에모토 간지 | 연속열간압연에 있어서의 강편접합부의 압연방법 |
| KR100529059B1 (ko) * | 2003-06-11 | 2005-11-16 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 다공질 실리카 구의 제조방법 |
| JP5275598B2 (ja) * | 2007-09-05 | 2013-08-28 | 花王株式会社 | 非カチオン性殺菌剤含有歯磨き顆粒の製造方法 |
| CN102633271A (zh) * | 2012-04-19 | 2012-08-15 | 浙江宇达化工有限公司 | 一种沉淀二氧化硅的制备方法 |
| JP6332812B2 (ja) | 2013-08-23 | 2018-05-30 | 国立大学法人神戸大学 | 硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質とその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5755454A (en) * | 1980-09-19 | 1982-04-02 | Hitachi Ltd | Failure recovery system |
-
1985
- 1985-03-29 JP JP6833385A patent/JPS61227913A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61227913A (ja) | 1986-10-11 |
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