JPH0458464B2

JPH0458464B2 -

Info

Publication number: JPH0458464B2
Application number: JP59084240A
Authority: JP
Inventors: Kerubenaaru Jatsuku; Matai Anrii; Komandooru Reimon
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1983-04-29
Filing date: 1984-04-27
Publication date: 1992-09-17
Also published as: DE3466683D1; FR2545083B1; EP0125169A1; FR2545083A1; US4650899A; JPS59206346A; EP0125169B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は最初、ハロゲン化ベンジルとベンゼン
とを反応させついで芳香族環をニトロ化し、水素
化しついでホスゲンと反応させることにより得ら
れる、ジフエニルメタン型構造を有するジイソシ
アネートを含有する新規な液状組成物に関する。
この組成物はポリウレタンを製造するのに使用し
得る。ジフエニルメタン型の芳香族炭化水素構造を有
するある種のジイソシアネート（M.D.I.）は工業
的にすでに合成されており、そしてこれらのジイ
ソシアネートは２分子のアニリンと１分子のホル
ムアルデヒドとを酸触媒の存在下で縮合しついで
ホスゲンを作用させて４，4′，２，4′および２，
2′異性体を含有する混合物を得ることにより製造
されている。しかしながら、この縮合においては
二環型生成物だけを完全に選択的に得ることがで
きず、通常、ポリイソシアネートとジイソシアネ
ートの混合物が生成し、後者を蒸留により分離す
ることにより純粋なM.D.I.を得ている。通常、
４，4′異性体が多量に存在しそしてこの異性体は
38℃の融点を有する。従つてジイソシアネートの
混合物は、その濃度に応じて、これを使用する前
に例えば溶融させるかまたは化学的に変化させる
ことにより液化することが必要であり得る。更
に、かかる固体混合物は十分に良好な状態で貯蔵
することができず、冷室中に保存しなければなら
ない。本発明による組成物は室温において液状である
という利点を有しており、このためこの組成物は
直接使用することが可能であり、更に、この組成
物は貯蔵中、良好に保持される。更に、ジフエニ
ルメタンのベンジル基部分は、ベンゼンより安価
であり従つて著しい経済的節約を提供する原料で
あるトルエンに由来している。本発明によれば、ジフエニルメタン構造を有す
るジイソシアネート異性体の混合物からなりかつ
組成物100重量部当り、 32〜55重量％の４，4′異性体 30〜45重量％の２，4′異性体５〜12重量％の３，4′異性体４〜10重量％の２，2′異性体および２〜５重量％の２，3′異性体を含有することを特徴とする、ジイソシアネート
の異性体混合物からなる液状組成物が提供され
る。本発明によれば、更に、最初、ハロゲン化ベン
ゼンとベンジルとを反応させ、得られた反応生成
物の芳香族環をニトロ化し、ジニトロ化反応生成
物を水素化して対応するジアミンを生成させつい
でこのアミンにホスゲンを作用させて
（phosgenation）対応するジイソシアネートを得
る（以下においては、この反応をホスゲン処理と
称する）ことからなる前記液状組成物の製造方法
が提供される。本発明によるイソシアネートの合成はジフエニ
ルメタンから出発して３つの連続工程：すなわ
ち、芳香族環のニトロ化工程、水素化工程および
ホスゲン処理工程を行うことからなる。原料とし
て使用されるジフエニルメタンはトルエンの制御
された光化学ハロゲン化によりハロゲン化ベンジ
ルを生成させついでこれをフリーデル−クラフト
反応により過剰のベンゼンと縮合させることによ
り調製し得る。使用する操作条件と触媒に応じ
て、ベンゼンの過剰の程度を制御することによ
り、ジフエニルメタンが良好な収率で得られる
が、３個または４個またはそれ以上の環を有する
縮合生成物も形成され、これらは蒸留により分離
し得る。しかしながら、未精製混合物を予め分離
することなしにニトロ化しついで水素化しついで
ホスゲン処理することもできる。かくして、ジイ
ソシアネートとポリイソシアネートの混合物が得
られ、この混合物はそのままポリウレタンのある
種の用途に使用し得るが、蒸留してジアリール異
性体を前記混合物から抽出することもできる。ニトロ化については、少なくとも90重量％に濃
縮された硝酸と硫酸の混合物を使用する。硝酸は
芳香族化合物に対して化学量論量で使用し得る、
すなわち、ニトロ化すべき芳香族環１個について
１モルを使用し得る。しかしながら、過剰の硝
酸、すなわち、化学量論量より20％まで過剰の量
の硝酸の存在下で操作を行うことが有利である。
硫酸は硝酸に対して等モル量で使用し得るが、等
モル量より過剰の、あるいはそれより少ない量で
も使用し得る。ニトロ化反応は０℃〜反応混合物
の沸点の間の温度、通常０℃〜50℃の温度で生起
し得る；芳香族化合物を塩化メチレンのごとき溶
剤中に溶解せしめることが好ましい。酸混合物の
添加は０℃で行い得るが、反応の発熱性を制御す
ると云う条件で、周囲温度で操作を行うことも不
都合ではない。反応は周囲温度で生起し得るが、
反応混合物を還流させながら操作を行うことが好
ましく、この場合、過剰の硝酸を一部、除去し得
る。上部有機相を酸から分離した後、中和しつい
で蒸発乾固させる。撹拌と温度制御を十分に行い
得る装置を備えた反応器中で窒素雰囲気下で操作
を行うことが好ましい。純粋なジフエニルメタンを使用して上述した操
作を行うことにより、32〜55％の４，4′−ジニト
ロジフエニルメタン、30〜45％の２，4′異性体、
５〜12％の３，4′異性体、４〜10％の２，2′異性
体および２〜５％の２，3′異性体を含有するジニ
トロ化異性体から本質的になる生成物が得られ
る。同一の条件下においてジフエニルメタンとよ
り高級な同族体との混合物のニトロ化により、対
応するニトロ化生成物が得られる。第２工程はニトロ化誘導体を水素化して対応す
るアミンに転化する工程である。この工程は化学
的に行い得るが、撹拌装置を備えたかつ慣用の制
御・調節装置を有する耐圧反応器を使用して、ニ
ツケル、パラジウム、白金、ルテニウム等を主成
分とする触媒の存在下、水素圧力下で操作を行う
ことが好ましい。この場合、100バールに達し得る圧力下で操作
することを可能にする、水素化反応器が使用され
る。反応は溶剤を使用することなしに、ニトロ化
誘導体が溶融する温度で、あるいは、アルコー
ル、ジオキサン、エチレングリコールのエーテル
のごとき慣用の水素化溶剤中で行い得る。担体上
に１〜10％の濃度で沈着させたパラジウムからな
る触媒を使用することが好ましく、この場合には
30〜100℃の温度と20〜50バールの圧力下で操作
を行い得る。ニトロ化誘導体／パラジウムのモル
比は厳密に一定ではないが、200〜3000.であるこ
とが好ましい。反応が終了し、触媒を別した
後、溶剤（使用した場合）を蒸発させそしてかく
して得られたアミンの混合物はそのまま使用し得
る。この段階でジアミノ−ジフエニルメタンの異
性体を蒸留により分離することもできる。第３工程においては撹拌装置を備えたかつ冷媒
により覆われた反応器内で古典的なホスゲン処理
（phosgenation）が行われる。例えばアミンの混
合物を５〜20％の濃度で、20℃付近の温度に保持
することにより所要量のホスゲンを含有するモノ
クロルベンゼンまたはオルソジクロルベンゼンの
ごとき塩素化溶剤中に装入する。ついで懸濁液を
徐々に加熱する。反応混合物は約100℃で均質化
する。温度を徐々に反応混合物の沸点まで上昇さ
せついで溶剤を蒸留して、生成したイソシアネー
トを回収する。反応混合物は例えばある種のポリウレタン組成
物においてはそのまま使用し得る。しかしなが
ら、ジフエニルメタンのジイソシアネートの異性
体を高真空下での蒸留により回収し得る。別法は
ジアミン異性体の塩素化芳香族溶剤中の溶液とガ
ス状ホスゲン流とを反応器中に同時に導入するこ
とからなる。反応を最初、室温で生起させついで
反応器を前記したごとく徐々に加熱する。しかし
ながら、反応を100℃付近で直接的に行い、イソ
シアネートの生成を実際上、直接的に行わせるこ
とも可能である。かく得られたイソシアネートは、既知の慣用の
方法を使用して好ましい性質を有するポリウレタ
ンを製造するのに使用し得る。以下の実施例においてはニトロ化誘導体の分析
はそれぞれ、３mmの内径と６mmの外径と２ｍの長
さとを有する、そして100−120メツシユの
“Supelcoport”（SUPELCO社製品）からなる担
体に３％含浸させたSP2250の相を充填したパイ
レツクスカラムを使用しかつ温度を180〜280℃ま
で４℃／分の一定の割合で上昇させることによつ
てガスクロマトグラフイーにより行つた。主要な
ジニトロ異性体は純粋な状態で合成するかあるい
はトラツピングにより単離しそして¹³Cと¹Hの核
磁気共鳴により同定した。アミンについてはその分析を同様にガスクロマ
トグラフイーにより行い、この場合、２ｍのガラ
スカラムに５％のKOHと５％の“Apiezon Ｎ”
（Apiezon Products社製品）を含浸させた、60−
80メツシユのクロモソルブ（chromosorb）担体
W.N.A.W（Johns Manville社製品）を充填した
ものを使用し、操作は220℃の一定の温度で行つ
た。アミン官能基の全体の含有量は化学的に測定
した。イソシアネートのNCO官能基は化学分析
により評価し、一方、異性体の割合はニトロ化誘
導体について使用したものと同一のカラム上でか
つこれと同一の条件下で測定した。ジフエニルメ
タンの他により高級な同族体を含有する未精製混
合物を使用した場合には、対応するニトロ誘導
体、アミノ化誘導体およびホスゲン処理誘導体の
分析はSHODEX Ａ−802カラムを使用すること
によりゲル透過クロマトグラフイーにより行つ
た。以下においては実施例により本発明を更に具体
的に説明する。実施例１塩化ベンジルと過剰のベンゼンとのフリーデル
−クラフト縮合により調製しついで蒸留した純粋
なジフエニルメタン16.8ｇ（0.1モル）を40mlの
塩化メチレンに溶解しついで14.1ｇの98.5％硝酸
と20mlの96％硫酸との混合物を、温度を25℃以下
に保持しながら0.5時間で滴下した。添加の終了
後直ちに温度を3.5時間かかつて還流温度まで上
昇させついで冷却した。２相、すなわち下方酸層
と上方有機相とに分離した。有機相を抽出し、酸
相を塩化メチレンで２回洗浄した。有機相を一緒
にし、炭酸カリウムで中和しついで溶剤を蒸発さ
せた。粉砕後、154℃の融点を有するかつ48.3％
の４，4′異性体、33.2％の２，4′異性体、8.2％の
３，4′異性体、6.3％の２，2′異性体および３％の
２，3′異性体からなるジニトロ化異性体混合物
99.3％を含有する黄色粉末24.5ｇが得られた。このジニトロジフエニルメタンの異性体の混合
物20ｇをオートクレーブ中に装入しそして0.2
のメタノールと炭素上に５％沈着させたパラジウ
ムからなる触媒0.2ｇとを添加した。反応器を窒
素で掃気した後、40バールの水素を導入し、撹拌
しつつ70℃に加熱した。１時間反応後、反応器を
冷却し、脱圧しついで反応混合物を回収し、これ
を過して触媒を除去した。メタノールを蒸発さ
せてジアミノジフエニルメタンの異性体の混合物
15ｇを得た。この混合物14ｇを50mlのオルソジク
ロルベンゼンに溶解し、この溶液を上記と同一の
溶剤50mlの下方部に38ｇのホスゲンを含有する反
応器中に滴下バルブ（drip bulb）により滴下し
て導入し、20℃に保持した。反応を20〜25℃で
1.5時間行つた。灰白色沈澱が直ちに生成した。 45℃で１時間、ついで60℃で１時間ついで100
℃で0.5時間加熱を行つた。反応混合物は均質化
した後、温度を２時間で140℃に上昇させ、その
間過剰のホスゲンと生成した塩酸を除去するため
に反応器内に窒素流を導入した。ついで真空下で
溶剤を蒸発させてイソシアネートの混合物17.5ｇ
を捕集し、これを蒸留してジフエニルメタンのジ
イソシアネートの異性体の混合物（NCO含有
量：１モル当り２等量）からなる透明黄色液体を
得た。その全体の組成は本発明の組成物の組成に
相当していた：44.5％の４，4′異性体、36.7％の
２，4′異性体、7.7％の３，4′異性体、７％の２，
2′異性体および3.2％の２，3′異性体。実施例２（比較例） 16.8ｇのジフエニルメタンを40mlの塩化メチレ
ンに溶解した。17ｇの85％硝酸と30ｇの85％硫酸
を使用したこと以外、実施例１と同様の操作を行
つた。還流を3.5時間行つた後、有機相を抽出し、
中和した。溶剤を蒸発させて136℃の融点を有す
る、かつ、7.7％の未反応ジフエニルメタン、1.3
％の酸化により生ずるベンゾフエノン、17.2％の
モノニトロ化異性体および72.4％の所望のジニト
ロ化異性体を含有する黄色生成物22.5ｇを得た。
かかる混合物はもはや本発明の組成物の有する液
状であるという利点を有していないことは明らか
である。実施例３（比較例）実施例１の方法に従つて、201.6ｇのジフエニ
ルメタンから、176ｇの98.7％の硝酸と240mlの96
％硫酸を使用してジニトロジフエニルメタンを調
製した。その中の40.7ｇを取出し、200mlのエー
テルで２回洗浄して異性体混合物から２，2′およ
び２，3′異性体を除去した。乾燥後、158℃の融
点を有するかつつぎの組成：68％の４，4′−ジニ
トロジフエニルメタン、29％の２，4′−ジニトロ
ジフエニルメタンおよび３％の３，4′−ジニトロ
ジフエニルメタンからなる白色沈澱24.2ｇをフイ
ルター上で回収した。この混合物を実施例１の条件下で水素化しつい
で溶剤を蒸留して、非常に明るい橙色の粘稠な状
態のジアミン15.3ｇを得た。異性体混合物の蒸留後、この生成物15ｇをホス
ゲン化して、前記ニトロ化誘導体の組成に対応す
る組成を有するジイソシアネート（NCO含有
量：１モル当り２等量）16.3ｇを得た。この混合
物の融点は33℃であつた。この場合、種々の異性
体を組合せて含有する本発明の組成物が有する液
状であるという性質は失われていた。実施例４塩化ベンジルとベンゼンとをFeCl₃の存在下で
フリーデル−クラフト縮合して得られたかつ43％
のジフエニルメタン、24％のトリアリール誘導体
および５個またはそれ以上の環を有する化合物18
％を含有する混合物20ｇを50mlの塩化メチレンに
溶解した。温度を25℃以下に保持しながら16.7ｇ
の98％硝酸と30.9ｇの96％硝酸を滴下した。 3.5時間還流を行つた後、有機相を抽出し、中
和した。溶剤を蒸発させて、窒素含有量が10.7％
の、かつ、ゲル透過クロマトグラフイーにより分
析した場合の芳香族環の分布が原料化合物におけ
る分布と同一のニトロ化誘導体の混合物28.5ｇを
得た。この混合物17ｇを0.2のメタノール中で、
炭素上に５％含浸させたパラジウム0.2ｇの存在
下で水素化した。触媒を別し、溶剤を蒸発させ
て、70℃またはそれ以上で流動し得る、粘稠なア
ミン混合物13ｇを得た。このアミン混合物10ｇを100mlのオルソジクロ
ルベンゼン中で、28ｇの液体ホスゲンの存在下、
実施例１で述べた方法でホスゲン化した。過
し、溶剤を蒸発させて、つぎの組成：49％の４，
4′異性体、34.1％の２，4′異性体、7.8％の３，
4′異性体、6.1％の２，2′異性体および2.7％の２，
3′異性体：を有するジフエニルメタンのジイソシ
アネートの異性体を含有するイソシアネート類の
液状混合物（NCO含有量：１Kg当り、6.86の官
能性基）11.6ｇを得た。更に、そのままでも使用し得るこの粗生成物を
蒸留することにより、NCO含有量が１モル当り
２等量でかつつぎの組成：40％の４，4′異性体、
42％の２，4′異性体、5.7％の３，4′異性体、8.7
％の２，2′異性体および3.2％の２，3′異性体；を
有する、ジフエニルメタンジイソシアネートの異
性体の液状混合物を得た。実施例５塩化ベンジルとベンゼンとのフリーデル−クラ
フト縮合により得られる、かつ、95％のジフエニ
ルメタンと4.5％のトリアリール誘導体とを含有
する炭化水素混合物を80mlの塩化メチレン中に溶
解し、この溶液に温度を25℃以下に保持しなが
ら、17.4ｇの98.7％硝酸と21.5ｇの95％硫酸との
混合物を滴下した。 3.5時間還流させた後、有機相を抽出し、中和
した。溶剤を蒸発させて、下記の組成：44.2％の
４，4′異性体、35.5％の２，4′異性体、8.8％の
２，2′異性体、7.9％の３，4′異性体および3.5％
の２，3′異性体；を有するジニトロジフエニルメ
タン異性体を含有する僅かにペースト状の明黄色
生成物27ｇを得た。この混合物20ｇを、炭素上に５％担持させたパ
ラジウム触媒0.2ｇの存在下、200mlのメタノール
中で水素化した。触媒を別し、溶剤を蒸発させ
て、15ｇのアミン混合物を得た。このアミン混合物10ｇを50mlのオルソジクロル
ベンゼン（ODCB）に溶解し、過し、ついで80
℃のODCB50mlを含有する反応器中に１時間かか
つて導入し、かつその間に同時にホスゲンのガス
流を2.5／時の流率で導入した。１時間反応さ
せた後、温度を１時間で100℃に上昇させついで
140℃に上昇させそしてこの温度でホスゲン流を
止めて、２時間窒素で掃気した。溶剤を蒸留し
て、液状イソシアネート混合物（NCO含有量：
１Kg当り7.7当量）11.3ｇを得た：この混合物に
おけるジフエニルメタンジイソシアネートの異性
体の割合はおおよそつぎの通りであつた：43.3％
の４，4′異性体、37.1％の２，4′異性体、8.4％の
２，2′異性体、7.7％の３，4′異性体および３，６
％の２，3′異性体。実施例６塩化ベンジルとベンゼンとのフリーデル−クラ
フト縮合により得られるかつ67％のジフエニルメ
タン、20％のトリアリール誘導体、９％のテトラ
アリール誘導体および４％のペンタアリール誘導
体とより高級な同族体を含有する炭化水素混合物
を80mlの塩化メチレンに溶解し、この溶液に温度
を25℃以下に保持しながら、16.8ｇの98.7％硝酸
と31.3ｇの96％硫酸との混合物を滴下した。 3.5時間還流させた後、有機相を抽出し、中和
した。溶剤を蒸発させて、下記の組成：48.2％の
４，4′異性体、33.6％の２，4′異性体、8.4％の
３，4′異性体、6.5％の２，2′異性体および3.2％
の２，3′異性体；を有するジニトロジフエニルメ
タン異性体を含有するアルーン色のニトロ化誘導
体の混合物30ｇを得た。この混合物21ｇを、炭素上に５％担持させたパ
ラジウム触媒0.2ｇの存在下、200mlのメタノール
中で水素化した。触媒を別し、溶剤を蒸発させ
て、16.2ｇのアミン混合物を得た。この混合物10ｇを50mlのオルソジクロルベンゼ
ン（ODCB）に溶解し、過し、ついで80℃の
ODCB50mlを含有する反応器中に１時間かかつて
導入し、かつその間に同時にホスゲンのガス流を
3.1／時の流率で導入した。実施例５と同様に操作を行つて、液状イソシア
ネート混合物（NCO含有量：１Kg当り、7.69）
11.8ｇを得た。この混合物におけるジフエニルメ
タンジイソシアネート異性体の割合はおおよそつ
ぎの通りであつた：47.3％の４，4′異性体、35％
の２，4′異性体、7.5％の３，4′異性体、6.9％の
２，2′異性体および3.2％の２，3′異性体。実施例７実施例１と同一の方法で調製した、蒸留MDI
（NCO含有量：２当量／モル）を、予め脱水した
分子量2000のプロピレングリコール
（UGIPOL1020）と反応させてプレポリマーを調
製した。MDIはNCO／OH＝2.05となる量で使用
した。市販のフレーク状４，4′MDIを使用して比
較試験を行つた。結果を以下に示す。

【表】外観透明不透明

Claims

【特許請求の範囲】１ジフエニルメタン構造を有するジイソシアネ
ートの異性体類の混合物からなりかつ 32〜55重量％の４，4′異性体 30〜45重量％の２，4′異性体５〜12重量％の３，4′異性体４〜10重量％の２，2′異性体および２〜５重量％の２，3′異性体を含有することを特徴とする、ジイソシアネート
の異性体の混合物からなる液状組成物。２ 40〜49重量％の４，4′異性体 36.7〜42重量％の２，4′異性体 5.7〜7.7重量％の３，4′異性体 7.0〜8.7重量％の２，2′異性体および 3.2重量％の２，3′異性体から本質的になる、特許請求の範囲第１項記載の
組成物。３ハロゲン化ベンジルとベンゼンとを反応させ
て芳香族反応生成物を生成させ；この反応生成物
の芳香族環を少なくとも90％の濃度の濃硝酸と少
なくとも90％の濃度の濃硫酸との混合物によりニ
トロ化して、上記反応生成物のジニトロ化異性体
類を生成させ；このジニトロ化異性体を、対応す
るジアミン異性体を生成させるのに十分な温度と
時間、水素化し；ついで得られたジアミン異性体
を、対応するジイソシアネートを含有する液状組
成物を得るのに十分な温度と時間、ホスゲン処理
する；ことを特徴とする、ジフエニルメタン構造
を有するジイソシアネートの異性体の混合物から
なりかつ 32〜55重量％の４，4′異性体 30〜45重量％の２，4′異性体５〜12重量％の３，4′異性体４〜10重量％の２，2′異性体および２〜５重量％の２，3′異性体を含有する、ジイソシアネートの異性体の混合物
からなる液状組成物の製造方法。４硝酸をニトロ化すべき芳香族環１個当り、少
なくとも１モルに等しい量で使用する、特許請求
の範囲第３項記載の方法。