JPH0459038B2

JPH0459038B2 -

Info

Publication number: JPH0459038B2
Application number: JP62060851A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Taguchi; Minoru Oowada
Original assignee: Electric Power Development Co Ltd
Current assignee: Electric Power Development Co Ltd
Priority date: 1987-03-16
Filing date: 1987-03-16
Publication date: 1992-09-21
Also published as: JPS63224788A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、川、湖、海の水底に推積した汚泥層
より重金属類が溶出して水質が汚染し、また推積
汚泥層よりガス、臭気が発生するのを防止して酸
欠状態を防止し、若しくは水中に溶解している微
粒子コロイドの懸濁物、水中で大量に繁殖する青
粉、赤潮等を凝集沈澱させて透明度を向上させる
と共に酸欠状態を解消する水の浄化処理工法に関
する。

従来の技術産業廃水、生活排水等が川、湖、海に流入する
ことにより、その中に含まれている固形有機物が
水中にて分解作用を受けながら沈降し、その一部
が推積して汚泥層、所謂、ヘドロ層として形成さ
れる。このヘドロ層の有機物の再懸濁、分解等、
無機化に進行中に窒素化合物、炭化水素類が発生
し、また重金属が溶出し、水質の悪化及び臭気に
よる公害をもたらしている。

従来、上記ヘドロ層は浚渫船により除去してい
る。また海のように面積の広い箇所では浚渫によ
る除去には限界があるので、ヘドロ層を砂層によ
り被覆している。

発明が解決しようとする課題しかし、浚渫船によりヘドロ層を除去する工法
では、多大な時間を要し、特に川、湖においては
中央部のヘドロ層を除去することはできても、岸
に沿つた部分のヘドロ層を除去することはできな
い。また浚渫船を使用できない場所ではヘドロ層
を除去することはできない。またヘドロ層を砂層
により被覆する工法では、砂層により有機物等を
ある程度、除去することはできるが、かなりの量
は砂層を通つて水中に懸濁し、しかも臭気、ガス
については全く除去することができない。また砂
層が波により浸食され、その都度補わなければな
らず、膨大な工事費を要する。

これらの問題点を解決するには、吸着剤により
処理することも考えられるが、従来、用いられて
いる吸着剤である活性炭や合成ゼオライト等はい
ずれも高価であり、ヘドロ層の大量処理に用いる
には膨大な費用を要し、また活性炭は液中での吸
着効率に劣るので、ヘドロ層の処理に用いること
はできない。また従来、水中に溶解している微粒
子コロイドの懸濁物、青粉、赤潮等を効果的に処
理する方法は無く、水の透明度に劣るだけでな
く、特に青粉、赤潮が大量に発生すると、酸欠状
態になり、魚介類が死滅するに至るが、放置して
いるのが実状である。

そこで、本発明は、簡単に、かつ低コストで製
造することができる吸着剤を用いて推積汚泥層よ
り生じる公害の原因を除去することができ、また
水の透明度を向上させることができると共に、酸
欠状態を解消することができ、従つて、広い面積
でも短期間で、しかも比較的安い工事費で水の浄
化処理を行うことができるようにした水の浄化処
理工法を提供しようとするものである。

課題を解決するための手段そして上記問題点を解決するための本発明の技
術的な手段は、石炭フライアツシユ及びセメント
を主原料とし、塩化アンモニウム、塩化カリウ
ム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、硫酸ナトリウム、クエン酸及び塩化コ
バルトを添加し、混合して電荷を有し、造粒連続
孔体である吸着剤を形成し、この吸着剤を散布し
て水底に敷均し、水底の推積汚泥層より溶出する
重金属類及び推積汚泥層より発生するガス、臭気
を上記吸着剤に吸着させ、若しくは水中に溶解し
ている微粒子コロイドの懸濁物、水中で大量に繁
殖する青粉、赤潮等を凝集沈澱させるようにした
ものである。

そして、上記吸着剤として、主原料である石炭
フライアツシユ1000Kgとセメント50〜200Kgに対
し、塩化アンモニウム0.04〜0.05％、塩化カリウ
ム0.07〜0.095％、塩化マグネシウム0.015〜0.02
％、塩化ナトリウム0.015〜0.02％、塩化カルシ
ウム0.015〜0.02％、硫酸ナトリウム0.001〜0.002
％、クエン酸0.0005〜0.001％、塩化コバルト
0.0001〜0.0002％の配合比で用いる。

また電磁場を与える場合には、カオリンナイト
５〜20％、塩化バリウム0.001〜0.01％の配合比
で用い、また過マンガン酸カリウムを用いる場合
には、0.002〜0.01％の配合比で用いる。

石炭フライアツシユとセメントの水溶液による
混合によりセメントが液相の時にカルシウムイオ
ン反応を活発にさせると共に、セメントの固化反
応を阻害している高分子化合物であるフミン酸等
を塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、クエン酸
と反応させて除去し、石炭フライアツシユの主成
分であるSiO₂，Al₂O₃，MgO，Ｋ，Naの粒子と
セメントのカルシウムとを反応させてセメントの
水和凝結反応を正常にする。塩化ナトリウム、塩
化カリウムの働きによりセメントのカルシウムイ
オンに浸透性を与えることにより凝結された硬化
体はセメント固化物とは逆の造粒連続孔体とな
る。このとき、塩化カルシウムをセメントと反応
させることによりセメントの水和凝結時間を短縮
させることができ、カルシウムイオンと塩化マグ
ネシウムを反応させることによりセメントの収縮
を防止することができ、塩化コバルトを用いるこ
とにより上記各反応を活発化させることができ
る。

上記造粒連続孔体の化学組成はSiO₂50〜70％，
Al₂O₃10〜30％，MgO2〜３％，CaO10〜20％，
Na5〜10％であつて、SiO₄・Al₂O₄四面体が酸素
原子を共有して酸素環を形成させ、これを連続さ
せた三次元骨組構造となり、孔径が50Å〜300Å
で比表面積が10m²／ｇ〜15m²／ｇとなり、この中
の幾つかのSiがAlで置換されることにより−１
価の電荷を生じ、これを中和する形でNa⁺，K⁺，
Ca⁺⁺等の陽イオンを内部に有するアルミケイ酸
化合物となる。

上記造粒連続孔体の製造に際し、必要に応じて
電磁場が与えられるが、このとき、カオリンナイ
トと酸化バリウムにより電磁場を与えたときの磁
力の持続力の低下を防止することができる。また
造粒連続孔体の表面に過マンガン酸カリウムを担
持させることにより臭気の離脱を防止し、造粒連
続孔体の比表面積を増大することができる。

ここで、塩化アンモニウムが0.04％より少ない
と過マンガン酸カリウムを除く各成分が溶解し難
く、0.05％より多いと造粒連続孔体の強度が低下
する。塩化カリウムが0.07％より少ないとセメン
トのカルシウムイオンの浸透能力に劣り、0.095
％より多いと溶解し難いばかりでなく、カルシウ
ムイオンに浸透性を与える効果が向上しない。塩
化マグネシウムが0.015％より少ないと造粒連続
孔体に収縮クラツクが発生し、0.02％より多いと
造粒連続孔体が膨張する。塩化ナトリウムが
0.015％より少ないとセメントのカルシウムイオ
ンの浸透能力に劣り、0.02％より多いと溶解し難
いばかりでなく、カルシウムイオンに浸透力を与
える効果が向上しない。塩化カルシウムが0.015
％より少ないと、造粒連続孔体の強度を促進させ
ることができず、0.02％より多いと破水現象によ
り造粒連続孔体を破壊するおそれがある。硫酸ナ
シリウムが0.001％より少ないとセメントを急速
硬化させることができず、0.002％より多いとセ
メントの強度の長期安定性に劣る。クエン酸が
0.0005％より少ないと過マンガン酸カリウムを除
く各成分が溶解し難く、0.001％より多いと造粒
連続孔体の強度が低下する。塩化コバルトが
0.0001％より少ないと過マンガン酸カリウムを除
く各成分のイオン活動を活発にすることができ
ず、0.0002％より多いと効果が向上しないばかり
でなく、高価となる。また必要に応じて添加する
カオリンナイト、酸化バリウム、過マンガン酸カ
リウムの中、カオリンナイトが５％より少ないと
アルミ成分及び微量元素が不足して置換能力が低
下し、20％より多いと配合比でAl₂O₃が不足して
効力が低下する。酸化バリウムが0.001％より少
ないと電磁場を与えたときに磁力の永続性が無く
なり、0.01％より多いと効力が低下するばかりで
なく、高価となる。過マンガン酸カリウムが
0.002％より少ないと酸化能力に劣り、0.01％よ
り多くしても効果が向上しない。

また主原料である石炭フライアツシユ中に含ま
れるSiO₂，Al₂O₃の成分が不足する場合にはベン
トナイト、粘土により補充し、また造粒連続孔体
としての強度を大きくする必要がある場合にはセ
メント量を増し、骨材として砂を用いればよく、
この場合、砂は石炭フライアツシユ1000Kgに対
し、20〜40％用いるのが望ましい。

上記吸着剤は50Å〜300Åのミクロ孔とマクロ
孔による造粒連続孔体に形成されているので、
水、気体を良好に流通させることができ、しかも
全体として空隙、即ち比表面積が大きく、液相、
気相両方の吸着性能を持つと共に、−１価の電荷
を生じ、これを中和する形でNa⁺，K⁺，Ca⁺⁺等
の陽イオンを電気的に捕捉している。この吸着剤
を散布して水底に敷均することにより、吸着剤と
接触する廃液等の中に含まれている各種金属イオ
ンを多数のミクロ孔マクロ孔に入り込ませて電気
的に捕捉されている陽イオンとイオン交換して吸
着することができる。例えばCa⁺⁺イオンを含む
溶液がNa⁺イオンを電気的に捕捉している本発明
に用いる吸着剤と接触した場合、下記の交換反応
を示す。

2A→Na⁺＋Ca⁺⁺→A₂Ca＋2Na また廃液等の中の窒素化合物、炭化水素類、ガ
ス、臭気も多数のミクロ孔、マクロ孔に入り込ま
せて吸着することができる。

アルカリ悪臭成分と酸性悪臭成分に対する本発
明に用いる吸着剤の反応式を下記に示す。

〔アルカリ悪臭成分に対する反応式〕

NH₃＋Ａ−Ｈ→NH₄−Ａ（CH₃）₃＋Ａ−Ｈ→（CH₃）₃NH−Ａ H₂Ｓ＋Ｂ−OH→Ｂ−HS＋H₂Ｏ CH₃SH＋Ｂ−OH→CH₃Ｓ−Ｂ＋H₂Ｏ〔酸性悪臭成分に対する反応式〕 NO＋KMnO₄→KNO₃＋MnO₂ 3H₂Ｓ＋8KMnO₄→3K₂SO₄＋8MnO₂＋
2KOH＋2H₂Ｏ CH₃SH＋2KMnO₄→CH₃SO₃Ｋ＋2MnO₂＋
KOH ３（CH₃）₂Ｓ＋4KMnO₄＋2H₂Ｏ→３（CH₃）₂
SO₂＋4MnO₂＋4KOH また本発明に用いる吸着剤は上記のように水中
に散布することにより水の性質を軟化させながら
沈降し、その時に水中の懸濁物、若しくは青粉、
赤潮を電荷の力によつて凝集沈澱させることがで
きる。

また本発明に用いる吸着剤に上記のように電磁
場を与えることによつて上記の本来の吸着効果、
凝集沈澱効果を促進させることができ、これによ
り長期的に水を浄化させる。即ち、単独水分子の
構造は分子中に存在する10個の電子（５対）のう
ち、１対の電子（内部）は酸素核近くに配置さ
れ、残り４対の電子（外部）のうち、１対は酸素
核と個々の陽子との間に共有され、他の２対は非
分割のまま残り、陽子と反対側の四面体頂点を占
める。このように水はその中に水素結合の鎖が存
在する協同系であるので隣接分子との水素結合を
容易にする。そして水は常に溶解したミクロ不純
物を含有し、水分子とその化合物や水和イオン、
或は不純物のミクロ粒子が一定のエネルギーに相
当する振動移動を行つているが、この系に最適周
波数の電磁場が作用すると、上記結合をひずませ
て構造特性を変化させ、エネルギーの発生を伴う
共振が可能になる。電磁場による水自体の性質の
変化は水分子の原子価角を変化させる。即ち分子
の双極子モーメントの増大と分子間相互作用を変
化させ、それらの重合体を粗大化させる。水の磁
化率は正分極磁気のベクトルと負の反磁成分の総
和である分子相互間の結合の強化につれて増大
し、分子の磁化度はその化学的ポテンシヤルが大
きいほど大きくなる。ΔF＞０のときは偽欠陥内
の水の磁化度が偽骨格内よりも大きい。ΔF＞０
の時は逆の相互関係が成立する。電磁場の作用化
における磁化度の差は分子の分布の変化をもたら
し、これが水中の化学反応の進行条件に影響を与
える。従つて電磁場の作用は水の構造や水和能力
を増大させることができ、親水性、疎水性吸着の
性能を持ち、電磁場を与えた造粒連続孔体は水が
含有している重金属イオン、臭気、ガスに対し吸
着効果があり、ミクロコロイド、青粉、赤潮等に
対し凝集沈澱効果がある。

上記吸着剤は、川、湖、海における水量の0.05
〜５％の範囲で平均的に敷くのが望ましい。0.05
％より少ないと、重金属類、ガス、臭気の吸着効
果、若しくは水中懸濁物、青粉、赤潮等の凝集沈
澱効果が充分ではなく、５％までで充分な吸着効
果、凝集沈澱効果を発揮するので、５％より多く
用いても経済的に無駄になる。

作用本発明に用いる吸着剤はその材料を水溶液に混
合した後、乾燥することにより容易に、かつ低コ
ストで製造することができ、また液相、気相の両
方の吸着性能を持ちと共に電荷を持つているの
で、この吸着剤を散布し、水底に敷均することに
より水底の推積汚泥層より溶出する重金属類、推
積汚泥層より発生する窒素化合物、炭化水素類、
ガス、臭気を吸着することができ、若しくは水中
に溶解している微粒子コロイドの懸濁物、水中で
大量に繁殖する青粉、赤潮等を吸着剤の電荷によ
り凝集沈澱させることができるので、水質の汚染
等、公害の原因を除去し、若しくは水の透明度を
向上させ、酸欠状態を解消することができる。

実施例以下、本発明の実施例について図面を参照しな
がら説明する。

第１図は本発明を湖に実施した一例を概略説明
図である。

第１図において、１は水、２は水１の底に推積
した汚泥層であるヘドロ層、３は陸である。

上記水１上で船体４を低速で移動させながら船
体４上に積載した散布機５により吸着剤６を水１
中に散布する。一方、陸３上で車体７を順次移動
させながら車体７上に積載した散布機８により吸
着剤６を水１中に散布する。そしてヘドロ層２上
に吸着剤６を均一に敷く。

上記吸着剤６の詳細について説明する。

石炭フライアツシユ1000Kg、ポルトランドセメ
ント130Kg、砂300Kgに対し、塩化アンモニウム
400g、塩化カリウム900g、塩化マグネシウム
175g、塩化ナトリウム175g、塩化カルシウム
175g、硫酸ナトリウム15g、クエン酸7.5g、塩化
コバルト1.5gの配合比となるように選定した。

上記配合比により次のようにして吸着剤６を製
造した。

石炭フライアツシユ1000Kgと、混合して粉末化
してある塩化アンモニウム400g及び塩化カリウ
ム600gを水150lに溶解し、ミキサーで混合して20
℃（５〜80℃の間で適宜選択することができる）
で乾燥させ、石炭フライアツシユに吸着されてい
るイオンを中和させた。次に二次処理として、上
記一次処理後の石炭フライアツシユに砂300Kgを
加えて混合し、続いてポルトランドセメント130
Kgを加えて混合した。続いて混合して粉末化して
ある塩化カリウム300g、塩化マグネシウム175g、
塩化ナトリウム175g、塩化カルシウム175g、硫
酸ナトリウム15g、クエン酸7.5g及び塩化コバル
ト1.5gを水100lの中に溶解して水溶液にし、この
水溶液を上記混合中のミキサーの中にスプレーに
より添加し、混合して80℃（５〜80℃の間で適宜
選択することができ、温度を高くすることにより
硬化を促進させることができる）で乾燥させた。
これにより造粒連続孔体を形成することができた
（造粒連続孔体の表面に添着する過マンガン酸カ
リウムは金属イオンの吸着には影響を及ぼさない
ので、これを添着しなかつた。）。

このようにして製造した吸着剤６である造粒連
続孔体を模式的に表わすと第２図に示すようにな
り、この造粒連続孔体はSiO₄・Al₂O₄四面体が酸
素原子を共有して酸素環を形成させ、これを連続
させた三次元骨組構造となつており、孔６ａ
（小）、６ｂ（大）の径が50Å〜300Åであり、比表
面積が10〜15m²／ｇであつた。石炭フライアツシ
ユの比表面積は0.9〜１m²／ｇであるので、上記
吸着剤６はこれを大幅に増大することができた。

次に上記吸着剤６である造粒連続孔体により金
属イオンの吸着試験を行つた例について説明す
る。

〔第１試験例〕実験溶液（単位PPM） PH4.45 Cu Zn Al₂O₃ MgO 24.30 21.90 45.25 18.90 下部に排出口を有し、造粒連続孔体（吸着剤）
を収納した容器に上記実験溶液を供給して排出口
より排出し、造粒連続孔体における吸着交換量を
測定した結果は下記の通りである。

吸着交換量 Cu Zn Al₂O₃ MgO ３日 2528 1001 452 14日 99100 31900 63900 12200 〔第２試験例〕実験溶液（単位PPM） Cu Zn Pb 19.73 9.77 0.03 下部に排出口を有し、造粒連続孔体（吸着
剤）を収納した容器に上記実験溶液を供給して排
出口より排出し、別の容器により受け、この出水
成分を検出した結果は下記の通りである。

出水成分 Cu Zn Pb 0.98 0.68 0.002 これからも明らかなようにCu，Zn，Pbの液中
に含まれる量は基準値よりも低くなつている。

尚、本発明に用いる吸着剤６は上記実験例に示
す金属イオン以外の金属イオンをも吸着すること
ができる。

次に本発明に用いる吸着剤６により水中の青粉
の凝集沈澱試験を行つた結果について説明する。

茨城県水戸市の千波湖より青粉を含む水を採取
し、８個のビーカー均等に分配した。１個のビー
カーには本発明に用いる吸着剤を投入せず、残る
７個のビーカーにはそれぞれ１％，３％，５％，
７％，10％，15％，20％、の割合で本発明に用い
る吸着剤を投入した。そして28時間経過後、青粉
の凝集沈澱状況を調べた。この結果、本発明に用
いる吸着剤を投入しなかつたビーカーにおいては
全体が濁つていたのに対し、本発明に用いる吸着
剤を投入したビーカーにおいては投入量が増加す
るに従い次第に青粉の凝集沈澱が増し、それに伴
い透明度も高くなつた。特に５％以上投入した場
合にその効果が著しかつたが、それ以下でも実用
上問題はない程度の凝集沈澱効果を得ることがで
きた。また５％以上投入した場合、あまり凝集沈
澱効果が変わらず、またそれ以下の量でも充分な
凝集沈澱効果を得ることができ、経済性を考慮す
ると、0.05〜５％の範囲で平均的に敷くのが望ま
しいことが判明した。

上記のように青粉を凝集沈澱させることができ
たことにより水中懸濁物、赤潮等についても凝集
沈澱させることができることは明らかである。

また窒素化合物についても上記悪臭成分対する
反応式より明らかなように本発明に用いる吸着剤
６に吸着させることができる。

そして上記のようにヘドロ層２上に敷均した吸
着剤６によりヘドロ層２より発生する窒素化合
物、炭火水素類、ヘドロ層２より溶出する重金属
類及びヘドロ層２より発生するガス、臭気を吸着
するので、水質の汚染等、公害の原因を除去する
ことができ、酸欠を防止することができる。また
上記吸着剤６は接触水を軟化する性質を有するこ
とが実験的に確められており、これにより水の腐
敗を防止し、活性化することができ、しかも上記
のように水中懸濁物、青粉、赤潮を凝集して沈澱
させることができ、透明度を向上させ、酸欠を防
止することができる。

なお、本発明に用いる吸着剤６に電磁場を与え
るには、上記二次処理工程において、カオリンナ
イト200Kg、酸化バリウム１Kgを添加し、二次処
理工程の反応途中で電磁場を与えればよく、この
ように電磁場を与えることにより上記吸着効果、
凝集沈澱効果を更に向上させることができる。ま
た上記二次処理後、三次処理として、粉末化して
ある過マンガン酸カリウム50gを水100lに溶解し
て加え、ミキサーで混合し、20℃（５〜80℃で適
宜選択することができる）で乾燥させることによ
り過マンガン酸カリウムを担持した吸着剤を製造
することができ、これにより臭気の離脱を防止す
ることができる。

発明の効果以上要するに本発明によれば、使用する吸着剤
はその材料を水溶液に混合した後、乾燥すること
により容易に、かつ低コストで製造することがで
きる。そして、上記吸着剤を散布して水低に敷均
することにより推積汚泥層より生じる公害の原因
を除去し、または水中懸濁物、青粉、赤潮等を凝
集沈澱させ、透明度を向上させ、酸欠を防止する
ことができ、従つて川、湖、海の広い面積でも短
期間で、しかも比較的安い工事費で水を浄化する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の水の浄化処理工法の一実施例
を示す概略説明図、第２図は本発明に用いる吸着
剤を示す模式図である。１……水、２……ヘドロ層（推積汚泥層）、３
……陸、４……船体、５……散布機、６……吸着
剤、７……車体、８……散布機。

Claims

【特許請求の範囲】

１石炭フライアツシユ及びセメントを主原料と
し、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化マグ
ネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫
酸ナトリウム、クエン酸及び塩化コバルトを添加
し、混合して電荷を有し、造粒連続孔体である吸
着剤を形成し、この吸着剤を散布して水底に敷均
し、水底の推積汚泥層より溶出する重金属類及び
推積汚泥層より発生するガス、臭気を上記吸着剤
に吸着させ、若しくは水中に溶解している微粒子
コロイドの懸濁物、水中で大量に繁殖する青粉、
赤潮等を凝集沈澱させることを特徴とする水の浄
化処理工法。