JPH0458464B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は最初、ハロゲン化ベンジルとベンゼン
とを反応させついで芳香族環をニトロ化し、水素
化しついでホスゲンと反応させることにより得ら
れる、ジフエニルメタン型構造を有するジイソシ
アネートを含有する新規な液状組成物に関する。
この組成物はポリウレタンを製造するのに使用し
得る。 ジフエニルメタン型の芳香族炭化水素構造を有
するある種のジイソシアネート（M.D.I.）は工業
的にすでに合成されており、そしてこれらのジイ
ソシアネートは２分子のアニリンと１分子のホル
ムアルデヒドとを酸触媒の存在下で縮合しついで
ホスゲンを作用させて４，4′，２，4′および２，
2′異性体を含有する混合物を得ることにより製造
されている。しかしながら、この縮合においては
二環型生成物だけを完全に選択的に得ることがで
きず、通常、ポリイソシアネートとジイソシアネ
ートの混合物が生成し、後者を蒸留により分離す
ることにより純粋なM.D.I.を得ている。通常、
４，4′異性体が多量に存在しそしてこの異性体は
38℃の融点を有する。従つてジイソシアネートの
混合物は、その濃度に応じて、これを使用する前
に例えば溶融させるかまたは化学的に変化させる
ことにより液化することが必要であり得る。更
に、かかる固体混合物は十分に良好な状態で貯蔵
することができず、冷室中に保存しなければなら
ない。 本発明による組成物は室温において液状である
という利点を有しており、このためこの組成物は
直接使用することが可能であり、更に、この組成
物は貯蔵中、良好に保持される。更に、ジフエニ
ルメタンのベンジル基部分は、ベンゼンより安価
であり従つて著しい経済的節約を提供する原料で
あるトルエンに由来している。 本発明によれば、ジフエニルメタン構造を有す
るジイソシアネート異性体の混合物からなりかつ
組成物100重量部当り、 32〜55重量％の４，4′異性体 30〜45重量％の２，4′異性体 ５〜12重量％の３，4′異性体 ４〜10重量％の２，2′異性体および ２〜５重量％の２，3′異性体 を含有することを特徴とする、ジイソシアネート
の異性体混合物からなる液状組成物が提供され
る。 本発明によれば、更に、最初、ハロゲン化ベン
ゼンとベンジルとを反応させ、得られた反応生成
物の芳香族環をニトロ化し、ジニトロ化反応生成
物を水素化して対応するジアミンを生成させつい
でこのアミンにホスゲンを作用させて
（phosgenation）対応するジイソシアネートを得
る（以下においては、この反応をホスゲン処理と
称する）ことからなる前記液状組成物の製造方法
が提供される。 本発明によるイソシアネートの合成はジフエニ
ルメタンから出発して３つの連続工程：すなわ
ち、芳香族環のニトロ化工程、水素化工程および
ホスゲン処理工程を行うことからなる。原料とし
て使用されるジフエニルメタンはトルエンの制御
された光化学ハロゲン化によりハロゲン化ベンジ
ルを生成させついでこれをフリーデル−クラフト
反応により過剰のベンゼンと縮合させることによ
り調製し得る。使用する操作条件と触媒に応じ
て、ベンゼンの過剰の程度を制御することによ
り、ジフエニルメタンが良好な収率で得られる
が、３個または４個またはそれ以上の環を有する
縮合生成物も形成され、これらは蒸留により分離
し得る。しかしながら、未精製混合物を予め分離
することなしにニトロ化しついで水素化しついで
ホスゲン処理することもできる。かくして、ジイ
ソシアネートとポリイソシアネートの混合物が得
られ、この混合物はそのままポリウレタンのある
種の用途に使用し得るが、蒸留してジアリール異
性体を前記混合物から抽出することもできる。 ニトロ化については、少なくとも90重量％に濃
縮された硝酸と硫酸の混合物を使用する。硝酸は
芳香族化合物に対して化学量論量で使用し得る、
すなわち、ニトロ化すべき芳香族環１個について
１モルを使用し得る。しかしながら、過剰の硝
酸、すなわち、化学量論量より20％まで過剰の量
の硝酸の存在下で操作を行うことが有利である。
硫酸は硝酸に対して等モル量で使用し得るが、等
モル量より過剰の、あるいはそれより少ない量で
も使用し得る。ニトロ化反応は０℃〜反応混合物
の沸点の間の温度、通常０℃〜50℃の温度で生起
し得る；芳香族化合物を塩化メチレンのごとき溶
剤中に溶解せしめることが好ましい。酸混合物の
添加は０℃で行い得るが、反応の発熱性を制御す
ると云う条件で、周囲温度で操作を行うことも不
都合ではない。反応は周囲温度で生起し得るが、
反応混合物を還流させながら操作を行うことが好
ましく、この場合、過剰の硝酸を一部、除去し得
る。上部有機相を酸から分離した後、中和しつい
で蒸発乾固させる。撹拌と温度制御を十分に行い
得る装置を備えた反応器中で窒素雰囲気下で操作
を行うことが好ましい。 純粋なジフエニルメタンを使用して上述した操
作を行うことにより、32〜55％の４，4′−ジニト
ロジフエニルメタン、30〜45％の２，4′異性体、
５〜12％の３，4′異性体、４〜10％の２，2′異性
体および２〜５％の２，3′異性体を含有するジニ
トロ化異性体から本質的になる生成物が得られ
る。同一の条件下においてジフエニルメタンとよ
り高級な同族体との混合物のニトロ化により、対
応するニトロ化生成物が得られる。 第２工程はニトロ化誘導体を水素化して対応す
るアミンに転化する工程である。この工程は化学
的に行い得るが、撹拌装置を備えたかつ慣用の制
御・調節装置を有する耐圧反応器を使用して、ニ
ツケル、パラジウム、白金、ルテニウム等を主成
分とする触媒の存在下、水素圧力下で操作を行う
ことが好ましい。 この場合、100バールに達し得る圧力下で操作
することを可能にする、水素化反応器が使用され
る。反応は溶剤を使用することなしに、ニトロ化
誘導体が溶融する温度で、あるいは、アルコー
ル、ジオキサン、エチレングリコールのエーテル
のごとき慣用の水素化溶剤中で行い得る。担体上
に１〜10％の濃度で沈着させたパラジウムからな
る触媒を使用することが好ましく、この場合には
30〜100℃の温度と20〜50バールの圧力下で操作
を行い得る。ニトロ化誘導体／パラジウムのモル
比は厳密に一定ではないが、200〜3000.であるこ
とが好ましい。反応が終了し、触媒を別した
後、溶剤（使用した場合）を蒸発させそしてかく
して得られたアミンの混合物はそのまま使用し得
る。この段階でジアミノ−ジフエニルメタンの異
性体を蒸留により分離することもできる。 第３工程においては撹拌装置を備えたかつ冷媒
により覆われた反応器内で古典的なホスゲン処理
（phosgenation）が行われる。例えばアミンの混
合物を５〜20％の濃度で、20℃付近の温度に保持
することにより所要量のホスゲンを含有するモノ
クロルベンゼンまたはオルソジクロルベンゼンの
ごとき塩素化溶剤中に装入する。ついで懸濁液を
徐々に加熱する。反応混合物は約100℃で均質化
する。温度を徐々に反応混合物の沸点まで上昇さ
せついで溶剤を蒸留して、生成したイソシアネー
トを回収する。 反応混合物は例えばある種のポリウレタン組成
物においてはそのまま使用し得る。しかしなが
ら、ジフエニルメタンのジイソシアネートの異性
体を高真空下での蒸留により回収し得る。別法は
ジアミン異性体の塩素化芳香族溶剤中の溶液とガ
ス状ホスゲン流とを反応器中に同時に導入するこ
とからなる。反応を最初、室温で生起させついで
反応器を前記したごとく徐々に加熱する。しかし
ながら、反応を100℃付近で直接的に行い、イソ
シアネートの生成を実際上、直接的に行わせるこ
とも可能である。 かく得られたイソシアネートは、既知の慣用の
方法を使用して好ましい性質を有するポリウレタ
ンを製造するのに使用し得る。 以下の実施例においてはニトロ化誘導体の分析
はそれぞれ、３mmの内径と６mmの外径と２ｍの長
さとを有する、そして100−120メツシユの
“Supelcoport”（SUPELCO社製品）からなる担
体に３％含浸させたSP2250の相を充填したパイ
レツクスカラムを使用しかつ温度を180〜280℃ま
で４℃／分の一定の割合で上昇させることによつ
てガスクロマトグラフイーにより行つた。主要な
ジニトロ異性体は純粋な状態で合成するかあるい
はトラツピングにより単離しそして¹³Cと¹Hの核
磁気共鳴により同定した。 アミンについてはその分析を同様にガスクロマ
トグラフイーにより行い、この場合、２ｍのガラ
スカラムに５％のKOHと５％の“Apiezon Ｎ”
（Apiezon Products社製品）を含浸させた、60−
80メツシユのクロモソルブ（chromosorb）担体
W.N.A.W（Johns Manville社製品）を充填した
ものを使用し、操作は220℃の一定の温度で行つ
た。アミン官能基の全体の含有量は化学的に測定
した。イソシアネートのNCO官能基は化学分析
により評価し、一方、異性体の割合はニトロ化誘
導体について使用したものと同一のカラム上でか
つこれと同一の条件下で測定した。ジフエニルメ
タンの他により高級な同族体を含有する未精製混
合物を使用した場合には、対応するニトロ誘導
体、アミノ化誘導体およびホスゲン処理誘導体の
分析はSHODEX Ａ−802カラムを使用すること
によりゲル透過クロマトグラフイーにより行つ
た。 以下においては実施例により本発明を更に具体
的に説明する。 実施例 １ 塩化ベンジルと過剰のベンゼンとのフリーデル
−クラフト縮合により調製しついで蒸留した純粋
なジフエニルメタン16.8ｇ（0.1モル）を40mlの
塩化メチレンに溶解しついで14.1ｇの98.5％硝酸
と20mlの96％硫酸との混合物を、温度を25℃以下
に保持しながら0.5時間で滴下した。添加の終了
後直ちに温度を3.5時間かかつて還流温度まで上
昇させついで冷却した。２相、すなわち下方酸層
と上方有機相とに分離した。有機相を抽出し、酸
相を塩化メチレンで２回洗浄した。有機相を一緒
にし、炭酸カリウムで中和しついで溶剤を蒸発さ
せた。粉砕後、154℃の融点を有するかつ48.3％
の４，4′異性体、33.2％の２，4′異性体、8.2％の
３，4′異性体、6.3％の２，2′異性体および３％の
２，3′異性体からなるジニトロ化異性体混合物
99.3％を含有する黄色粉末24.5ｇが得られた。 このジニトロジフエニルメタンの異性体の混合
物20ｇをオートクレーブ中に装入しそして0.2
のメタノールと炭素上に５％沈着させたパラジウ
ムからなる触媒0.2ｇとを添加した。反応器を窒
素で掃気した後、40バールの水素を導入し、撹拌
しつつ70℃に加熱した。１時間反応後、反応器を
冷却し、脱圧しついで反応混合物を回収し、これ
を過して触媒を除去した。メタノールを蒸発さ
せてジアミノジフエニルメタンの異性体の混合物
15ｇを得た。この混合物14ｇを50mlのオルソジク
ロルベンゼンに溶解し、この溶液を上記と同一の
溶剤50mlの下方部に38ｇのホスゲンを含有する反
応器中に滴下バルブ（drip bulb）により滴下し
て導入し、20℃に保持した。反応を20〜25℃で
1.5時間行つた。灰白色沈澱が直ちに生成した。 45℃で１時間、ついで60℃で１時間ついで100
℃で0.5時間加熱を行つた。反応混合物は均質化
した後、温度を２時間で140℃に上昇させ、その
間過剰のホスゲンと生成した塩酸を除去するため
に反応器内に窒素流を導入した。ついで真空下で
溶剤を蒸発させてイソシアネートの混合物17.5ｇ
を捕集し、これを蒸留してジフエニルメタンのジ
イソシアネートの異性体の混合物（NCO含有
量：１モル当り２等量）からなる透明黄色液体を
得た。その全体の組成は本発明の組成物の組成に
相当していた：44.5％の４，4′異性体、36.7％の
２，4′異性体、7.7％の３，4′異性体、７％の２，
2′異性体および3.2％の２，3′異性体。 実施例 ２（比較例） 16.8ｇのジフエニルメタンを40mlの塩化メチレ
ンに溶解した。17ｇの85％硝酸と30ｇの85％硫酸
を使用したこと以外、実施例１と同様の操作を行
つた。還流を3.5時間行つた後、有機相を抽出し、
中和した。溶剤を蒸発させて136℃の融点を有す
る、かつ、7.7％の未反応ジフエニルメタン、1.3
％の酸化により生ずるベンゾフエノン、17.2％の
モノニトロ化異性体および72.4％の所望のジニト
ロ化異性体を含有する黄色生成物22.5ｇを得た。
かかる混合物はもはや本発明の組成物の有する液
状であるという利点を有していないことは明らか
である。 実施例 ３（比較例） 実施例１の方法に従つて、201.6ｇのジフエニ
ルメタンから、176ｇの98.7％の硝酸と240mlの96
％硫酸を使用してジニトロジフエニルメタンを調
製した。その中の40.7ｇを取出し、200mlのエー
テルで２回洗浄して異性体混合物から２，2′およ
び２，3′異性体を除去した。乾燥後、158℃の融
点を有するかつつぎの組成：68％の４，4′−ジニ
トロジフエニルメタン、29％の２，4′−ジニトロ
ジフエニルメタンおよび３％の３，4′−ジニトロ
ジフエニルメタンからなる白色沈澱24.2ｇをフイ
ルター上で回収した。 この混合物を実施例１の条件下で水素化しつい
で溶剤を蒸留して、非常に明るい橙色の粘稠な状
態のジアミン15.3ｇを得た。 異性体混合物の蒸留後、この生成物15ｇをホス
ゲン化して、前記ニトロ化誘導体の組成に対応す
る組成を有するジイソシアネート（NCO含有
量：１モル当り２等量）16.3ｇを得た。この混合
物の融点は33℃であつた。この場合、種々の異性
体を組合せて含有する本発明の組成物が有する液
状であるという性質は失われていた。 実施例 ４ 塩化ベンジルとベンゼンとをFeCl₃の存在下で
フリーデル−クラフト縮合して得られたかつ43％
のジフエニルメタン、24％のトリアリール誘導体
および５個またはそれ以上の環を有する化合物18
％を含有する混合物20ｇを50mlの塩化メチレンに
溶解した。温度を25℃以下に保持しながら16.7ｇ
の98％硝酸と30.9ｇの96％硝酸を滴下した。 3.5時間還流を行つた後、有機相を抽出し、中
和した。溶剤を蒸発させて、窒素含有量が10.7％
の、かつ、ゲル透過クロマトグラフイーにより分
析した場合の芳香族環の分布が原料化合物におけ
る分布と同一のニトロ化誘導体の混合物28.5ｇを
得た。この混合物17ｇを0.2のメタノール中で、
炭素上に５％含浸させたパラジウム0.2ｇの存在
下で水素化した。触媒を別し、溶剤を蒸発させ
て、70℃またはそれ以上で流動し得る、粘稠なア
ミン混合物13ｇを得た。 このアミン混合物10ｇを100mlのオルソジクロ
ルベンゼン中で、28ｇの液体ホスゲンの存在下、
実施例１で述べた方法でホスゲン化した。過
し、溶剤を蒸発させて、つぎの組成：49％の４，
4′異性体、34.1％の２，4′異性体、7.8％の３，
4′異性体、6.1％の２，2′異性体および2.7％の２，
3′異性体：を有するジフエニルメタンのジイソシ
アネートの異性体を含有するイソシアネート類の
液状混合物（NCO含有量：１Kg当り、6.86の官
能性基）11.6ｇを得た。 更に、そのままでも使用し得るこの粗生成物を
蒸留することにより、NCO含有量が１モル当り
２等量でかつつぎの組成：40％の４，4′異性体、
42％の２，4′異性体、5.7％の３，4′異性体、8.7
％の２，2′異性体および3.2％の２，3′異性体；を
有する、ジフエニルメタンジイソシアネートの異
性体の液状混合物を得た。 実施例 ５ 塩化ベンジルとベンゼンとのフリーデル−クラ
フト縮合により得られる、かつ、95％のジフエニ
ルメタンと4.5％のトリアリール誘導体とを含有
する炭化水素混合物を80mlの塩化メチレン中に溶
解し、この溶液に温度を25℃以下に保持しなが
ら、17.4ｇの98.7％硝酸と21.5ｇの95％硫酸との
混合物を滴下した。 3.5時間還流させた後、有機相を抽出し、中和
した。溶剤を蒸発させて、下記の組成：44.2％の
４，4′異性体、35.5％の２，4′異性体、8.8％の
２，2′異性体、7.9％の３，4′異性体および3.5％
の２，3′異性体；を有するジニトロジフエニルメ
タン異性体を含有する僅かにペースト状の明黄色
生成物27ｇを得た。 この混合物20ｇを、炭素上に５％担持させたパ
ラジウム触媒0.2ｇの存在下、200mlのメタノール
中で水素化した。触媒を別し、溶剤を蒸発させ
て、15ｇのアミン混合物を得た。 このアミン混合物10ｇを50mlのオルソジクロル
ベンゼン（ODCB）に溶解し、過し、ついで80
℃のODCB50mlを含有する反応器中に１時間かか
つて導入し、かつその間に同時にホスゲンのガス
流を2.5／時の流率で導入した。１時間反応さ
せた後、温度を１時間で100℃に上昇させついで
140℃に上昇させそしてこの温度でホスゲン流を
止めて、２時間窒素で掃気した。溶剤を蒸留し
て、液状イソシアネート混合物（NCO含有量：
１Kg当り7.7当量）11.3ｇを得た：この混合物に
おけるジフエニルメタンジイソシアネートの異性
体の割合はおおよそつぎの通りであつた：43.3％
の４，4′異性体、37.1％の２，4′異性体、8.4％の
２，2′異性体、7.7％の３，4′異性体および３，６
％の２，3′異性体。 実施例 ６ 塩化ベンジルとベンゼンとのフリーデル−クラ
フト縮合により得られるかつ67％のジフエニルメ
タン、20％のトリアリール誘導体、９％のテトラ
アリール誘導体および４％のペンタアリール誘導
体とより高級な同族体を含有する炭化水素混合物
を80mlの塩化メチレンに溶解し、この溶液に温度
を25℃以下に保持しながら、16.8ｇの98.7％硝酸
と31.3ｇの96％硫酸との混合物を滴下した。 3.5時間還流させた後、有機相を抽出し、中和
した。溶剤を蒸発させて、下記の組成：48.2％の
４，4′異性体、33.6％の２，4′異性体、8.4％の
３，4′異性体、6.5％の２，2′異性体および3.2％
の２，3′異性体；を有するジニトロジフエニルメ
タン異性体を含有するアルーン色のニトロ化誘導
体の混合物30ｇを得た。 この混合物21ｇを、炭素上に５％担持させたパ
ラジウム触媒0.2ｇの存在下、200mlのメタノール
中で水素化した。触媒を別し、溶剤を蒸発させ
て、16.2ｇのアミン混合物を得た。 この混合物10ｇを50mlのオルソジクロルベンゼ
ン（ODCB）に溶解し、過し、ついで80℃の
ODCB50mlを含有する反応器中に１時間かかつて
導入し、かつその間に同時にホスゲンのガス流を
3.1／時の流率で導入した。 実施例５と同様に操作を行つて、液状イソシア
ネート混合物（NCO含有量：１Kg当り、7.69）
11.8ｇを得た。この混合物におけるジフエニルメ
タンジイソシアネート異性体の割合はおおよそつ
ぎの通りであつた：47.3％の４，4′異性体、35％
の２，4′異性体、7.5％の３，4′異性体、6.9％の
２，2′異性体および3.2％の２，3′異性体。 実施例 ７ 実施例１と同一の方法で調製した、蒸留MDI
（NCO含有量：２当量／モル）を、予め脱水した
分子量2000のプロピレングリコール
（UGIPOL1020）と反応させてプレポリマーを調
製した。MDIはNCO／OH＝2.05となる量で使用
した。市販のフレーク状４，4′MDIを使用して比
較試験を行つた。結果を以下に示す。

【表】 外観 透明 不透明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジフエニルメタン構造を有するジイソシアネ
   ートの異性体類の混合物からなりかつ 32〜55重量％の４，4′異性体 30〜45重量％の２，4′異性体 ５〜12重量％の３，4′異性体 ４〜10重量％の２，2′異性体および ２〜５重量％の２，3′異性体 を含有することを特徴とする、ジイソシアネート
   の異性体の混合物からなる液状組成物。 ２ 40〜49重量％の４，4′異性体 36.7〜42重量％の２，4′異性体 5.7〜7.7重量％の３，4′異性体 7.0〜8.7重量％の２，2′異性体および 3.2重量％の２，3′異性体 から本質的になる、特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３ ハロゲン化ベンジルとベンゼンとを反応させ
   て芳香族反応生成物を生成させ；この反応生成物
   の芳香族環を少なくとも90％の濃度の濃硝酸と少
   なくとも90％の濃度の濃硫酸との混合物によりニ
   トロ化して、上記反応生成物のジニトロ化異性体
   類を生成させ；このジニトロ化異性体を、対応す
   るジアミン異性体を生成させるのに十分な温度と
   時間、水素化し；ついで得られたジアミン異性体
   を、対応するジイソシアネートを含有する液状組
   成物を得るのに十分な温度と時間、ホスゲン処理
   する；ことを特徴とする、ジフエニルメタン構造
   を有するジイソシアネートの異性体の混合物から
   なりかつ 32〜55重量％の４，4′異性体 30〜45重量％の２，4′異性体 ５〜12重量％の３，4′異性体 ４〜10重量％の２，2′異性体および ２〜５重量％の２，3′異性体 を含有する、ジイソシアネートの異性体の混合物
   からなる液状組成物の製造方法。 ４ 硝酸をニトロ化すべき芳香族環１個当り、少
   なくとも１モルに等しい量で使用する、特許請求
   の範囲第３項記載の方法。