JPH0459249B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアンモニア生産方法に関し、殊に単位
製品当り比較的低いエネルギー消費量で実施しう
るアンモニア生産方法に関する。 典型的なアンモニア生産方法は： (a) 炭化水素原料をスチームにより大気圧以上の
圧力で第１次接触リホーミングして、炭素酸化
物、水素およびメタンを含むガスを生産させ、 (b) 工程(a)からのガスに空気を導入し、その混合
物を平衡に向かわせることにより第２次接触リ
ホーミングして、窒素、炭素酸化物、水素およ
び減量したメタンを含むガスを生成させ、 (c) 一酸化炭素をスチームにより接触的に二酸化
炭素および水素に転化させ、（すなわち、一酸
化炭素シフト転化）、 (d) 炭素酸化物を除去して窒素・水素を主成分と
するアンモニア合成ガスを作り、 (e) この合成ガスを反応させてアンモニアを生成
させ、反応済のガスからアンモニアを回収し、 (f) 合成ガス中に存在する非反応性基体を廃棄す
る、 ことからなる。 EP−Ａ−000993号明細書には、下記のように
してエネルギー入力が低減されたアンモニア合成
法が記載されている。 すなわち、 （） 工程(a)を、少なくとも10％Ｖ／Ｖのメタ
ンを含むガスを生成させるスチーム：炭素比、
圧力および温度の条件下で実施し、そして工程
(b)で水素３モル当り窒素１モルを導入するより
も過剰の空気量を用い、 （） アンモニアを合成するための反応後の合
成ガスを処理して水素に富む流れを分離し、そ
の水素富化流を合成反応へ返還する、ことによ
りエネルギー入力を低減させる。 EP−Ａ−049967号明細書には、上記(a)−(f)な
らびに（）および（）の工程からなり、下記
の特徴Ｘ，Ｙをもつ方法が記載されている。 Ｘ 合成触媒に入るガスの水素：窒素モル比が
1.0〜2.5の範囲内になるように水素富化流の流量
を制御すること、および Ｙ 工程(a)を少なくとも一つの断熱触媒床で実
施し、そして反応の吸熱を余熱によつて供給し、
それにより反応中のガスの温度はそれが触媒床を
進行するについて降下するようにすること。 ここに我々は、前述の工程(a)〜(f)、（）およ
び（）ならびにＸを組合せると、工程(a)が外部
加熱式リホーマーを用いて実施される方法の基礎
が有利に形成されうることを見出した。 従つて、本発明は、 (a) 外部加熱された触媒上で炭化水素原料をスチ
ームにより、大気圧以上の圧力で、かつ炭素酸
化物、水素および乾燥基準で少なくとも10％
Ｖ／Ｖのメタンを含むガスを生成させるスチー
ム：炭素比、圧力および温度の条件下で第１次
接触リホーミングし、 (b) 工程(a)からのガスに空気を導入してその混合
物を平衡へ向かわせることにより第２次接触リ
ホーミングして、窒素、炭素酸化物、水素およ
び減量したメタンを含むガスを生成させ、 (c) 一酸化炭素をスチームで接触的に二酸化炭素
および水素へ転化させ、 (d) 炭素酸化物を除去して窒素・水素を主成分と
する新鮮アンモニア合成ガスを作り、工程(b)で
用いる空気の量はこの新鮮合成ガスが水素３分
子当り１分子よりも多くの窒素を含むような量
とし、 (e) その新鮮合成ガスに再循環ガスを添加し、得
られる混合物を合成触媒上で反応させてアンモ
ニアを含む反応済ガスを生じさせ、その反応済
ガスからアンモニアを回収し、 (f) アンモニア分離後、その反応済ガスの一部
を、再循環ガスの一部としてアンモニア合成反
応へ戻し、反応済ガスの残部を処理して水素に
富む流れ、および残留流を分離し、そしてその
水素富化流を再循環ガスの残部としてアンモニ
ア合成反応へ戻し、そして、 (g) その残留流を工程(a)において触媒の外部加熱
のための燃料として使用する、 ことからなり；かつ 工程(f)は、水素に富む流れの流量を、合成触媒
に入るガスの水素：窒素モル比が1.0ないし2.5の
範囲内となるような流量とするように運転される
こと、そして 工程(b)は、工程(f)における残留流が工程(a)へ供
給される炭化水素の炭素原子のうちの５〜15％に
相当する量のメタンの含むようなメタン含量を工
程(b)からの出口流が有するように運転される、 ことを特徴とするアンモニア合成方法を提供す
る。 工程(a)〜(d)を実施する圧力は少なくとも10絶対
バール、特に少なくとも30絶対バールであるのが
好ましい。その上限は120絶対バール程度と考え
られ、好適には80絶対バールであろう。そのよう
な圧力は工程(a)の出口に適用され、それに続く諸
工程の圧力は、反応器およびパイプ類におけるガ
ス流への抵抗の結果としてそれよりも低くなる。
工程(d)においてまたは工程(d)後に、あるいはおそ
らく工程(d)の最終段階をなすメタン化段階の前
に、ガスは、もしその圧力がアンモニア合成のた
めに充分に高くなければ圧縮される。その圧縮の
程度は20〜80バール以内の差であるのが好まし
く、合成ガス循環用ポンプで行われるような25％
またはそれ以下のような少ない圧縮であつてよ
い。 圧縮機用、第２次リホーマー空気供給用、合成
ガス用ならびに種々のポンプ、その他の機械用の
動力は、本発明方法の工程中の高温ガスからの熱
回収で生成されるスチームによつて駆動される機
関（エンジン）から得るのが便宜である。所望な
らばそのような動力駆動は一部または全部が電力
であつてよい。 新鮮合成ガス中に必要とされるH₂：N₂モル比
は、第１および２次リホーミング工程におけるス
チーム：炭素比が充分に高い限り、過度の触媒出
口温度を用いずに達成できる。30絶対バール以
上、特に40〜80絶対バールの圧力の合成ガスを生
成するには、少なくとも３、特に４〜８のスチー
ム比を用いるのが好ましい。工程(a)を去るガス中
のメタン含量は、乾燥基準で25〜35％Ｖ／Ｖであ
るのが好ましい。工程(b)を去るガス中のメタン含
量は乾燥基準で1.5〜３％Ｖ／Ｖであるのが好ま
しい。これらのメタン含量は、従来アンモニア生
産に好適であると考えられていたものよりも実質
的に高い。しかし本発明におけるこのようなメタ
ン含量は下記の見識により設定された： (1) 合成ガスから過剰窒素を除去する設備ではメ
タンも除去されうること、 (2) 最終的に反応系から廃棄されるメタンは捨て
られずにリホーマー炉の燃料として用いられう
ること。 この結果、第１次リホーマーの出口温度は750
℃を越える必要がなく、700℃以下であつてもよ
く、そして第２次リホーマー出口温度は900℃を
越える必要はない。工程(a)において、スチーム／
炭化水素反応は550〜650℃のような低い出口温度
で起こりうる。従つて適切な低温活性を有する触
媒を選択すべきである。非常に適当な触媒は、
EP−Ａ−021736またはEP−Ａ−04512号明細書
に記載されるような、金属もしくは合金の第１担
体上の耐火性第１担体上（あるいは高度焼成セラ
ミツク担体上）のニツケルからなる触媒である。 第１次リホーマーの低い出口温度の結果とし
て、外部加熱式管状触媒系において、その管の寿
命は、上記のような高い圧力であつてさえも非常
に永くなりうる。 工程(b)は、通常、断熱反応器中で耐火物担体ニ
ツケルまたはコバルト触媒上で実施される。工程
(b)に供給される第１次リホーマーガスは、予熱し
ても、あるいは追加のスチームまたは炭化水素を
含んでよい。空気は好ましくは400〜800℃の温度
で供給され、そのような温度は好ましくは（たと
えあつたとしても）限定された冷却がなされる圧
縮機を用いることにより少なくとも部分的に達成
される。 工程(b)を去るガスは、一酸化炭素シフト反応入
口温度より低くない温度にまで冷却されうる。慣
用的な処理においては、この温度は鉄・クロム触
媒上での「高温シフト反応については300〜400
℃、殊に320〜350℃である。その出口温度は典型
的には400〜450℃であり、その後にそのガスは上
記の如き熱回収を伴つて200〜240℃にまで冷却さ
れ、そして銅含有触媒上での低温シフト反応（出
口温度240〜270℃）へ送られる。その最終CO含
量は乾燥基準で0.5％Ｖ／Ｖ以下であり、その次
にメタン化反応を行つてもよい。 そのような処理の別法として、第２次リホーマ
ーガスは、250〜325℃にまで冷却し、それに伴つ
てさらに大きな熱回収を行つてから、出口温度
400℃以下、殊に350℃以下のシフト反応に送るこ
ともできる。このようにすると低温シフト反応よ
りも高い最終CO含量（乾燥基準で2.0％Ｖ／Ｖま
で）がもたらされるが、触媒上へのスチームの凝
縮のおそれが少ないのでより高い圧力（30絶対バ
ール以上）で行うのが好ましい。触媒は、担持さ
れた銅であつてよく、適当には酸化亜鉛および１
種またはそれ以上の耐火酸化物（例：アルミナ）
と共に担持された銅である。 上記の別法シフト反応操作が用いられる場合
に、冷却および水除去、次いで選択的酸化による
一酸化炭素除去をするのが好ましい。その選択的
酸化触媒は適当には担持白金（0.01〜2.0％Ｗ／
Ｗ）であり、これに助触媒としてマグネシウム、
鉄、コバルトまたはニツケルの１またはそれ以上
が含まれうる。適当な選択的酸化方法は英国特許
第1555826号明細書、コルビイ（Colby）等の文
献（1978年マイアミで開催のAm.Inst.Chem.
Engrs.第23回シンポジウム「アンモニアプラント
および付帯設備における安全に関するシンポジウ
ム」）およびボナツチ（Bonacci）等の文献
（1977年８月デンバーで開催のAm.Inst.Chem.
Engrs.シンポジウム）に記載されている。 あるいは、もしそのような単一段階シフト反応
操作が、少なくとも0.8の入口スチーム：ガス容
積比で、かつ適切な温度制御の下に実施されるな
らば、出口CO含量をメタン化による最終除去に
充分な低さ（乾燥基準で0.5％Ｖ／Ｖまで）とし
うる。 第１および２次リホーミング工程を比較的低温
で実施して、従来アンモニア合成ガスに適当であ
ると考えられていたのよりもむしろ高いメタン含
量をもたらすのが好ましいので、一酸化炭素は最
終的に選択的酸化により除去するのが好ましい。
その残留二酸化炭素は次いでメタン化または非再
生性アルカリでの吸収または処理により除去でき
る。 低温シフトまたは選択的酸化の後に、ガスを冷
却し、水分（もしもまだ存在するならば）をそれ
から除去し、そのガスを再生可能液体吸収剤と接
触させて二酸化炭素を除去する。これを実施する
ための多くの方法が確立されており、それらの探
索にはEP−Ａ−00993号明細書を参照するとよ
い。 かくしてガスは微量の二酸化炭素を含み、そし
てもし低温シフト法により得られた場合には微量
の一酸化炭素を含む。 残留する二酸化炭素はメタン化により、あるい
は非再生性アルカリ剤での吸着もしくは処理によ
り除去できる。 メタン化は典型的には担持ニツケル触媒を用い
て250〜350℃の入口温度で実施される。次いでガ
スを冷却し、乾燥し、次いで合成圧まで圧縮す
る。所望ならばそれをメタン化の前に圧縮しても
よい。 アンモニア合成反応条件は一般的にはEP−Ａ
−00993号明細書に記載されるものであつてもよ
い。比較的低い合成反応圧（好ましくは40〜120
絶対バール）によつて合成触媒出口温度も、より
好ましい平衡を得るには、低いのが好ましい（例
えば300〜400℃）。触媒容積は典型的には日産ア
ンモニア100トン当り100〜200m³であり、反応済
の合成ガス中に10〜15％Ｖ／Ｖのアンモニア含量
が得られるように選択するのが好ましい。好まし
くはアンモニアの回収は、中度の冷却、例えば＋
２〜−10℃の冷却で凝縮させることにより行う。
反応済の合成ガスからの水素富化流および／窒素
流の分離は極低温法、吸着法または拡散法で行い
うる。 H₂：N₂モル比は、工程(e)の合成触媒に入るガ
スにおいては、1.5〜2.3であるのが好ましい。そ
の比が前記定義の広い範囲または上記の好ましい
範囲のいずれであつても工程(d)で生成される新鮮
合成ガス中のH₂：N₂比の20％以内に保持される
のが好ましい。このようにすることにより、水素
回収流の流量、従つて動力消費が制限される。 添付図は、本発明の一具体例のフローシートで
ある。 天然ガスは公知の手段（図示せず）で脱硫さ
れ、位置１０で充填塔１２の下方部分へ供給さ
れ、そこで以下に述べる供給源から１４で供給さ
れる熱水の落下流内を上昇する。得られる水飽和
ガスは、必要ならば、１６でスチームと混合され
る。混合物は、２０で燃焼される炉１８の対流部
分において、廃ガス８６（以下で説明）および天
然ガス１１と混合される。この目的のための天然
ガスは完全には（または全ぐ）脱硫される必要が
ない。加熱されたガスは次いで加熱された管２２
内の担持ニツケル触媒上に送られる。ここで CH₄＋H₂Ｏ→CO＋3H₂ の吸熱的メタン／スチーム反応が生じ、その温度
が触媒出口で629℃に近くなる。得られるガスは
第２次リホーマー３０中へ送られる。ここで、そ
のガスは、３２で導入される熱空気（700℃）の
流れと合流する。温度は初期には水素の炎上につ
れて上昇するが、触媒上でさらにメタン／スチー
ム反応が起こり、温度は触媒床出口857℃に降下
する。空気の温度および供給量は、３０から出る
ガスが、後に水素と反応してアンモニアを生成し
うる窒素よりも過剰の窒素を含むように選択され
る。それは通常にはアンモニア合成ガス中で過剰
と見做されるような程度のメタンも含む。これ
は、一層完全なメタン反応がなされると、空気の
圧縮において、および後での窒素除去において余
分のエネルギーを消費することになり、あるいは
もしくは追加的に炉１８での一層多くの燃料消費
が必要とされることになるので、原料経済上から
有利である。炉１８は燃焼用空気予熱器およびボ
イラー供給水加熱器のような煙導ガス熱回収装置
を含むが、簡明のためこれらは図示されていな
い。 第２次リホーマー３０から出るガスは３４で冷
却される。この冷却は高圧スチーム発生や、ボイ
ラー供給水加熱および・または天然ガス予熱によ
る熱回収でなされる。この冷却されたガスは約
300℃であり、シフト反応器３６へ送られ、そこ
で銅含有触媒上で発熱反応して、335℃に加熱さ
れる。このガスは、ボイラー３７中の熱回収によ
り冷却される。それは充填塔３８中で水と接触さ
れて、そこで冷却され、そのスチーム含量の一部
が除かれる。得られる加熱水は１４で前述の塔１
２へ送入される。塔３８に４０で供給される冷水
は、一部は、塔３８の底からの熱水が蒸発により
冷却される塔１２から、そして一部は外部供給源
または以下で述べる位置５０もしくは５８から４
２で導入される補充水でまかなわれる。 塔３８の頂部から出る水含量低域ガスは、選択
的酸化装置４４中の貫金属触媒上で、４６から供
給される空気と反応される。４４を去るCOを含
まないガスは、冷却、水除去およびCO₂除去装置
に送られる。これらの装置は慣用的であるので、
記号４８で総括的に図示されている。５０におい
て、水は溶存二酸化炭素を含むが、簡単な精製に
よつて位置４２へ供給できる。５２において出る
二酸化炭素は機関で膨張させてエネルギーを回収
できる。装置４８の後にガスは残留CO₂を含み、
これは予熱しそしてメタン化反応器５４中で担持
ニツケル触媒上で反応させることにより無害化で
きる。次いでガスはキヤツチポツト５６で冷却さ
れ水分を大部分除かれ、そして装置６０で吸収に
よつて良く乾燥され、圧縮機６２へ供給される。
キヤツチポツト５６から位置５８で取出される水
は位置４２で使用できる。 乾燥ガスは６２で圧縮され、６４で再循環ガス
（以下で説明）と混合され、合成反応入口温度に
加熱され、反応器６６へ供給される（この反応器
は単一触媒床を有するように図示してあるが、実
用的には複数の触媒床ならびに供給ガス予熱およ
び温度制御用の慣用手段を含む。しかし、いずれ
の場合にも触媒部分の上流側に供給ガス予熱器６
７を設けて最も下流側の触媒床からの熱ガスは冷
却なしで外部の熱回収６８へ送られうるようにす
るのが好ましい）。熱回収６８の後にガスはアン
モニアの露点以下にまで、中程度の冷凍を行う慣
用手段（図示せず）によつて冷却され、キヤツチ
ポツト７０へ送られ、そこから製品液体アンモニ
アが７２で取出される。未反応ガスは頂部から出
る。この段階ではそれは、反応器６６へ供給され
るガスよりも窒素１分子当り少ない水素を含む。
この理由はアンモニアの生成によつて窒素１分子
当り３分子の水素が除かれるが、それは７４で水
素富化流（以下で説明）の供給を受けるからであ
る。この混合ガスは循環機７６へ供給され、そこ
で圧力を20％未満増加され、次いで７８で合成再
循環流（６４へ供給）と水素回収流とに分割され
る。後者の流れは分離部門８０へ供給される。こ
こでそれは水洗でアンモニアを除去され、そして
乾燥される。この乾燥ガスの一部は、吸収剤の再
生のため８１で取出され、そして残部のガスは、
極低温法、または吸収もしくは選択拡散法によ
り、水素富化流８２（７４へ供給）と廃流８６と
に分離される。上記で得られるアンモニア水は加
圧下に蒸留して、得られる無水アンモニアは８４
から製品主取出口７２へ供給される。 点線で示した別法においては、塔１２および対
応する飽和水除去塔３８は用いられず、すべての
スチームはそのまま１６で添加される。この別法
において、３７はさらに冷却および水分除去も含
む。流れ８６は、炉１８のバーナーへその燃料供
給の主要部分として供給される。 次表は、2.4％Ｖ／Ｖの窒素および0.1％Ｖ／Ｖ
のCO₂を含む平均組成CH_3.88の天然ガスからアン
モニアを日産1000トンを製造する工程での操作条
件、ガス組成および毎時流量を示している。この
工程はフローシートの点線経路Ａに従うものであ
る。燃料炉１８で用いられる廃棄残留流８６は、
146.4Kgモル／時の流量のメタンを含む。これは
位置１０で第１次リホーミングに供給される炭化
水素の炭素原子の10％に相当する。

【表】 ス炭化水素に関する。

【図面の簡単な説明】

添付図は、本発明のアンモニア生産方法の一具
体例のフローシートである。 断熱反応器（第１次接触リホーマー）……２
２、第２次リホーマー……３０、シフト反応器…
…３５、アンモニア合成反応器……６６。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 外部加熱された触媒上で炭化水素原料を
   スチームにより、大気圧以上の圧力で、かつ炭
   素酸化物、水素および乾燥基準で少なくとも10
   ％Ｖ／Ｖのメタンを含むガスを生成させるスチ
   ーム：炭素比、圧力および温度の条件下で第１
   次接触リホーミングし、 (b) 工程(a)からのガスに空気を導入してその混合
   物を平衡へ向かわせることにより第２次接触リ
   ホーミングして、窒素、炭素酸化物、水素およ
   び減量したメタンを含むガスを生成させ、 (c) 一酸化炭素をスチームで接触的に二酸化炭素
   および水素へ転化させ、 (d) 炭素酸化物を除去して窒素・水素を主成分と
   する新鮮アンモニア合成ガスを作り、工程(b)で
   用いる空気の量はこの新鮮合成ガスが水素３分
   子当り１分子よりも多くの窒素を含むような量
   とし、 (e) その新鮮合成ガスに再循環ガスを添加し、得
   られる混合物を合成触媒上で反応させてアンモ
   ニアを含む反応済ガスを生じさせ、その反応済
   ガスからアンモニアを回収し、 (f) アンモニア分離後、その反応済ガスの一部
   を、再循環ガスの一部としてアンモニア合成反
   応へ戻し、反応済ガスの残部を処理して水素に
   富む流れ、および残留流を分離し、そしてその
   水素富化流を再循環ガスの残部としてアンモニ
   ア合成反応へ戻し、そして、 (g) その残留流を工程(a)において触媒の外部加熱
   のための燃料として使用する、 ことからなり；かつ 工程(f)は、水素に富む流れの流量を、合成触媒
   に入るガスの水素：窒素モル比が1.0ないし2.5の
   範囲内となるような流量とするように運転される
   こと、そして 工程(b)は、工程(f)における残留流が工程(a)へ供
   給される炭化水素の炭素原子のうちの５〜15％に
   相当する量のメタンを含むようなメタン含量を工
   程(b)からの出口流が有するように運転される、 ことを特徴とするアンモニア合成方法。