JPH0459245B2 - - Google Patents

Description

【図面の簡単な説明】

Fig.1はこの発明の最も簡単な状態のプロセス
の流れ図であり、以後このプロセスを“本発明の
基本プロセス”または単に“基本プロセス”とい
う。 Fig.2は本発明の好ましい具体例の流れ図であ
り、以後この具体例を“本発明の変形プロセス”
または単に“変形プロセス”という。 Fig.3は実施例に関するデータのグラフ、詳し
く言えば以下に詳述する実施例で使用した酸の固
型分含量と時間との関係を示すグラフである。 〓発明の好ましい具体例 以下は本発明の好ましい具体例の詳細な説明で
ある。特に指示がないかぎり、％の数値はすべて
重量をベースとするものである。 安定化プロセスの供給酸はP₂O₅濃度が25−33
％で、かつ総固型含量が１〜８％の希薄湿式法リ
ン酸である。この酸は安定化プロセスに入る前に
は精製処理されない。供給酸の代表的な分析を表
１に示す。 表 １ 代表的な未精製希薄湿式酸 成 分 ％ P₂O₅ 25−35 Fe₂O₃ 1.1−1.9 Al₂O₃0.8−1.6 MgO 0.4−0.7 Ｆ 1.5−4.0 SO₄ 1.0−3.5 炭素 0.1−0.2 固型分 １−８ 本発明の安定化プロセスの各工程は以下のとお
りである： (1) 未精製希酸の、P₂O₅45−55％の中間濃度酸
への第１の濃縮。 この濃縮は好ましくは通常のスチーム加熱多
段蒸発器で代表的には82.2−87.8℃（180°−190
〓）でかつ約５cm（２インチ）の水銀絶対圧で
操作して行われる。蒸発は高温に耐える内張り
が蒸発装置で使用されている場合には、高温で
行うことができる。多段式装置の代わりに一段
式蒸発器を用いることもできる。蒸発器からの
流出酸は、それ以上処理しない場合には商業用
の酸の品質に等しいものであり、後−沈澱のレ
ベルが高いものである（表３参照）。 (2) 前記中間濃度の湿式酸（P₂O₅45−55％）の
結晶化ゾーンへの移送（結晶化ゾーンでは、バ
ツチ操作では好ましくは８−24時間、または連
続操作では好ましくは16−28時間保持され
る。）。 結晶化ゾーンは製品貯蔵タンクまたは他の貯
蔵容器で構成することができ、攪拌はしてもし
なくでもよい。沈澱した固型分のスラリーから
なる貯蔵タンクの下層流は貯蔵タンク内で過度
に固型分が沈積しないように循環される。結晶
化工程は中間濃度酸と同一の温度で行うことが
できるが、通常はより低い温度、例えば通常の
酸貯蔵温度である60−71℃（140−160〓）で行
われる。場合によつては沈澱を促進し、固型分
の除去をすみやかにするために冷却を行つても
よい。 (3) 遠心分離による酸の、懸濁固型分含量2.0％
未満までへの精製。 遠心分離は多数の商業上入手可能な任意の遠
心分離機を用いて行われる。遠心分離工程の固
型分の処理は固型分を通常の高固型分含量酸貯
蔵システムまたはアタツクシステムへ移して行
われる。 (4) 通常のスチーム加熱蒸発器における少なくと
もP₂O₅含量58％までへの酸の第二の濃縮。 このようにして濃縮された安定化された酸はこ
の時点で貯蔵および／または出荷に備えられる。
その典型的な後−沈澱特性は表７−９，11および
13（例５−９）に示されている。 この発明の基本プロセスを更に説明するために
Fig.1を参照する。P₂O₅濃度約30％の希湿式酸を
ライン１によつて蒸発トレイン２へ供給し、そこ
で酸は、まずP₂O₅含量が約54％まで濃縮される。
この酸は次にライン３によつて結晶化タンクへ移
される。結晶化タンク４は、タンク下層流固型分
を結晶化タンクの上部へ戻して過度の固型分沈澱
を防ぐように下層流循環ライン５を備えているこ
とが好ましい。結晶化された酸は次ににライン６
を経て精製のためノズル遠心分離機へ供給され
る。遠心分離機の濃縮物はライン８から放出され
高固型分含量酸貯蔵システムまたはアタツクシス
テムに戻される。精製された酸は次にライン９に
よつて蒸発トレイン１０へ供給され、そこで酸は
P₂O₅含量58−63％まで濃縮される。生成した安
定化された酸は出荷に適したものであり、ライン
１１によつて出荷のための製品貯蔵タンク１２へ
移送される。 実物スケールのプラント操作で本発明者等は、
多段蒸発器で最初に濃縮された酸の固型分含量が
約3.5％を越えると、前述の基本プロセスの変形
法が改善された効率で実施されることを見出し
た。この固型分濃度以上では、蒸発器のスケール
付着が過度となる。更に固型分の制御は、安定化
されていない酸を主題の安定化された酸と同時に
製造する場合に、安定化されていない商業用酸が
定められた固型分の規準を充たすために必要であ
る。従つて、このような事情でP₂O₅濃度が40−
42％に達したときに多段蒸発プロセスを中断し、
酸を遠心分離工程用の固型分ボウル遠心分離機へ
移送することは一層有効である。この工程はここ
では“中間段階の遠心分離”という。遠心分離さ
れた酸は、次に多段蒸発器へ戻され、そこで濃度
がP₂O₅約54％まで上げられる。次いで酸は前記
したプロセスへと進められる。この変形法は
Fig.2に示されている。本発明者等は40−42％P₂
O₅濃度のリン酸中に存在する固型分の殆どは非
リン酸塩固型分であり、従つてP₂O₅の損失はこ
の濃度での遠心分離時に最小にできることを見出
した。この濃度以上ではリン酸塩固型分が沈澱を
開始し、P₂O₅の損失が遠心分離時に増大する。
更に、酸の粘度はP₂O₅濃度が増大すると共に増
大し、40−42％P₂O₅濃度以上では遠心分離が一
層困難になる。この発明の変形プロセスにより製
造される安定化された酸は後−沈澱に関しては基
本プロセスで製造された酸と同じ高品位のもので
ある。 変形プロセスを更に説明するためにFig.2を参
照する。約P₂O₅30％濃度の希湿式酸がライン１
３によつて蒸発トレイン１４へ供給され、そこで
酸がまず約P₂O₅41％まで濃縮される。酸は次に
ライン１５によつて中間段階の遠心分離工程用の
固型分ボウル遠心分離機１６へと移送される。遠
心分離機からの濃縮物はライン１７を経て放出さ
れ、アタツクシステムへ戻される。中間段階の遠
心分離工程からの精製された酸は、次にライン１
８によつて蒸発トレイン１９へ供給され、そこで
酸はこの発明の第二の濃縮工程に委ねられ、P₂
O₅含量が約54％まで高められる。P₂O₅54％の酸
は次いでライン２０によつて結晶化タンク２１へ
移送される。タンク２１は、下層流の固型分を結
晶化タンクの上部へ戻して過度の固型分の沈澱を
妨ぐように下層流循環ライン２２を備えているこ
とが好ましい。結晶化された酸は、次にライン２
３を経て精製用の遠心分離機２４へ供給される。
遠心分離機での濃縮物はライン２５およびライン
２６を経て中間段階の遠心分離工程の導入ライン
１５へ、またはライン２５およびライン２７を経
て高固型分生成物貯蔵タンクへと放出される。精
製された酸は、次にライン２８により蒸発トレイ
ン２９へ供給され、そこで酸はP₂O₅含量約58−
63％まで濃縮される。得られた安定化された酸は
出荷に適したものであり、ライン３０によつて出
荷のため製品貯蔵タンク３１へと移送される。 基本プロセスも、また変形プロセスも他のリン
酸製品の製造を妨げないことは重要である。従つ
て代表的液な安定化されていない商業用リン酸
は、酸がP₂O₅濃度45−55％まで蒸発された濃縮
工程に続いてただちに抜出される。更に、代表的
な安定化されていない精製商業用湿式リン酸は最
終の遠心分離工程後に抜出される。このようにし
て３種の製品すべてが同時に製造される。 変形プロセスにおける中間段階の遠心分離は、
好ましくは工業上よく知られている型の遠心分離
機である固型分ボウル遠心分離機（Solid bowl
centrifuge）を用いて行われる。他の型の遠心分
離機も使用できるが、この時点で処理する酸中に
存在する固体粒子が比較的粗い場合には固型分ボ
ウル遠心分離機が適している。P₂O₅40−42％の
酸は直接蒸発器から中間段階の遠心分離工程へ移
される。更に、遠心分離機からの精製された酸の
貯蔵は蒸発トレインへ再び導入する前には不要で
ある。遠心分離機からの濃縮物は好ましくはアタ
ツクシステムに戻される。 結晶化工程は、通常のリン酸生成物貯蔵タンク
で、または結晶化工程用に特別に建造されたタン
クで行われる。好ましくは、この目的に使用され
る生成物貯蔵タンクはセンターコーン、レーキお
よび下層流循環ラインを備えたものである。連続
的に処理される酸の適当な結晶化は、バツチ処理
する結晶化よりも長時間を要する。条件がプラグ
フローに近づくにつれて、保持間が減少する。一
般にバツチ式操作では８〜24時間が好ましく、一
方連続式では16〜48時間が好ましい。 基本プロセスにおける第二の遠心分離工程はノ
ズル遠心分離機を用いて行うことが好ましい。他
の型の遠心分離機も用いられるが、この時点のプ
ロセスに存在する比較的微細な固型分を処理する
にはノズル遠心分離機がすぐれている。 ノズル遠心分離機からの濃縮物（この時点でプ
ロセスフローの約35％）は取引者自体へ出荷する
ため高固型分酸貯蔵システムへと送られる。中間
段階の遠心分離が実施される場合には、高固型分
酸の出荷の過剰分はボウル遠心分離機への供給ラ
インによつてプロセスに戻すことができる。遠心
分離機の上層の酸溶液（プロセスフローの約65
％）は第二の濃縮工程へ進められる。酸は直接蒸
発器へ送る必要はない。すなわち、酸は一定時間
貯蔵してもよい。しかしながら、安定プロセスが
完了していないので最終的には酸は後−沈澱を開
始するであろう。 第二の濃縮工程は、高品質の真に安定化された
酸の製造に必須の工程である。本発明者等は安定
化を達成するためにはP₂O₅を最小で58％の濃度
まで蒸発する必要のあることを見出した。そうす
ることによつて製造された酸生成物は、貯蔵また
は出荷の28日後の固型分が2.0％未満となる。定
性的には、安定化された酸生成物は、そのような
酸を処理する装置においてフラツジの形成は無視
しうる程度である。通常の安定化されていない商
業用のリン酸は28日の期間を越えると、酸の固型
分含量が55を越える範囲まで後−沈澱を生ずる。
これによつて90718Kg（100米トン）の鉄道車輌中
に1814.4−2268Kg（4000−5000ボンド）のスラツ
ジが生成することになる。そのような酸を取扱う
装置は極めて費用のかかるクリーニングを必要と
する。更に、スラツジを移送する関連の輸送コス
トがある。本発明により製造される酸の改善され
た後−沈澱特性は実質的に湿式酸の出荷に関連し
たコストを節約する。スラツジ処理のコストを最
小にするか、場合によつては不要にする。 本発明により製造される安定化された酸は更に
他の長所、すなわち通常の商業用湿式酸よりも
P₂O₅含量が高いという長所を有している。従つ
て、液体のポリリン酸アンモニウム肥料を製造す
る処理を行う場合には、同様の処理を商業用の酸
について行つた場合よりも、本発明の安定化され
た酸では高い濃度のポリリン酸塩を得ることがで
きる。高いリン酸塩濃度は金属イオンを封鎖する
作用をし、従つてしばしば通常の商業用リン酸で
製造される液体肥料で生ずる望ましくない固型分
の沈積を防ぐか、または減少させる。 後−沈澱に関連したリン酸安定化の本発明によ
る基本プロセスおよび変形プロセスは共に商業用
のリン酸（P₂O₅含量約52−55％）を製造する既
存の殆どのプラントによく適合するものである。
例えば、希薄供給酸の精製は基本プロセスまたは
変形プロセスのいずれについても不要である。更
に、ケイ酸アルミニウム、酸化剤またはその他の
添加剤を、所望の結果を得るために加える必要は
なく、また多くの場合に付加的な装置を用意する
必要はない。 下記の例により本発明のプロセスを説明する
が、これらの例により発明の範囲が限定されるも
のではない。下記の例１から９はFig.1に示した
安定化プロセスの一部または全部を模倣する実験
室バツチ試験である。例１から７の実験室試験は
表２に示す組成の共通する供給酸を用いて行つ
た。例８および９の実験室試験は、それぞれ表10
および12に示す鉄と固型分含量の高い酸供給物を
用いて行つた。 表 ２ 酸組成 成 分 重量％ P₂O₅ 29 Fe₂O₃ 1.1 Al₂O₃ 0.77 MgO 0.37 Ｆ 1.9 SO₄ 2.0 総固型分1.37 これらの試験で製造されたすべての試料は28日
間貯蔵した。試料の温度は最初の４日間は60−
65.6℃（140−150〓）に保ち、後の24日間は21−
23.9℃（70−75〓）で放置した。凝縮器を備えた
実験室用ステンレススチール製の蒸発器と真空シ
ステムを酸の蒸発に用いた。結晶化工程は１〜４
のポリエチレン製ビーカで実施した。精製は実
験室用のベンチトツプ遠心分離機を用いて行つ
た。バツチ試料のサイズは約３であつた。 例−１（比較例） Fig.1の基本プロセスを、第一の濃縮工程によ
つて追跡した。蒸発条件は85℃（185〓）、５cm
（２インチ）の水銀絶対圧であつた。この条件は
多くの商業用の酸が受ける全処理にほぼ等価なも
のである。製造された酸の最終P₂O₅含量は54.7％
であつた。製造される酸を一定時間毎にサンプリ
ングして分析した。この例は代表的な安定化され
ていない商業用湿式リン酸の後−沈澱特性を明瞭
に示している。これらの値を下記の表３および
Fig.3 （酸１）に示す。 表 ３ 例１−酸の後−沈澱データ 貯蔵時間 固型分 （日） （％） ０ 3.1 １ 4.0 ４ 6.1 ７ 6.8 14 8.1 21 8.2 28 8.8 例−２（比較例） Fig.1に示した基本プロセスを例１と同様にし
て、また同じく制御した条件下で、但し第二の濃
縮工程は実施せずに遂行した。製造された酸の
P₂O₅濃度は54.8％、結晶保持時間は24時間、結晶
化工程からの酸流の固型分含量は3.5％であり、
次の遠心分離工程によつて1.0％まで減少した。
この酸の後−沈澱特性を表４およびFig.3 （酸
）に示す。これらはこの発明のプロセスの第二
の濃縮工程の臨界を示している。製造された精製
商業用リン酸は後−沈澱に関しては通常の商業用
の酸よりすぐれているが、11日後にはなお３％以
上の固型分が沈澱した。 表 ４ 例２−酸の後−沈澱データ 貯蔵時間 酸固型分含量 （日） （％） ０ 1.0 ７ 2.3 14 3.3 28 3.4 例−３（比較例） Fig.1に示した基本プロセスを、最終濃縮工程
のP₂O₅濃度が57％に達した時に中断したこと以
外すべて追跡した。蒸発条件は両方の濃縮工程と
も85℃（185〓）で５cm（２インチ）の水銀絶対
圧であつた。例２と同様に、製造された酸は後−
沈澱に関して通常の商業用酸よりすぐれていた
が、25日後なお３％以上の固型分が沈澱した。こ
の例は、真に安定化される湿式酸は最小58％の
P₂O₅濃度まで濃縮されねばならなぬという本発
明者等の知見を支持するものである。 この例の結晶化保持時間は24時間であつた。結
晶化工程からの酸流の固型分含量は3.5％であつ
た。固型分含量は、酸が第二の濃縮工程に入るに
先立つ遠心分離工程によつて1.0％に減少した。
酸の後−沈澱特性を表５およびFig.3（酸）に示
す。 表 ５ 例３−酸の後−沈澱特性 貯蔵時間 酸固型分 （日） （％） ０ 1.0 ７ 2.3 14 2.9 28 3.1 例−４（比較例） Fig.1に示し、先に述べた基本プロセスを、結
晶化保持時間を本発明で規定した８時間の代わり
に３時間に限定した他はそのまま追跡した蒸発条
件は２つの濃縮工程とも85℃（185〓）、５cm（２
インチ）水銀絶対圧とした。結晶化工程から酸流
は固型分3.6％を含んでいた。固型分含量は遠心
分離工程で0.1％未満に減少した。製造した酸の
最終P₂O₅濃度は59.5％であつた。この例は結晶化
保持時間の臨界を示すものである。生成した酸は
後−沈澱速度が例１の酸より低かつたが、25日後
には３％以上沈澱した。結果を表６およびFig.3
（酸）に示す。 表 ６ 例４−酸の後−沈澱データ 貯蔵時間 酸固型分 （日） （％） ０ ＜0.1 １ 0.1 ４ 0.1 ７ 0.2 14 0.5 21 2.0 28 3.3 例−５（実施例） Fig.1に示した基本プロセスを完全に追跡した。
蒸発条件は２つの濃縮工程ともに85℃（185〓）
５cm（２インチ）水銀絶対圧とした。結晶化保持
時間９時間で結晶化工程からの酸流は固型分4.4
％を含んでいた。固型分含有量は遠心分離工程で
0.1％未満に減少した。生成した酸の最終P₂O₅含
量は59.9％であり、酸生成物は表７およびFig.3
（酸Ｖ）に示すように低い後−沈澱特性を有して
いた。この例は本発明の基本プロセスを採用する
ときに得られる結果を示すものである。 表 ７ 例５−酸の後−沈澱データ 貯蔵時間 酸固型分 （日） （％） ０ ＜0.1 １ 0.2 ４ 0.2 ７ 0.2 14 0.7 21 0.9 28 1.5 例−６（実施例） Fig.1に示した基本プロセスを完全に追跡した。
蒸発条件は２つの濃縮工程ともに85℃（185〓）、
５cm（２インチ）水銀絶対圧とした。結晶化保持
時間20時間で結晶化工程からの酸は固型分4.2％
を含有していた。固型分含量は遠心分離工程で
0.1％未満に減少した。生成酸の最終P₂O₅含量は
59.2％であり、生成酸は表８およびFig.3（酸）
に示す低い後−沈澱特性を有していた。この例
は、本発明の基本プロセスを採用したときに得ら
れる結果を更に説明するものである。 表 ８ 例６−酸の後−沈澱データ 貯蔵時間 酸固型分 （日） （％） ０ ＜0.1 ４ 0.7 ７ 0.9 14 1.2 21 1.1 28 1.1 例−７（実施例） Fig.1に示した基本プロセスをそのまま追跡し
た。蒸発条件は２つの濃縮工程ともに85℃（185
〓）、５cm（２インチ）水銀絶対圧とした。結晶
化時間24時間で、結晶化工程からの酸流の固型分
含量は3.5％であつた。固型分含量は遠心分離工
程により１。０％に減少した。本例の酸生成物の
P₂O₅含量は58.5％であつた。 この例は、本発明のプロセスに従つて安定化さ
れた酸を製造するためには遠心分離工程で固型分
含量をゼロ近くまで減少させる必要のないことを
示すものである。生成した酸の後−沈澱特性を表
９およびFig.3（酸）に示す。 表 ９ 例７−酸の後−沈澱特性 貯蔵時間 酸固型分 （日） （％） ０ 1.0 ７ 1.2 14 1.2 28 1.5 例−８（実施例） 例１に示した基本プロセスを完全に追跡した。
蒸発条件は２つの濃縮工程ともに85℃（185〓）
および５cm（２インチ）絶対圧とした。供給酸の
組成を下記の表10に示す。 表 10 酸組成 成 分 重量％ P₂O₅ 26.7 Fe₂O₃ 1.39 Al₂O₃ 0.8 MgO 0.4 Ｆ 1.83 SO₄ 1.77 総固型分 0.5 この例の結晶化保持時間は24時間とした。結晶
化工程からの酸流の固型分含量は4.2％であつた。
固型分含量はその後の遠心分離工程によつて1.1
％に減少した。最終安定化生成物のP₂O₅含量は
58.6％であつた。結果を下記の表11およびFig.3
（酸）に示す。これらの結果は鉄含量の高い供
給酸から何ら特別の処理を行うことなく本発明の
プロセスによつてすぐれた品質のリン酸が得られ
ることを示している。28日の期間の最終日におけ
る固型分含量が初期の固型分含量よりも少ないこ
とは、安定化の良好な酸で生じる再溶解現象によ
るものであり、懸濁している固型分が溶解して、
貯蔵されている酸あるいは出荷されている酸の固
型分が減少するのである。 表 11 例８−酸の後−沈澱データ 貯蔵時間 酸固型分 （日） （％） ０ 1.1 14 0.4 28 0.7 例−９（比較例9A，実施例9B） この例では、P₂O₅25.8％と固型分5.0％を含む
未精製の高固型分含有供給酸を本発明の異なる工
程で処理して、第一に本プロセスの高固型分含量
供給酸の安定化能、第二に本プロセスの工程の臨
界性を説明するものである。供給酸の組成を下記
の表12に示す。 表 12 酸組成 成 分 重量％ P₂O₅ 25.8 Fe₂O₃ 1.1 Al₂O₃ 0.8 MgO 0.3 Ｆ 2.3 SO₄ 3.65 総固型分 5.0 サンプルＡ（比較例）は第二の濃縮工程を実施
せずにFig.1に示すプロセスで処理した。実施し
た単一の濃縮工程における蒸発条件は85℃（185
〓）、５cm（２インチ）水銀絶対圧とした。濃縮
工程でP₂O₅含量は55％に達した。次いで酸を結
晶化工程へ進めて、そこで24時間保持した。結晶
化工程からの酸流の固型分含量は13.8％であつ
た。結晶化工程に続いて遠心分離工程へ進めて、
固型分含量を1.5％に減少させた。酸生成物の後
−沈澱特性を下記の表13およびFig.3（酸−Ａ）
に示す。酸生成物は僅かの11日後に３％以上沈澱
した。 サンプルＢ（実施例）はFig.1に示した本発明プ
ロセスの全工程により処理した。各濃縮工程の蒸
発条件は85℃（185〓）、５cm（２インチ）水銀絶
対圧とした。結晶化保持時間は24時間で、結晶化
工程からの酸流は固型分13.8％を含んでいた。固
型分含量は遠心分離工程で1.5％に減少した。生
成した酸の最終P₂O₅含量は59％であつた。この
例の酸生成物は、固型分含量のより低い供給酸か
ら得られる安定化された酸に比べて後−沈澱特性
が低かつた。後−沈澱データを下記の表13および
Fig.3（酸−Ｂ）に示す。 表 13 例９−酸−Ａおよび−Ｂの後−沈澱データ 貯蔵時間 酸固型分 （日） （％） −Ａ −Ｂ ０ 1.5 1.5 14 3.6 1.0 28 4.8 1.6 例−10（実施例） 下記の装置を使用してフルスケールプラント試
験を実施した。 蒸発器：蒸発器トレインは、スチーム加熱多段
蒸発器システムであり、１日あたり54％P₂O₅生
成酸としてP₂O₅を約2177244Kg（2400トン）生産
する規模のものである。各段は垂直多管式熱交換
器を備えている。加熱と蒸発は、大気脚凝縮器と
ジエツトエゼクターとを備えた各々の熱交換器で
真空下（５cm（２インチ）の水銀絶対圧）で行つ
た。最終段の蒸発温度は85℃（185〓）であつた。 遠心分離機：固型分ボウル遠心分離機を変形プ
ロセスの中間段階の遠心分離工程で使用した。こ
の遠心分離機は２つの主要素、すなわちボウルと
そのボウル内に緊密に適合しているコンベヤとか
らなる、ボウルは高速で回転して固型分粒子に重
力の約千倍の沈澱力を及ぼし、懸濁液から十分に
分離させる。コンベヤはボウルより僅かに遅い速
度で回転する。固型分はコンベヤによつて遠心分
離機から取出される。精製された酸はボウル内に
設けられたオーバフローを調整する堰を通して取
出される。ノズル遠心分離機は第二の濃縮工程の
直前で酸の固型分含量を減らすために用いられ
る。ノズル遠心分離機はその時点における酸中の
微細で軽い固型分を除去するのに有効であること
が見出された。操作時には、結晶化タンクからの
酸を、フイード中に存在するサイズの大きすぎる
粒子を保持するロータリーストレーナーを用いて
ノズル遠心分離機へポンプで送り込む。遠心分離
機に入つた後、酸はフイードインペラーによつて
高速状態にされ、次いで分離室に入り、そこで重
力の数千倍の遠心力によつて固型分はローターの
周面に向つて迅速に沈降し、ローター中に固定さ
れたノズル開口部を通つて連続的に排出される。
これが遠心分離機の下層流であり、約16％の固型
分含量を有し、この時点におけるプロセス流の約
35％を構成する。２％未満の固型分を含むオーバ
ーフロー流が残りの65％を構成する。各遠心分離
機では100−150gpmの供給酸を処理することがで
きる。 晶出器：晶出器はレーキ、センターコーンおよ
び下層流循環ラインを備えた通常の4082322.5Kg
（4500米トン）リン酸貯蔵タンクである。下層流
循環ラインはタンク底部の溶液を結晶化タンクの
上部へ戻す手段を備えたものである。タンクはゴ
ム張り製である。 この例ではFig.2の流れ図に従つて362874Kg
（400米トン）（P₂O₅として）の安定化された酸が
製造された。 Fig.2に従つて、30％P₂O₅の湿式法希酸が蒸発
器および中間段階の遠心分離工程を通り、ライン
２０へと処理が進められた。この時点で酸はP₂
O₅54％濃度に達した。製造作業は、次いで酸を
生成物貯蔵タンクへ送り48時間の結晶化工程へと
継続された。このタンクからの酸流の分析では
P₂O₅濃度54.4％で固型分含量4.4％であつた。次
いで酸をノズル遠心分離機を用いて遠心分離し
た。この工程で固型分含量は1.2％に減少した。
次いで最終工程は酸を単一のスチーム加熱蒸発器
へ供給することからなり、ここで酸はP₂O₅58.6％
まで濃縮された。最終の安定化された生成物の固
型分含量は1.0％であつた。この生成酸の18.93
（５ガロン）の試料を室温で貯蔵した。この試料
の固型分含量を翌月にわたつて調べたところ表14
およびFig.3（酸Ｘ）に示すようにすぐれた安定性
を示した。この例はフルスケールプラント操作に
おいて本発明のプロセスで得られる結果を示すも
のである。 表 14 例10−酸の後−沈澱データ 貯蔵時間 酸固型分 （日） （％） ０ 1.0 ７ 0.7 14 1.0 28 1.1

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 第一の蒸発ゾーンで溶液のP₂O₅含量が
   45〜55％になるまで、Fe₂O₃のP₂O₅に対する重
   量比が0.03よりも大きい未精製湿式法リン酸希
   薄溶液を濃縮する工程、 (b) 濃縮した酸溶液を少なくとも８時間結晶化さ
   せる工程、 (c) 結晶化させた酸溶液を遠心分離して総固型分
   含量が２％未満になるまで精製する工程、およ
   び (d) 前記の精製酸溶液を第二の蒸発ゾーンで、前
   記精製酸溶液のP₂O₅含量が58〜63％になるま
   で濃縮して、後−沈澱特性の低い湿式法リン酸
   を得る工程からなる、Fe₂O₃のP₂O₅に対する重
   量比が0.03よりも大きい未精製希薄湿式法リン
   酸溶液から後−沈澱特性の低い湿式法リン酸を
   製造する方法。 ２ 未精製希薄湿式法リン酸溶液の総固型分含量
   が１〜８％である特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３ 総固型分含量が２％を越える特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ４ 結晶化がバツチ式で24時間未満の時間で行わ
   れる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 結晶化が連続式で少なくとも16時間行われる
   特許請求の範囲第１項の記載の方法。 ６ 製造される湿式法リン酸の低い後−沈澱特性
   が、貯蔵および出荷のいずれかまたは両方に28日
   目までの時間における酸中の総固型分の最大含量
   ２％として定量的に表わされる特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ７ 前記酸溶液のP₂O₅含量が40〜42％に達した
   時、前記第一の蒸発ゾーンで濃縮される酸溶液を
   遠心分離する中間工程を更に含む特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ８ 濃縮される酸溶液の総固型分含量が3.5％を
   越える特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ (a) 第一の蒸発ゾーンで溶液のP₂O₅含量が
   45〜55％になるまで、Fe₂O₃のP₂O₅に対する重
   量比が0.03よりも大きい未精製希薄湿式法リン
   酸溶液を濃縮する工程、 (b) (a)の濃縮酸溶液から第一のフラクシヨウンを
   分離して商業用のリン酸を得る工程、 (c) (a)の濃縮酸溶液の第二のフラクシヨンを少な
   くとも８時間かつ48時間未満の時間結晶化させ
   る工程、 (d) (c)の結晶化させた酸溶液を遠心分離して総固
   型分含量が２％未満になるまで精製する工程、 (e) (d)の精製酸溶液から第一のフラクシヨウンを
   分離して精製商業用湿式法リン酸を得る工程、
   および (f) (d)の精製酸溶液の第二のフラクシヨンを第二
   の蒸発ゾーンで前記(d)の精製酸溶液の第二のフ
   ラクシヨウンのP₂O₅含量が58〜63％になるま
   で濃縮して、後−沈澱特性の低い安定化湿式法
   リン酸を得る工程からなる、商業用湿式法リン
   酸、精製商業用湿式法リン酸および後−沈澱特
   性の低い安定化湿式法リン酸を同時に製造する
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 商業用リン酸の固型分含量が３〜15％であ
   る特許請求の範囲第９項の記載の方法。 １１ (a)の濃縮酸溶液の前記第一のフラクシヨン
   の分離および(a)の濃縮酸溶液の前記第二のフラク
   シヨウンの結晶化を、(a)の濃縮酸溶液を少なくと
   も８時間かつ48時間未満の時間結晶化させ、結晶
   化下層流を結晶化母液から分離することによつて
   同時に行い、結晶化下層流状態の商業用湿式法リ
   ン酸と結晶化母液状態の結晶化酸溶液を得る特許
   請求の範囲第９項に記載の方法。 〓発明の背景 １ 発明の分野 この発明はリン酸の貯蔵および出荷時のおける
   固体の後−沈澱（post−precipitation）に関連す
   る湿式リン酸の安定化法に関するものである。 ２ 従来技術 合衆国で生産される殆どのリン酸は湿式法で製
   造されている。この方法では微粉砕したリン灰土
   が硫酸およびリサイクルされたリン酸希釈液によ
   つてスラリーとされる。リン灰土と硫酸との化学
   反応で製造される生成物はオルトリン酸（工業上
   は、通常リン酸として、更に詳しく言えば、湿式
   リン酸として知られている。）、セツコウおよび多
   数のその他懸濁および溶解不純物である。製造さ
   れるスラリーは、セツコウを主要成分とする固体
   不純物を除去するために過される。得られる
   液は、通常約25〜35重量％のP₂O₅と約１〜８重
   量％の懸濁固型分を含んでいる。この湿式法の希
   酸は貯蔵および最終的な出荷に先立つて、通常多
   段階蒸発器でP₂O₅約52〜54％まで濃縮される。
   処理時、貯蔵時および出荷時に、湿式法酸に含ま
   れている不純物が沈澱し、堅く、かさばつた沈積
   物（スラツジ）を形成する。 このスラツジの形成は、後−沈澱として工業上
   知られている。このスラツジは鉄およびアルミニ
   ウムホスフエート化合物を高い割合で含んでい
   る。スラツジの主要成分の１つは錯塩（Al，Fe）
   ₃KH₁₄（PO₄）₈・4H₂Ｏである。このスラツジは除
   去が難しく、かつ費用がかゝり、更にP₂O₅の価
   値を実質的に失なわせる。 湿式リン酸の不純状態はよく知られており、固
   型分の後−沈澱は認識された問題である。出荷品
   級の酸の多くは出荷に先立つてスラツジ含量を減
   少させるため沈澱させていくらか精製（clarify）
   される。しかしながら、沈澱は長時間を要するた
   めに問題を容易には、あるいは経済的には解決し
   ない。例えば、54％P₂O₅として１日当り90718.5
   Kg（100トン米トン）のP₂O₅を１ケ月間の単独沈
   澱で処理するには、最小で2839050リツトル
   （750000ガロン）の貯蔵容量を必要とする。固型
   分は遠心分離することによつて、かなり短かい時
   間で除去することができるが、遠心分離のみによ
   つて精製された酸はなおかなりの後−沈澱性を有
   するので、後−沈澱の問題は解決されない。 後−沈澱を最小にすることは、また化学的沈
   澱、溶媒抽出およびイオン交換のような種々の酸
   精製法によつて行うことができるが、これらの方
   法は複雑であり費用を要する。 後−沈澱の問題を解決する１つの方法は、精製
   と他の処理法とを組合せて後−沈澱が実質的に抑
   制された酸を製造することであつた。そのような
   酸は安定化された酸として工業上知られている。
   固型分の後−沈澱に関連して安定化された湿式法
   リン酸を製造するプロセスを開発するための研究
   がかなり行われている。よく知られている安定化
   法の１つは米国特許第4110422号、同4164550号、
   同4248846号、同4279877号、同4293311号、同
   4305915号および同4364912号に記載されているヒ
   ル（Hill）プロセスである。 米国特許第4110422号は基本的なヒルプロセス
   を記載をしており、約22−35％濃度の希リン酸を
   精製するためにパーライトのようなケイ酸アルミ
   ニウムを添加し、酸を約42−52％P₂O₅まで濃縮
   し、濃縮物を結晶化ゾーンに移してそこで更に精
   製を行い、次いで約63％P₂O₅濃度まで濃縮する
   ことによつて安定化された湿式法リン酸を製造し
   ている。 米国特許第4164550号は米国特許第4110422号と
   同じプロセスをカバーしているが、プロセスに対
   する供給酸のP₂O₅濃度範囲は36−46％である。
   米国特許第4248846号は、晶出器下層流からの循
   環流を酸トレインに混入させ、鉄アルミニウム含
   量の高い処理岩石の場合には蒸発器に硫酸を添加
   し、プロセスの１または２以上の流れを冷却する
   ことによつて基体ヒルプロセスを改良したもので
   ある。米国特許第4279877号は、鉄が第１鉄塩の
   状態で存在する高鉄含量供給酸の条件に合うよう
   にヒルプロセスを変更したものである。Fe₂O₃の
   P₂O₅に対する重量比が0.04以上の場合には、過酸
   化水素のような酸化剤を用いて第１鉄のすべてを
   第２鉄の状態とする。この処理により最終酸製品
   の後−沈澱が減少する。米国特許第4293311号も
   またケイ酸アルミニウム添加容器に晶出器下層流
   の循環流を混入せしめることによつて基本ヒルプ
   ロセスを変更したものである。この特許ではFe₂
   O₃のP₂O₅に対する重量比が約0.03〜0.04の場合に
   は酸化剤は不要であるとしている。しかしながら
   ケイ酸アルミニウムは必要である。米国特許第
   4305915号は上記の特許によつて製造され、後−
   沈澱性に関して望ましい特性を有する物質の組成
   物をカバーするものである。その物質組成物はパ
   ーライトまたはその類似ケイ酸アルミニウムの使
   用を必要とするプロセスによつて製造される。 米国特許第4364912号はFe₂O₃のP₂O₅に対する
   重量比を供給酸中で0.03より小さいと規定し、他
   のすべての工程は基本ヒルプロセスのままとし
   て、ケイ酸アルミニウムを使用せずに安定化され
   た酸を製造する方法を開示している。 上記のプロセスはすべて初期に精製工程を必要
   としている。多くのプロセスはケイ酸アルミニウ
   ムを必要とし、若干のプロセスは酸化剤を必要と
   している。初期の精製工程およびケイ酸アルミニ
   ウムと酸化剤との添加の双方は安定化された酸の
   製造費用をかなり高める。これらの工程の付加
   は、また通常の商業用湿式法酸および精製商業用
   湿式法リン酸のような安定化されていない品質の
   リン酸を同時に製造するには障害となる。これら
   の工程を必要としない安定化プロセスが経済的に
   望ましいことは明らかである。この発明の目的は
   そのようなプロセスを提供することにある。 この発明の他の目的は、実質的に後−沈澱の生
   じない湿式法リン酸を提供することにある。 また、この発明の目的は、長期間にわたつて後
   −沈澱が生じない湿式法リン酸を提供することに
   ある。 この発明の他の目的は、高鉄含有酸供給物か
   ら、ケイ酸アルミニウムを添加せずにまた酸化等
   のような特別の処理を行うことなく後−沈澱特性
   に関してすぐれた品質の酸を製造できる湿式法リ
   ン酸の安定化法を提供することにある。 この発明の他の目的は、後−沈澱に関して安定
   化された湿式法リン酸の安価な製造方法を提供す
   ることにある。 更に本考案の他の目的は、上質の液体肥料を酸
   から製造することのできるように通常の含量より
   も高いP₂O₅含量の湿式法リン酸を提供すること
   にある。 この発明の更に他の目的は、安定化されていな
   い通常の商業用湿式法リン酸と安定化されていな
   い商業用精製湿式法リン酸とを同時に製造する場
   合に障害のない湿式法リン酸の安定化方法を提供
   することにある。 これらの目的および他の目的が本発明のプロセ
   スによつて達成されることは、以下の記載から当
   業者に明らかになるであろう。 〓発明の概要 この発明は、実質的に湿式法リン酸の後−沈澱
   が抑制されたプロセスを提供するものである。こ
   のことは本発明の方法で製造される酸が通常の貯
   蔵および／または出荷の28日目後の総固型分が実
   質的に2.0％未満であることを意味する。従つて
   移送中または貯蔵中に固型分は殆ど、または全く
   沈澱しない。総固型分には懸濁している固型分と
   沈澱した固型分が含まれる。 本発明のプロセスにおいては、通常の湿式法
   過システムからの未精製希リン酸（P₂O₅25〜35
   ％、総固型分1.0〜8.0％）が通常の湿式法蒸発器
   に供給され、典型例としては82.2−87.8℃（180
   −190〓）で約５cm（２インチ）の水銀絶対圧で
   処理してP₂O₅含量45−55％まで濃縮される。こ
   の中間濃度の酸が次に少なくとも８時間で48時間
   を越えない時間結晶化ゾーンへ移される。結晶化
   ゾーンは単に通常の湿式法酸生成物貯蔵タンクで
   構成してよく、攪拌はしてもしなくてもよいが、
   底部の沈澱固型分をいくらか再循環するものでな
   ければならない。 結晶化ゾーンからの中間濃度（P₂O₅45−55％）
   の湿式法酸流出物は、次いで遠心分離行程に移さ
   れ、そこで酸を遠心分離して総固型分含量を2.0
   ％未満に減少させる。遠心分離工程の固型分の処
   理は固型分を通常の“高固型分含量酸”の貯蔵シ
   ステムおよび／またはアタツクシステムへ移すこ
   とによつて行われる。 精製ゾーンから回収されたオーバフロー流は、
   次いで典型的な操作が82.2−87.8℃（180−190
   〓）2.54〜7.6cm（１〜３インチ）水銀絶対圧で
   行われる１または２以上の蒸発器で少なくとも58
   ％の最終P₂O₅濃度まで濃縮される。この安定化
   された濃縮湿式法酸は次いで貯蔵または出荷に備
   えられる。 同様に第一の濃縮工程を通る酸の固型分含量が
   約3.5％を越えるときには、このプロセスの変形
   法を実施できることが見出された。変形法は、酸
   のP₂O₅濃度が40−42％に達した時に第一の濃縮
   工程を中断し、酸を遠心分離工程を通して処理
   し、次いで濃縮工程の残りを継続するものであ
   る。その後の結晶化、遠心分離および第二の濃縮
   工程は前述したように行われる。