JPH0459007B2

JPH0459007B2 -

Info

Publication number: JPH0459007B2
Application number: JP3358984A
Authority: JP
Inventors: Nobukazu Suzuki; Shinji Tsuruta
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1984-02-24
Filing date: 1984-02-24
Publication date: 1992-09-21
Also published as: JPS60179112A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は、酸素ガス選択透過性複合膜に関し、
特に水素／酸素燃料電池、金属／空気電池、酸素
センサ用の空気電極を製造する際に用いる場合に
有効な酸素ガス選択透過性複合膜に係る。〔発明の技術的背景とその問題点〕従来から、各種の燃料電池、空気／亜鉛電池を
はじめとする空気金属電池やガルバニ型の酸素セ
ンサなどの空気電極には、ガス拡散電極が用いら
れてきている。このガス拡散電極としては、初期
には均一な孔径分布を有する厚型の多孔質電極が
用いられてきたが、最近では、酸素ガスに対する
電気化学的還元能（酸素をイオン化する）を有
し、かつ集電体機能も併用する多孔質の電極本体
と、該電極本体のガス側表面に一体的に添着され
る薄膜状の撥水性層とから成る２層構造の電極が
多用されている。上記電極本体は主として、酸素ガス還元過電圧
の低いニツケルタングステン酸；パラジウム・コ
バルトで被覆された炭化タングステン；ニツケ
ル；銀；白金；パラジウムなどを活性炭粉末のよ
うな導電性粉末に担時せしめて成る粉末にポリテ
トラフロロエチレンのような結着剤を添加した
後、これを金属多孔質体、カーボン多孔質体、カ
ーボン繊維の不織布などと一体化したものが用い
られている。また、電極本体のガス側表面に、添着される撥
水性層としては主にポリテトラフロロエチレン、
テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン
共重合体、エチレン−テトラフロロエチレン共重
合体などのフツ素樹脂、又はポリプロピレンなど
の樹脂から構成される薄膜であつて、例えば、粒
径0.2〜40μｍのこれら樹脂粉末の焼結体；これら
樹脂の繊維を加熱処理して不織布化した紙状のも
の：同じく繊維布状のもの；これら樹脂の粉末の
一部をフツ化黒鉛で置きかえたもの；これらの微
粉末を増孔剤・潤滑油などと共にロール加圧して
から加熱処理したフイルム状のもの、もしくはロ
ール加圧後加熱処理をしないフイルム状のもの；
などの微細孔を分布する多孔性の薄膜である。しかしながら、上述した従来構造の空気電極に
おいて、電極本体のガス側表面に添着されている
撥水性層は、電解液に対しては不透過性である
が、空気又は空気中の水蒸気に対しては不透過性
ではない。そのため、例えば空気中の水蒸気が撥
水性層を通過して電極本体に侵入し、その結果、
電解液を稀釈したり、または逆に、電解液中の水
が水蒸気として撥水性層から放散してしまい電解
液を凝縮することがある。したがつて、電解液の
濃度が変動してしまい安定した放電を長時間に亘
り維持することができなくなるという事態を生ず
る。また、空気中の炭酸ガスが撥水性層を通過して
電極本体内に侵入して活性層に吸着した場合、そ
の部位の酸素ガスに対する電気化学的還元能は低
下して重負荷放電が阻害される。また、電解液が
アルアリ電解液の場合には、電解液の変質、濃度
の低下又は陰極が亜鉛のときには該亜鉛陰極の不
働態化などの現象を引き起こす。更には、活性層
（電極本体の多孔質部分）で、炭酸塩を生成して
孔を閉塞し、電気化学的還元が行なわれる領域を
減少させるので重負荷放電が阻害される。こうし
たことは、製造した電池を長期間保存しておく場
合、或いは長期間使用する場合、電池の性能が設
計規準から低下するという事態を招く。このようなことから、空気電極の撥水性層のガ
ス側（空気側）に更に塩化カルシウムのような水
分吸収剤又はアルカリ土類金属の水酸化物のよう
な炭酸ガス吸収剤の層を設けた構造の電池が提案
されている。これは、上述したような不都合な事
態をある程度防止することができるが、ある時間
経過後、これら吸収剤が飽和状態に達しその吸収
能力を喪失すれば、その効果も消滅するので、何
等本質的な解決策ではあり得ない。また、上記した撥水性層の上に、更に、ポリシ
ロキサン膜等の酸素ガス選択透過性の薄膜を一体
的に積層することが試みられている。しかしなが
ら、現在までのところ、充分に有効な酸素ガス選
択透過性膜は開発されていない。〔発明の目的〕本発明は、酸素ガスの選択透過能及び耐久性に
優れ、空気電極に適用した場合、空気中の水蒸気
又は炭酸ガスを電極本体内に侵入するのを防止
し、長期に亘る重負荷放電が可能で保存性能にも
優れた薄い空気電極の製造に好適な酸素ガス選択
透過性複合膜の提供をしようとするものである。〔発明の概要〕本発明の複合膜は、微細孔を有する多孔性膜の
片面又は両面にカーボンマトリツクス中に含水性
又は水和性金属酸化物、あるいは酸素吸着能を有
する金属酸化物、あるいはルチル型結晶構造の金
属酸化物を含有した薄層を一体的に添着したこと
を特徴とする二層構造のものである。上記多孔性膜は、その孔径が1μｍ以下の微細
孔を有するものであればその材質は問わないが、
電極本体に添着することを考慮すれば、可撓性に
富むものであることが好ましい。その孔径が1μ
ｍを超えると、該多孔性膜に後述するカーボンマ
トリツクス中に金属酸化物を含有した薄層を形成
したとき、これらの薄層にピンホールが多発する
ようになり、水蒸気又は炭素ガスに対する侵入防
止効果を喪失するとともに、その機械的強度の低
下を招いて破損し易くなる。また、該多孔性膜は、上述した微細孔が均一に
分布するものが好ましく、その微細孔の空孔容積
が膜全容積に対し0.1〜90％の範囲にあるものが
好適である。かかる多孔性膜としては、例えば、
多孔性フツ素樹脂膜｛商品名、フロロポア；住友
電工(株)製｝、多孔性ポリカーボネート膜（商品名、
ニユクリポア；ニユクリポア・コーポレーシヨン
製）、多孔性セルロースエステル膜（商品名、ミ
リポアメンブランフイルター；ミリポアコーポレ
ーシヨン製）、多孔性ポリプロピレン膜（商品名、
セルガード；セラニーズ・プラスチツク社製）を
あげることができる。上記金属酸化物のうち含水性又は水和性の金属
酸化物とは、水分に対し優れた吸着能を有し、吸
着した水が表面水酸基、化学吸着水および物理吸
着水として存在し得る性質を有するものを指称
し、具体的には、二酸化スズ（SnO₂）、酸化亜鉛
（ZnO）、酸化アルミニウム（Al₂O₃）、酸化マグ
ネシウム（MgO）、酸化カルシウム（CaO）、酸
化ストロンチウム（SrO）、酸化バリウム
（BaO）、二酸化チタン（TiO₂）、二酸化ケイ素
（SiO₂）のそれぞれ単独又は任意に２種以上を組
合せた複合体をあげることができる。また、上記酸素吸着能を有する金属酸化物と
は、金属酸化物の表面及び内部に酸素が分子
（O₂）、又はイオン（O₂ ^-，O^-，O^2-）として吸着
する性質を有するものを指称し、具体的には、二
酸化スズ（SnO₂）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化第一
銅（Cu₂０）、一酸化マンガン（MnO）、酸化ニツ
ケル（NiO）、四三酸化コバルト（Co₃O₄）、のそ
れぞれ単独又は２種以上を任意に組合せた複合体
をあげることができる。これらのうち、SnO₂、
ZnOはとくに有用である。さらに、上記ルチル型結晶構造の金属酸化物と
は、化学式AO₂で示され、配位多面体は正８面体
でこの８面体の稜を共有して１次元的に並んだ集
合体が組合わさつた構造を有するものを指称し、
具体的には、二酸化スズ（SnO₂）、二酸化チタン
（TiO₂）、二酸化バナジウム（VO₂）、二酸化モリ
ブデン（MoO₂）、二酸化タングステン（WO₂）、
二酸化ルビジウム（RuO₂）、二酸化ニオブ
（NbO₂）、二酸化クロム（CrO₂）、二酸化レニウ
ム（ａ−ReO₂）、二酸化オスミウム（OsO₂）、二
酸化ロジウム（RhO₂）、二酸化イリジウム
（IrO₂）、二酸化白金（PtO₂）のそれぞれ単独又
は２種以上を任意に組合せた複合体をあげること
ができる。これらのうち、SnO₂、TiO₂はとくに
有用である。上記薄膜の厚みは0.01〜1.0μｍであることが好
ましい。この理由は薄層の厚みが0.01μｍ未満の
場合には、形成された薄層にピンホールが多発す
るようになりその水蒸気又は炭酸ガスに対する侵
入防止効果が低減すると同時に、薄層の機械的強
度が低下して破損し易くなる。また、逆に、1μ
ｍを超えると酸素ガスの透過量が減少するので、
作成した電極の重負荷放電特性を低下せしめる。次に本発明の複合膜の製造方法を簡単に説明す
る。上述した多孔性膜の片面又は両面に、カーボン
マトリツクス中に含水性又は水和性金属酸化物、
あるいは酸素吸着能を有する金属酸化物、あるい
はルチル型結晶構造の金属酸化物を含有した薄層
を直接添着する。添着の方法としては、薄膜形成
法として知られる反応性スパツタリング法が好適
である。この時、スパツタリングに用いるガスと
しては、Cn H_2o+2で表わされるCH₄，C₂H₆，C₃
H₈等のアルカン、又はCnH₂ｎで表わされるC₂
H₄，C₃H₆，C₄H₈等のアルケン、又はCnH_2o-2で
表わされるC₂H₂等のアルキン炭化水素化合物を
含有するアルゴンガスが用いられる。さらには、
上記各種炭化水素物質の水素の一部又は全部をフ
ツ素で置換した各種フツ素化物を含有するアルゴ
ンガスを用いてもよい。又、さらには上記物質の２種以上を含有するア
ルゴンガスを用いることもできる。〔発明の実施
例〕実施例１〜９平均孔径0.08μｍの微細孔を均一に分布し、空
孔容積3.0％の多孔性ポリカーボネート膜（商品
名、ニユクリポア；ニユクリポアコーポレーシヨ
ン、厚み5μｍ）の片面にSnO₂，ZnO，Al₂O₃，
MgO，CaO，SrO，BaO，TiO₂，SiO₂をスパツ
タ源とし、圧力２×10^-3Torrのアルゴンとメタ
ンとの混合ガス（Ar；90vol％，CH₄；10vol
％）。高周波電力100Wの条件で反応性スパツタ処
理を施し、カーボンマトリツクス中に各種の含水
性又は水和性の金属酸化物を含有した厚さ0.4μｍ
薄層を形成して複合膜を作成した。実施例 10〜15 実施例１〜９で用いたものと同一組成の多孔性
膜の片面に、SnO₂，ZnO，Cu₂Ｏ、MnO，NiO，
Co₃O₄をスパツタ源とし、実施例１〜９と同様な
条件でカーボンマトリツクス中に各種の酸素吸着
能を有する金属酸化物を含有した厚さ0.4μｍの薄
層を形成して複合膜を作成した。実施例 16〜28 実施例１〜９で用いたものと同一組成の多孔性
膜の片面に、SnO₂，TiO₂，VO₂，MoO₂，WO₂，
RuO₂，NbO₂，CrO₂，α−ReO₂，OsO₂，RhO₂，
IrO₂，PtO₂をスパツタ源とし、実施例１〜９と
同様な条件でカーボンマトリツクス中に各種のル
チル型結晶構造の金属酸化物を含有した厚さ0.4μ
ｍの薄層を形成して複合膜を作成した。比較例１〜９平均孔径0.03μｍの微細孔を均一に分布し、空
孔容積0.42％の多孔性ポリカーボネート膜（商品
名、ニユクリポア；ニユクリポアコーポレーシヨ
ン、厚み5μｍ）の片面に、SnO₂，ZnO，Al₂O₃，
MgO，CaO，SrO，BaO，TiO₂，SiO₂をスパツ
タ源とし、圧力２×10^-3Torrのアルゴンガスを
用い、高周波電力100Wの条件でスパツタ処理を
施し、各種の含水性又は水和性の金属酸化物から
なる厚さ0.4μｍの薄層を形成して複合膜を作成し
た。比較例 10〜15 比較例１〜９で用いたものと同一組成の多孔性
膜の片面に、SnO₂，ZnO，Cu₂Ｏ，MnO，NiO，
Co₃O₄をスパツタ源とし、比較例１〜９と同様な
条件で各種の酸素吸着能を有する金属酸化物から
なる厚さ0.4μｍの薄層を形成して複合膜を作製し
た。比較例 16〜28 比較例１〜９で用いたものと同一組成の多孔性
膜の片面に、SnO₂，TiO₂，VO₂，MoO₂，WO₂，
RuO₂，NbO₂，CrO₂，α−ReO₂，OsO₂，RhO₂，
IrO₂，PtO₂をスパツタ源とし、比較例１〜９と
同様な条件で各種のルチル型結晶構造の金属酸化
物からなる厚さ0.4μｍの薄層を形成して複合膜を
作製した。しかして実施例１〜28、比較例１〜28の各複合
膜につき、その複合膜の酸素透過速度（JO₂：
cc／sec・cm²・cmHg）をガスクロマトグラフを検
出手段とする等圧法で測定し、かつ水蒸気透過速
度（JH₂Ｏ：cc／sec・cm²・cmHg）をJISZO208
（カツプ法）に準じた方法で測定し、この両者の
比（JO₂／JH₂Ｏ）をガス透過比として算出した。
その結果を第１表〜第３表に示した。なお、第３
表中には、厚み50μｍのポリシロキサン膜（比較
例29）、厚み20μｍの中密度ポリエチレン膜（比
較例30）、厚み20μｍの二軸配向性ポリプロピレ
ン膜（比較例31）、厚み20μｍのポリテトラフロ
ロエチレン膜（比較例32）、厚み20μｍの市販
FEP膜（比較例33）、比較例で用いたのと同じ仕
様の多孔性ポリカーボネート膜上に同様なスパツ
タリング法で成膜した厚み0.4μｍのFEP薄膜（比
較例34）についても、同様にJO₂，JH₂Ｏを測定
し、JO₂／JH₂Ｏを算出した結果を併記した。

【表】

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明の複合膜は、その厚
みが極めて薄いにもかかわらず、空気中の水蒸気
の透過を許さず、酸素ガス選択透過能が大きいと
共に耐久性に優れているので、これを電極本体と
組合せることによつて全体が薄く、しかも長時間
に亘り重負荷放電が可能であると共に保存性能、
耐漏液性が向上した空気電極を実現できる等顕著
な効果を有する。

【図面の簡単な説明】

図面は、本実施例１及び比較例１の複合膜の45
℃、90％中に保存した時のガス透過比の経時変化
を示す特性図である。

Claims

【特許請求の範囲】１微細孔を有する多孔性膜の片面又は両面にカ
ーボンマトリツクス中に金属酸化物を含有した薄
層を一体的に添着したことを特徴とする酸素ガス
選択透過性複合膜。２金属酸化物が、含水性又は水和性の金属酸化
物であること特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の酸素ガス選択透過性複合膜。３含水性又は水和性の金属酸化物が、二酸化ス
ズ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸
化バリウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素の群か
ら選ばれる少なくとも１種のものであることを特
徴とする特許請求の範囲第２項記載の酸素ガス選
択透過性複合膜。４金属酸化物が酸素吸着能を有する金属酸化物
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の酸素ガス選択透過性複合膜。５酸素吸着能を有する金属酸化物が、二酸化ス
ズ、酸化亜鉛、酸化第一銅、一酸化マンガン、酸
化ニツケル、四三酸化コバルトの群から選ばれる
少なくとも１種のものであることを特徴とする特
許請求の範囲第４項記載の酸素ガス選択透過性複
合膜。６金属酸化物がルチル型結晶構造の金属酸化物
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の酸素ガス選択透過性複合膜。７ルチル型結晶構造の金属酸化物が、二酸化ス
ズ、二酸化チタン、二酸化バナジウム、二酸化モ
リブデン、二酸化タングステン、二酸化ルビジウ
ム、二酸化ニオブ、二酸化クロム、二酸化レニウ
ム、二酸化オスミウム、二酸化ロジウム、二酸化
イリジウム、二酸化白金の群から選ばれる少なく
とも１種のものであることを特徴とする特許請求
の範囲第６項記載の酸素ガス選択透過性複合膜。８多孔性膜の孔径が1μｍ以下であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸素ガス選
択透過性複合膜。９薄層の厚みが0.01〜1.0μｍであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の酸素ガス選択
透過性複合膜。