JPH0458423B2

JPH0458423B2 -

Info

Publication number: JPH0458423B2
Application number: JP7124086A
Authority: JP
Inventors: Hiroteru Hasegawa; Norio Sakai; Kazuo Kawai
Original assignee: Fukubi Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Fukubi Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1986-03-31
Publication date: 1992-09-17
Also published as: JPS62230659A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、硬化性樹脂成分と水酸化アルミニウ
ムとから成り、耐燃性と可撓性との組合せが改善
された人造右成形品に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to an artificial molded article comprising a curable resin component and aluminum hydroxide and having an improved combination of flame resistance and flexibility.

（従来の技術）近年、微細な無機充填材と樹脂とを組合せた、
一般に人造石成形品と呼ばれる素材はそれが有す
る優れた加工性及び外観特性により、建築資材や
他の種々の用途に利用されてきた。即ち、従来の
用途としては、キツチンカウンター、カウンター
トツプ等の所謂天板の用途が主であつたが、独特
の風合い、つまり石のような冷たさと、しつとり
した落着きのある白色外観を有しているため、建
築用内壁材、内装材としての利用用途がひらけて
きた。しかしながら、この物品は有機物である樹
脂をマトリツクスとしているため、少なからず可
燃性を示す。(Conventional technology) In recent years, a combination of fine inorganic fillers and resins has been developed.
Materials generally called artificial stone molded products have been used as construction materials and for various other purposes due to their excellent workability and appearance characteristics. In other words, conventionally, it was mainly used as a so-called top plate for kitchen counters and countertops, but it has a unique texture, that is, a stone-like coolness and a moist, calming white appearance. As a result, its use as an interior wall material and interior material for buildings has expanded. However, since this article uses an organic resin as a matrix, it exhibits considerable flammability.

耐燃性に優れたこの種の成形品も既に知られて
おり、例えば特公昭50−22586号公報及び米国特
許第3847865号明細書には、メチルメタクリレー
トの重合性シロツプと全体当り20乃至85重量％の
アルミナ水和物とを少量の少量の触媒と混合し、
この混合物を注型し、硬化させて成形物品を製造
することが記載されている。 Molded products of this type with excellent flame resistance are already known, for example, in Japanese Patent Publication No. 50-22586 and US Pat. of alumina hydrate and mixed with a small amount of catalyst,
It is described that the mixture is cast and cured to produce shaped articles.

（発明が解決しようとする問題点）一般に、このような素材を建築材料に使用する
際、もつとも耐燃性を要求される用途は壁材類で
あり、この場合には作業性において軽量化を要求
される（成形品の薄肉化）。(Problem to be solved by the invention) In general, when such materials are used as building materials, the applications that require fire resistance are wall materials, and in this case, light weight is required for workability. (thinner molded product).

上述したメチルメタクリレート重合体−水酸化
アルミニウム成形品は耐燃性や外観特性の点では
優れているが、可撓性、強度に乏しく壁材用とし
て薄肉すなわち３〜５ｍ／ｍ程度のものを作成し
た場合概して脆いという欠点を有していた。 The above-mentioned methyl methacrylate polymer-aluminum hydroxide molded product is excellent in terms of flame resistance and appearance characteristics, but it lacks flexibility and strength, and thin wall products of about 3 to 5 m/m have been made for wall materials. However, they generally had the disadvantage of being brittle.

従つて、本発明は、上記従来技術における耐燃
性や外観特性をそつくり維持しながら、強靱性に
優れた人造石成形品を提供することを課題とす
る。 Therefore, it is an object of the present invention to provide an artificial stone molded product that has excellent toughness while maintaining the flame resistance and appearance characteristics of the prior art.

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、全体当り10乃至40重量％の硬
化性樹脂成分と60乃至90重量％の水酸化アルミニ
ウムとから成る人造石成形品において、硬化性樹
脂として、三成分基準で、20重量％以上50重量％
未満のメタクリル酸低級アルキルエステル重合性
シロツプ、５乃至45重量％の芳香族モノビニル化
合物及び10乃至35重量％のアルキレンオキサイド
付加モル数が４乃至23のポリアルキレンポリオー
ルジメタクリレートを用いることにより上記課題
が達成される。(Means for Solving the Problems) According to the present invention, in an artificial stone molded product comprising 10 to 40% by weight of a curable resin component and 60 to 90% by weight of aluminum hydroxide, a curable resin 20% by weight or more and 50% by weight based on three components
The above problems can be solved by using a lower alkyl ester methacrylic acid polymerizable syrup, 5 to 45% by weight of an aromatic monovinyl compound, and 10 to 35% by weight of polyalkylene polyol dimethacrylate with an alkylene oxide addition mole number of 4 to 23. achieved.

（作用）本発明の人造石成形品は、10乃至40重量％の樹
脂成分と、60乃至90重量％の水酸化アルミニウム
とから構成されるが、この樹脂成分が以下に述べ
る特定量比の３成分系重合成分から成り、しかも
一定の架橋構造を有することが特徴である。(Function) The artificial stone molded product of the present invention is composed of 10 to 40% by weight of a resin component and 60 to 90% by weight of aluminum hydroxide, and this resin component is in a specific amount ratio of 3% to 3% by weight. It is characterized by being composed of component-based polymeric components and having a certain crosslinked structure.

水酸化アルミニウムは、樹脂の着火温度乃至は
燃焼温度付近の温度、一般に200乃至300℃の温度
で水分を発生し、これにより難燃性を樹脂に賦与
することは周知の事実であるが、多量の水酸化ア
ルミニウムを配合した樹脂成形品では可撓性や強
靱性が失われて脆い性質が表われること、及び難
燃性は賦与されるとしても樹脂そのものの耐熱性
は未だ改善されていないことが問題である。 It is a well-known fact that aluminum hydroxide generates moisture at temperatures close to the ignition or combustion temperature of the resin, generally 200 to 300℃, and this imparts flame retardancy to the resin. Resin molded products containing aluminum hydroxide lose their flexibility and toughness and exhibit brittle properties, and even if flame retardance is imparted, the heat resistance of the resin itself has not yet been improved. is the problem.

本発明は、水酸化アルミニウムを配合する樹脂
成分として、三成分基準で、(A)メタクリル酸低級
アルキルエステル重合性シロツプを20重量％以上
で50重量％未満の量、(B)芳香族モノビニル化合物
を５乃至45重量％の量及び(C)アルキレンオキサイ
ド付加モル数が４乃至23のポリアルキレンポリオ
ールジ（メタ）アクリレートを10乃至35重量％の
量で用いることにより、成形品の耐燃性、強靭
性、可撓性及び械的強度等の性質を改善したもの
である。 The present invention uses (A) methacrylic acid lower alkyl ester polymerizable syrup in an amount of 20% by weight or more and less than 50% by weight, and (B) an aromatic monovinyl compound as a resin component in which aluminum hydroxide is blended. By using 5 to 45% by weight of (C) polyalkylene polyol di(meth)acrylate with an alkylene oxide addition mole number of 4 to 23, the flame resistance and toughness of the molded product can be improved. It has improved properties such as hardness, flexibility, and mechanical strength.

本発明の樹脂成分において、成分(A)は成形品の
耐候性に関与し且つ成形品の風合い及び美観等に
も関与し、上記範囲で用いることが必須である。
成分(B)は成形品の耐熱性向上に関与すると共に、
やはり透明観等にも関与しており、上記量比で用
いることが不可欠である。 In the resin component of the present invention, component (A) is involved in the weather resistance of the molded product, as well as the texture and aesthetic appearance of the molded product, and it is essential to use it within the above range.
Component (B) is involved in improving the heat resistance of molded products, and
It is also involved in transparency, etc., and it is essential to use it in the above ratio.

本発明で使用する成分(C)は２個のエチレン系重
合性基を有い、しかも２個のエチレン系重合性基
がポリアルキレンポリオールのエステル基を介し
て連結しているという化学構造上の特徴を有し、
それ故にこの多官能性単量体を重合させて得られ
る樹脂成形品では、柔かいポリアルキレンポリオ
ール鎖を介して架橋し、網状化しているという特
徴を有する。しかも、このポリアルキレンポリオ
ール鎖における、アルキレンオキサイドの付加モ
ル数は、４乃至23、特に９乃至14に限定されてい
ることが特徴である。この付加モル数が４よりも
小さい場合には、成形品は脆くなり、薄肉成形品
では可撓性等の性質が失われると共に、機械的強
度も不満足なものとなり易い。また付加モル数が
23を越えると、成形品の耐熱性、耐湿性が劣るよ
うになる。しかも、本発明で使用する多官能性モ
ノマー(C)は、メチルメタクリレート等の(A)成分
や、スチレン等の(B)成分に比して重合収縮率が低
いという特徴を有し、このものを一定量用いるこ
とにより精度の高い成形が可能となると共に、成
形品注に残留応力や残留歪が発生するのを防止し
て、熱的にも寸法的にも安定な成形品を得ること
が可能となる。(C)成分の量も重要であり、これが
上記範囲よりも少ないと、耐熱性や機械的性質の
改善が不十分であり、また上記範囲よりも多いと
成形品が脆い構造となりやすい。 Component (C) used in the present invention has two ethylene polymerizable groups, and has a chemical structure in which the two ethylene polymerizable groups are connected via an ester group of a polyalkylene polyol. It has characteristics,
Therefore, a resin molded article obtained by polymerizing this polyfunctional monomer is characterized by being crosslinked through soft polyalkylene polyol chains to form a network. Moreover, the number of moles of alkylene oxide added to the polyalkylene polyol chain is limited to 4 to 23, particularly 9 to 14. If the number of added moles is less than 4, the molded product becomes brittle, and thin-walled molded products tend to lose properties such as flexibility and have unsatisfactory mechanical strength. Also, the number of added moles is
If it exceeds 23, the heat resistance and moisture resistance of the molded product will deteriorate. Furthermore, the polyfunctional monomer (C) used in the present invention is characterized by a lower polymerization shrinkage rate than component (A) such as methyl methacrylate or component (B) such as styrene. By using a certain amount of , high-precision molding is possible, and it is also possible to prevent residual stress and strain from occurring in the molded product, resulting in a thermally and dimensionally stable molded product. It becomes possible. The amount of component (C) is also important; if it is less than the above range, the improvement in heat resistance and mechanical properties will be insufficient, and if it is more than the above range, the molded product will tend to have a brittle structure.

（発明の作用効果）以上の本発明によれば、水酸化アルミニウム含
有樹脂成形品が本来有する難燃性を保全しなが
ら、成形品の耐燃性、強靭性、可撓性性等の性質
を顕著に向上させることができ、特に薄物成形
品、例えば化粧板としての用途が新たに確立でき
た。(Operations and Effects of the Invention) According to the present invention, properties such as flame resistance, toughness, and flexibility of the molded product can be significantly improved while preserving the inherent flame retardancy of the aluminum hydroxide-containing resin molded product. In particular, new applications have been established for thin molded products, such as decorative laminates.

（発明の好適実施態様の説明） (A) 成分本発明においてメタクリル酸低級アクリルエス
テルとしては、メタクリル酸メチル（MMA）、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等を挙
げることができるが、MMAが好適である。（こ
のMMAはモノマー状態で使用することも可能で
あるが、部分重合シロツプとして使用することが
より好ましい。）部分重合シロツプとは、MMA
プレポリマーとMMA単量体とを含む組成物であ
つて、シロツプ状の液体のものを言う。(Description of preferred embodiments of the invention) (A) Component In the present invention, the lower acrylic ester of methacrylate includes methyl methacrylate (MMA),
Examples include ethyl methacrylate and butyl methacrylate, but MMA is preferred. (Although it is possible to use this MMA in the monomer state, it is more preferable to use it as a partially polymerized syrup.) Partially polymerized syrup refers to MMA
A syrupy liquid composition containing a prepolymer and an MMA monomer.

このメタクリル樹脂シロツプは、メタクリル酸
メチルに、少量のラジカル重合開始剤を添加し、
予備重合釜で加熱し、部分重合させることにより
得られる。部分重合の程度は、重合率が10乃至40
％となるような範囲が適当である。 This methacrylic resin syrup is made by adding a small amount of radical polymerization initiator to methyl methacrylate.
It is obtained by heating in a prepolymerization pot and partially polymerizing it. The degree of partial polymerization is such that the polymerization rate is 10 to 40.
% is appropriate.

原料樹脂シロツプは、後述する成分との混合性
や注型性の点で、また後重合硬化性の点で、500
乃至2000センチポイズ（CPS）の粘土を有してい
ることが望ましい。 The raw material resin syrup has a rating of 500% in terms of mixability with the components described later, castability, and post-polymerization curing properties.
It is desirable to have clay of 2000 to 2000 centipoise (CPS).

(B) 成分芳香族モノビニル化合物としては、スチレン
（ST）、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
の芳香族環に１個のエチレン系不飽和基が結合し
た単量体が使用されるが、STが好適である。(B) Component As the aromatic monovinyl compound, monomers in which one ethylenically unsaturated group is bonded to an aromatic ring such as styrene (ST), vinyltoluene, and α-methylstyrene are used. is suitable.

(C) 成分多官能性モノマーとしては、アルキレンオキシ
基の付加モル数が４乃至23、特に９乃至14の範囲
内にあるポリアルキレンポリオール、例えばポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド共付加物等のジエステ
ル（メタ）アクリレートが使用される。Component (C) As the polyfunctional monomer, polyalkylene polyols having an added mole number of alkyleneoxy groups in the range of 4 to 23, particularly 9 to 14, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, ethylene oxide, Diester (meth)acrylates such as propylene oxide coadducts are used.

好適な多官能性モノマーは、式式中ｎは４乃至23、特に９乃至14の整数であ
る、で表わされるポリエチレングリコールジメチルメ
タクリレートである。 Suitable polyfunctional monomers have the formula In the formula, n is an integer from 4 to 23, particularly from 9 to 14.

樹脂組成物及び成形本発明においては、上記３成分(A)、(B)及び(C)を
混合し、この混合物に水酸化アルミニウム及びラ
ジカル重合開始剤を添加し、得られる組成物を必
要により脱泡した後、重合型に注入し、重合硬化
を行わせる。Resin composition and molding In the present invention, the above three components (A), (B) and (C) are mixed, aluminum hydroxide and a radical polymerization initiator are added to this mixture, and the resulting composition is mixed as necessary. After defoaming, it is poured into a polymerization mold and polymerized and cured.

樹脂成分としては、メチルメタクリレート
（MMA）が30乃至45重量％、スチレン（ST）が
25乃至40重量％及びポリエチレングリコールジメ
タアクリレートが15乃至25重量％から成るものが
最も好適である。 The resin components include 30 to 45% by weight of methyl methacrylate (MMA) and styrene (ST).
Most preferred are 25 to 40% by weight of polyethylene glycol dimethacrylate and 15 to 25% by weight of polyethylene glycol dimethacrylate.

水酸化アルミニウムとしては、任意のものを用
いることができ、例えば水和の程度によつて、ギ
ブサイト〔Al（OH）₃〕、ダイアスポア〔AlO
（OH）〕、バイアライト、ベーマイト等の各種の
ものが知られている。本発明においては、ギブサ
イトを用いることが特に望ましい。用いる水酸化
アルミニウムの粒径は１乃至100μｍの範囲内で
種々変化させ得る。成形品の強度、外観を低下さ
せずに水酸化アルミニウムの充填量を増大させ、
耐熱性を更に向上させるという目的には、平均粒
径が16乃至40μｍの小径水酸化アルミニウムと、
平均粒径が50乃至100μｍの大径水酸化アルミニ
ウムとを組合せで用いることが望ましく、前者と
後者とを８：２乃至２：８の重量比で組合せて使
用するのが特に望ましい。 Any aluminum hydroxide can be used, and depending on the degree of hydration, for example, gibbsite [Al(OH) ₃ ], diaspore [AlO
(OH)], vialite, boehmite, etc. are known. In the present invention, it is particularly desirable to use Gibbsite. The particle size of the aluminum hydroxide used can vary within the range of 1 to 100 μm. Increasing the amount of aluminum hydroxide filled without reducing the strength or appearance of the molded product,
For the purpose of further improving heat resistance, small-diameter aluminum hydroxide with an average particle size of 16 to 40 μm,
It is desirable to use it in combination with large-diameter aluminum hydroxide having an average particle size of 50 to 100 μm, and it is particularly desirable to use the former and the latter in a weight ratio of 8:2 to 2:8.

樹脂成分と水酸化アルミニウムとはこの二成分
基準で、前者を10乃至40重量％、特に15乃至30重
量％、及び後者を60乃至90重量％、特に70乃至85
重量％の量で用いるのがよい。 The resin component and aluminum hydroxide are based on these two components, the former being 10 to 40% by weight, especially 15 to 30% by weight, and the latter being 60 to 90% by weight, especially 70 to 85% by weight.
It is preferable to use it in an amount of % by weight.

ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化
物や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物が使用され、これらの開始剤は、所謂触媒量、
一般に樹脂成分当り、0.05乃至２重量％、特に
0.2乃至２重量％の量で使用される。 As radical initiators, organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauryl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile are used.
Generally 0.05 to 2% by weight per resin component, especially
It is used in amounts of 0.2 to 2% by weight.

本発明の注型用組成物には、その本質を損わな
い範囲で、それ自体公知の助剤乃至は配合剤、例
えば着色料、粘度調整剤、酸化防止剤、離型剤等
を公知の処方で配合することができる。 The casting composition of the present invention may contain known auxiliary agents or compounding agents, such as coloring agents, viscosity modifiers, antioxidants, mold release agents, etc., to the extent that their essence is not impaired. It can be formulated in a prescription.

成形型としては、ステンレス鋼板強化ガラス板
や繊維補強ポリエステル板等の２枚を対向させ、
それらの周辺部にガスケツト等を配置したものが
有利に使用され、薄肉成形品の製造が行われる。 As a mold, two sheets such as a stainless steel sheet, a reinforced glass sheet, or a fiber-reinforced polyester sheet are placed facing each other.
Those with gaskets and the like placed around them are advantageously used to produce thin-walled molded products.

重合硬化は、一般に40乃至150℃の温度、特に
60乃至120℃の温度で、一般或いは多段で行うこ
とができる。 Polymerization curing is generally carried out at temperatures between 40 and 150°C, especially
It can be carried out generally or in multiple stages at a temperature of 60 to 120°C.

（実施例）実施例１３成分基準で、1500cpの粘土を有するメタク
リル酸メチル部分重合シロツプ45重量％、スチレ
ン単量体30重量％、及びｎ＝９のポリエチレング
リコールジメタクリレート25重量％から成る硬化
性樹脂組成物28重量部に、60μｍの平均粒子径を
有する水酸化アルミニウム（Al（OH）₃）粉末20
重量部、17μｍの平均粒子径を有する水酸化アル
ミニウム（Al（OH）₃）粉末52重量部及び開始剤
としてベンゾイルパーオキサイド１重量部を加
え、均一に撹拌、混合を行つた後、この混合物中
に分散する気泡を脱泡処理により除去した。この
脱胞混合物を、500mm×1000mm×５mmの内寸法を
有する成形型に注入し、80℃で３時間及び110℃
で２時間加熱処理を行い、組成物を硬化させた
後、内容成形品を冷却し、取り出した。Examples Example 1 Curing consisting of, on a three-component basis, 45% by weight of methyl methacrylate partially polymerized syrup with 1500 cp clay, 30% by weight of styrene monomer, and 25% by weight of polyethylene glycol dimethacrylate with n=9. Aluminum hydroxide (Al(OH) ₃ ) powder having an average particle size of 60 μm was added to 28 parts by weight of the synthetic resin composition.
After adding 52 parts by weight of aluminum hydroxide (Al(OH) ₃ ) powder having an average particle size of 17 μm and 1 part by weight of benzoyl peroxide as an initiator, stirring and mixing uniformly, in this mixture The air bubbles dispersed in the sample were removed by defoaming treatment. This defossulation mixture was poured into a mold having internal dimensions of 500 mm x 1000 mm x 5 mm, and heated at 80°C for 3 hours and at 110°C.
After the composition was cured by heat treatment for 2 hours, the molded product was cooled and taken out.

この成形品は薄肉であるにもかかわらず、強度
的に十分なものであり、また耐候テストにおい
て、サンシヤインウエザオメーター照射1000時間
の促進試験を行つた結果でも異常は認められなか
つた。燃焼テストでは、ガスバーナー直火に１分
間接触させたが、成形品の着火は生じなく、また
変形も認められなかつた。更に、成形品の外観
は、半透明性を感じさせる落着いた白色を有して
おり、内壁材として十分使用できるものであつ
た。 Although this molded product is thin, it has sufficient strength, and no abnormality was observed in the weather resistance test after 1000 hours of Sunshine Weather-Ometer irradiation. In the combustion test, the molded product was brought into contact with an open flame of a gas burner for 1 minute, but no ignition of the molded product occurred and no deformation was observed. Furthermore, the molded product had a subdued white appearance with a translucent appearance, and could be used satisfactorily as an interior wall material.

実施例２二成分基準でメタクリル酸メチル60重量％及び
スチレン40重量％を予め1000cpまで部分重合さ
せたもの80重量部に、ｎ＝９のポリエチレングリ
コールジメタクリレート20重量部を加え、均一に
混合して硬化性樹脂組成物とした。この組成物25
重量部と、平均粒子径60μｍの水酸化アルミニウ
ム粉末30重量部、平均粒子径17μｍの水酸化アル
ミニウム粉末45重量部及びベンゾイルパーオキサ
イド１重量部を添加し、実施例１と同様に重合硬
化させて成形品を得た。この成形品の物性は実施
例１のものと同様であつた。Example 2 20 parts by weight of polyethylene glycol dimethacrylate of n=9 was added to 80 parts by weight of 60 parts by weight of methyl methacrylate and 40 parts by weight of styrene partially polymerized to 1000 cp on a two-component basis and mixed uniformly. A curable resin composition was prepared. This composition 25
parts by weight, 30 parts by weight of aluminum hydroxide powder with an average particle size of 60 μm, 45 parts by weight of aluminum hydroxide powder with an average particle size of 17 μm, and 1 part by weight of benzoyl peroxide, and polymerized and hardened in the same manner as in Example 1. A molded product was obtained. The physical properties of this molded article were similar to those of Example 1.

Claims

[Scope of Claims] 1. 10 to 40% by weight of a curable resin component based on the total amount.
Consists of 60 to 90% by weight of aluminum hydroxide, and the curable resin component is 20% by weight or more based on the three components
Contains less than 50% by weight of lower alkyl methacrylic ester, 5 to 45% by weight of aromatic monovinyl compound, and 10 to 35% by weight of polyalkylene polyol di(meth)acrylate having an alkyleneoxy group addition mole number of 5 to 23. An artificial stone molded product characterized by being made of a composition. 2 Methyl methacrylate is 30 to 45 on a three-component basis
% by weight, 25 to 40% by weight of styrene, and 15% by weight of polyalkylene polyol di(meth)acrylate.
Claim 1 present in an amount of 25% to 25% by weight
Artificial stone molded products as described in section. 3 Polyalkylene polyol di(meth)acrylate is the formula The artificial stone molded article according to claim 1, which is a polyethylene glycol dimethacrylate of the following formula, where n is a number from 4 to 23. 4. The artificial stone molded product according to claim 3, wherein n is 9 to 14.