JPH0459054A - 排ガス浄化用触媒および排ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法に係
り、特に窒素酸化物のアンモニア還元反応と一酸化炭素
の酸化反応とに同時に活性な排ガス浄化用触媒および排
ガス浄化方法に関する。

［従来の技術］ 近年、米国を初めとする各国において、ガスタービンや
ディーゼルエンジン等の各種エンジンと排熱回収ボイラ
とを組合わせた、複合発電システムや電熱供給システム
が多数設置されている。これらの設備は、人口密集地域
に設置されることが多いため、設備から排出される排ガ
ス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）と−酸化炭素（ＣＯ）が、
公害発生の原因となっている。このため、第９図および
第１０図に示すような排ガス浄化装置が用いられ、ＮＯ
ｘおよびＣＯの除去が行われている。第９図において、
ガスタービン１からの排ガスは、まず貴金属系のＣＯ酸
化触媒５ａと接触して排ガス中のＣＯが酸化され、次に
蒸気タービン７と連接された過熱器２および蒸発器３を
経て、アンモニア（ＮＨり注入装置６から注入されたＮ
Ｈ３とともに脱硝触媒５ｂと接触し、ＮＯｘが還元除去
され、蒸発器４を経て煙突８から大気中に放出される。

ＣＯ酸化触媒５ａとしては、白金（ｐｔ）、パラジウム
（Ｐｄ）などを担持したアルミナ系の触媒が用いられ、
脱硝触媒５ｂとしては、ボイラの排ガス処理に使用され
ている排煙脱硝用触媒と同様のバナジウム（■）、モリ
ブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等を活性成分とす
る酸化チタン系脱硝触媒が使用されている。

第９回の排ガス浄化装置では、反応器を２つ必要とする
ため設置費用が高くなり、また設置スペースに制約を受
けるという欠点がある。ＮＨ３の注入を貴金属系ＣＯ酸
化触媒の前で行えないため（上記貴金属系酸化触媒はＮ
Ｈ３を酸化してＮ。

χを生成する）、ＮＨ，注入口から脱硝触媒の間に充分
な混合用スペースを取ることができず、高い脱錆率が得
られず、未反応ＮＨ，のり−ク量が多いという問題があ
る。さらに、高価な貴金属触媒を多量に使用するという
欠点がある。

第１０図は、ＣＯ酸化触媒５ａを脱硝触媒５ｂと同一反
応器に設置した排ガス浄化装置があるが、この装置では
、ＣＯ酸化触媒５ａとして通常使用されているＣＯ酸化
活性に優れる貴金属触媒が、ＮＨ３の酸化反応にも活性
であり、ＮＯｘ還元反応の前にＮＨ３を酸化してＮＯｘ
を発生させるため、高い脱硝率を得ることができない。

また、高価な貴金属系触媒を脱硝反応に適した低温域で
使用するため、触媒の使用量を多くする必要があり、コ
スト畜となる欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、ＣＯ
酸化反応とＮＨ３によるＮＯｘの還元反応を同一反応器
で効率よく行うことができる排ガス浄化用触媒および排
ガス浄化方法を提供することにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

上記した従来技術の問題点は、白金、パラジウム、ロジ
ウムから選ばれた１種以上の貴金属を担持したゼオライ
トと、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステン
から選ばれた１種以」二の元素の酸化物からなる組成物
とを混合してなる排ガス中の一酸化炭素および窒素酸化
物を除去する排ガス浄化用触媒、ならびに窒素酸化物お
よび一酸化炭素を含有する排ガスを浄化する方法におい
て、上記排ガスに還元剤としてのアンモニアを混合し、
白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた１種以上の貴
金属を担持したゼオライＩ・と、チタン、バナジウム、
モリブデン、タングステンから選ばれた１種以上の元素
の酸化物とを混合してなる触媒と接触させ、窒素酸化物
を還元すると同時に一酸化炭素を酸化することを特徴と
する排ガスの浄化方法により解決される。

〔作用〕

第２図は、本発明の排ガス浄化用触媒の拡大断面図であ
る。図において、貴金属をゼオライトに担持させた成分
Ａが酸化チタンを主成分とし、これに■、Ｍｏ、Ｗなど
の酸化物を担持させた成分Ｂと物理的に混合された状態
にある。

Ａ成分は、ゼオライト中のＡｌ２２０３と５ｉ０２の網
目構造が形成する数人ないし士数人の微細孔中に貴金属
が置換担持されて、高度に分散した第３図のようになっ
ている。排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）は、そ
の触媒作用によって（１）式のように酸化されてＣＯ□
になる。

ＣＯ＋＋ＡＣｈ　−ＣＯｚ　　’　　　（１）一方、Ｂ
成分は排ガス中に注入された還元剤であるＮＨ，ｌを多
量に吸着しており、これと拡散衝突したＮＯｘとを速や
かに第４図のように反応させ、水（Ｈ２ｏ）と窒素（Ｎ
２）に分解する作用に優れる。

一般に貴金属（Ｐｔ、Ｐｃｔ、、Ｒｈなど）は、ＮＨ３
を酸化消費するだけでなく、ＮＯｘを副生ずるため、酸
化チタン系脱硝触媒に数ｐｐｍ添加しただけで脱硝率の
著しい低下を起こし、添加量の多い場合にはＮＯｘの増
大する場合さえあることが知られている。

これに対し本発明になる触媒は、貴金属をゼオライトの
細孔内に分散させたもの（Ａ成分）と、酸化チタンを主
成分とする脱硝触媒成分（Ｂ成分）とを物理的に混合し
ており、ＮＨ，がＡ成分に到達する確率は非常に小さく
なっている。さらに、数人のゼオライト細孔へのＮ　Ｈ
，の拡散は非常に遅く、貴金属に到達して消費、もしく
はＮ。

Ｘに転化されて脱硝率の低下を引き起こすＮＨ３の割合
は実用上無視できる。

これにより本発明の触媒は、脱硝率の低下を弓き起こす
ことなく貴金属の存するＣＯ酸化活性を発揮させること
ができる。

また、本発明の触媒では、貴金属をゼオライト細孔中に
高分散させて利用するため、その使用量も触媒に対して
数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍで充分高活性を実現でき、従来の
触媒で使用していた量の数百分の１以下にすることがで
きる。

このため、従来の脱硝触媒と同程度の製造コストの触媒
と、その同等の量を充填した触媒層を、第１図のように
１層だけ用いて、ＮＨ：ｌによるＮＯｘの還元とＣＯの
ＣＯ２への酸化を効率よく行うことができる。

本発明に用いられるＡ成分は、白金（ｐも）、パラジウ
ム（Ｐｄ）またはロジウム（Ｒｈ）の塩化物、硝酸塩な
どの塩類、あるいはそれらの金属のオキソ酸塩の水溶液
を、モルデナイト、クリノプチロライト、エリオナイ１
〜、Ｙゼオライトなどの水素型、Ｎａ型、Ｃａ型などの
粉末と加熱混練する方法、または該溶液中にゼオライト
粉末を浸漬しイオン交換する方法などによって、０．１
〜０゜００１ｗｔ％担持して得られる。得られたＡ成分
は、必要に応じて水洗、乾燥、焼成され、難分解性の塩
類を使用した場合には、水素ガスなどによって還元して
用いられる。用いるゼオライトの粒径ば１〜１０μｍ程
度であり、ゼオライト構造の破壊されない程度に粉砕し
てもよい。

本発明に用いられるＢ成分は、通常の酸化チタン系触媒
粉末が用いられる。例えばバナジウム（■）、モリブデ
ン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のオキソ酸塩、酸化物
、塩化物などをメタチタン酸やオルｌ−チタン酸などと
混練する方法、あるいは■、Ｍｏ、Ｗなどの可溶性塩と
チタンの可溶性塩の混合溶液から共沈法によって得るこ
とができる。これらの組成物は４００〜７００　’Ｃで
焼成した後、１μｍ以下が５０％以上になるように粉砕
して使用することが好ましい。

次に、上記Ａ、Ｂ両成分成分物理的に混合された状態を
維持しなから、例えば乾式プレス、湿式押出成形、ペー
スト塗布、ウオツシュコーテイングなどによって、成形
体または担体上に被覆される。成形体は円柱状、円筒状
の他、プレート状など必要に応じて使い分けられる。ま
た、塗布やウオツシュコーテイングに用いられる基材に
は、金属またはセラミック製の板、網状物、ハニカム状
物を必要に応じて表面処理して用いる。例えば、第５〜
７図に示すメタルラス、ガラス繊維製布、セラミックス
製ハニカム担体等を用いると、好結果を得易い。

ここで物理的な混合状態とは、Ｘ線回折、電子または光
学顕微鏡などの通常の測定手段で、第１成分と第２成分
とがそれぞれ識別できる状態をいう。成形に当たって両
者は混合される。この混合は可能な限り物理的な混合で
あることが好ましく、摩砕の激しく生じるような混合や
成形方法は好ましくない。成形に当たっては、適宜有機
、無機バインダ等を使用することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ 塩化白金酸（Ｈ２（Ｐｔ（１！６〕・６Ｈ２０）０、１
．３３　ｇを水１１に溶解したものに、Ｓｉ／Ａ！！〜
２０（原子比）、平均粒径約１０μｍのＨ型モルデナイ
）５００ｇを加え、砂浴上で蒸発乾固し、１８０°Ｃで
２ｈ乾燥後、空気中で５００°Ｃで２ｈ焼成して０．０
１ｗｖ％ｐｔ−セオライトを得、Ａ成分とした。

酸化チタ７Ｓ０重景％を含むメタチタン酸５０ｋｇに、
モリブデン酸アンモニうム（３（ＮＨ，）２０−７Ｍ０
Ｏ３−、Ｉ　Ｈ２Ｏ）１．８４ｋｇおよびメタバナジン
酸アンモニウム（ＮＨ４ｖｏ３）１．２２ｋｇを加え、
ニーダで加熱混練し、水分３５重量％のベーストを得た
。このベース１へを押出ａ　粒ｍで造粒した後、流動層
乾燥機で乾燥し、５５０°Ｃで２時間焼成後、ハンマー
ミルで１００メツシュパス９０％以上に粉砕した。得ら
れた粉末をＢ成分とした。

上記Ａ成分１０ｇ、Ｂ成分９０ｇに、５ｊＯ２／Ａ！！
、、０３が重量比で約５０１５０のセラミックファイバ
、水５０ｍ１を加えて乳バチで混練し、触媒ペーストを
調製した。これとは別に、９μｍφのＥガラス製繊維１
４００本を嵯ったヤーンを、ＩＯ木／インチの粗さで平
織した無機繊維製布に、Ｓｔ○２／ポリビニールアルコ
ール／Ｔｉ○２が重量比でＩ　Ｏ／２１５０であるスラ
リを含浸したのち、１５０°Ｃで乾燥して剛性を持たせ
、塗布基材とした。零基材上に触媒ペーストを置き、加
圧ローラを用いて網目および布表面に圧着し、約１髄厚
さの板状触媒を得た。得られた板状触媒を１８０°Ｃで
２ｈ乾燥後、５５０°Ｃで２ｈ、大気中で焼成した。本
触媒中のｐｔ含有量は、触媒基材を除いて９ｐｐｍであ
る。

比較例１．２ 実施例１におけるＡ成分およびＢ成分単独でそれぞれ同
様の方法を用いて触媒を調製した。

比較例３．４ 実施例１のＢ成分１００ｇを用い、これに塩化白金酸を
それぞれ０．０２７　ｇおよび１．３３　ｇ加えたもの
に、水５０ｇ、およびセラミックファイバ１５ｇをそれ
ぞれ加え、同様の方法で触媒を調製した。

試験例１ 実施例１、比較例１ないし４で得られた触媒を、幅２０
ｍｍｘ長さ１００ｍｍの寸法で２枚用い、第１表に示す
条件で、ＣＯの酸化反応活性と、ＮｏのＮ　Ｈ，還元反
応活性を調べた。得られた結果を第８図に示した。また
後述する実施例２〜９で得られた触媒を用いた実験結果
を第２表に示した。

以下余白 第１表 第 表 第８図および第２表により、ｐｔ−ゼオライト単独、Ｔ
ｉｅ、系脱硝触媒単独、あるいはチタン系触媒に直接Ｐ
Ｌを添加せしめた比較例は、Ｃ○酸化活性は高いが脱硝
率が著しく低いか、もしくはその逆にＣＯ酸化活性がほ
とんどなかった。これに対し、実施例１の触媒では脱硝
率、ＣＯ酸化活性ともに高く、単一触媒で脱硝とＣＯ酸
化を行うに適していることがわかった。

実施例２〜５ 実施例１のＡ成分とＢ成分の混合比を変化させ、Ｐｔ含
有量がそれぞれ１．５．２０、および５０ｐｐｍの触媒
を調製した。

実施例６〜７ 実施例１の塩化白金酸に代え、それぞれ同モルの硝酸パ
ラジウム、および硝酸ロジウムを用いた他は同様の方法
で触媒を調製した。

実施例８ 実施例１のＡ成分とＢ成分を、各々１０ｇおよび９０ｇ
分取し、水１００ｇに分散させて触媒スラリを調製した
。木スラリ中に、金属アルミ溶射を１００ｇ／ｎ（行っ
た、第５図の形状のメタルラス（ＳＵＳ　　３０４製、
板厚０．２ｍｍｔ）１００Ｘ１００を浸漬後、液切りし
て風乾した。得られた網状物を５００″Ｃで２ｈ焼成し
、コーティング量約２００ｇ／ボの触媒を得た。

実施例９ 実施例８のメタルラスに代え、セルピッチ（ＣｅＩ！、
ｆｌ　　Ｐｉｔｃｈ）７ｍｍ、リブ（ｒｉｂ）厚さ７ｍ
ｍのコーディエライト製ハニカム、５０ｍｍ角×５０ｍ
ｍ長を用いた他は同様の方法で触媒を得た。

実験例２ 第１表の条件で、実施例２〜９の触媒の３５０°Ｃにお
けるＣＯ酸化率、および脱硝率を測定した。

得られた結果を前記第２表にまとめて示した。実施例１
〜５より貴金属量は１０〜２０ｐｐｍに選定することが
よく、多すぎると脱硝性能の低下を引き起こすことがわ
かる。また、実施例６〜７より、ｐｔ以外にＰｄ、Ｒｈ
を担持したゼオライトを用いた場合、また触媒の調製法
としてコーティング法を採用した場合にも、同様の効果
が得られることは明らかである。さらに、実施例９に示
されるように、ハニカム形状であっても本発明の効果は
変わらない。

Ｃ発明の効果〕 本発明によれば、ＣＯ酸化反応とＮＨ３によるＮＯｘ還
元反応を同一の触媒層で行うことができるため、同一の
反応器でＣＯ除去と脱硝を同時に行うことができる。し
たがって、本発明の触媒は、特に複合発電システム等の
排ガス処理システムに有用である。

また、貴金属の使用量も、触媒中の濃度にして数十ｐｐ
ｍと極めて少ない。これは、従来の酸化触媒に使用して
いた数％〜数千ｐｐｍに較べ、数百骨の１〜数千分の１
に相当する量であり、経済的にも極めて効果の大きいも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示す排ガス浄化装置の系
統図、第２図および第３図は、本発明の触媒の構造を示
す断面図、第４図は、本発明のＢ成分の作用を示す回、
第５〜７回は、それぞれ本発明の触媒を塗布もしくは被
覆して用いる触媒基材としてのエキスバンドメタルラス
、無機繊維製織布、およびセラミックハニカムの拡大図
、第８図は、本発明の実施例および比較例の実験結果を
示す図、第９回と第１０図は、従来技術になる排ガス浄
化装置の系統図である。 出願人　バブコック日立株式会社 代理人　弁理士　川　北　武　長 カスタービン 過熱器 蒸発器１ 蒸発器２ 触媒層 ＮＨ３注入装置 蒸気タービン 煙突 Ａ：貴金咲担持ゼオライト Ｂ：酸化チタン系触媒糾成物 （ｔｊ　　−Ｏ Ｏ哨

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた１種以
   上の貴金属を担持したゼオライトと、チタン、バナジウ
   ム、モリブデン、タングステンから選ばれた１種以上の
   元素の酸化物からなる組成物とを混合してなる排ガス中
   の一酸化炭素および窒素酸化物を除去する排ガス浄化用
   触媒。
2. （２）窒素酸化物および一酸化炭素を含有する排ガスを
   浄化する方法において、上記排ガスに還元剤としてのア
   ンモニアを混合し、白金、パラジウム、ロジウムから選
   ばれた１種以上の貴金属を担持したゼオライトと、チタ
   ン、バナジウム、モリブデン、タングステンから選ばれ
   た１種以上の元素の酸化物とを混合してなる触媒と接触
   させ、窒素酸化物を還元すると同時に一酸化炭素を酸化
   することを特徴とする排ガスの浄化方法。