JPH0459599B2 - - Google Patents

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JPH0459599B2
JPH0459599B2 JP58037078A JP3707883A JPH0459599B2 JP H0459599 B2 JPH0459599 B2 JP H0459599B2 JP 58037078 A JP58037078 A JP 58037078A JP 3707883 A JP3707883 A JP 3707883A JP H0459599 B2 JPH0459599 B2 JP H0459599B2
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JP
Japan
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iron oxide
oxide film
electrolytic
ultrasonic vibration
potential
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JP58037078A
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Toshio Sawa
Kenkichi Izumi
Sankichi Takahashi
Shusei Sumida
Hisao Ito
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Hitachi Ltd
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Hitachi Ltd
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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の利用分野) 本発明は通水される配管や機器の内側に付着・
堆積した酸化鉄皮膜の溶解・除去方法に関するも
ので、特に原子力発電プラントの冷却水等の通る
配管・機器や燃料集合体の表面に付着・堆積した
放射能を有する酸化鉄皮膜を溶解し除去するに適
した方法に関する。
(従来技術) 原子力発電プラントの一次冷却水が接する配
管・機器、燃料集合体等の内側には放射性の酸化
皮膜が形成され、これがプラントの表面線量率を
高める原因になつているので、定期点検時の被曝
低減の見地からこれら酸化皮膜の除去すなわち除
染が必要となる。この除去に通常金属材料の表面
に形成された酸化皮膜だけを選択的に溶解・分離
し、他方、母材すなわち金属材料自体は溶解する
ことなくその後も使用することができることが要
求される。
このような除染法には大きく分けて化学的方
法、機械的方法を含む物理的方法、電気化学的方
法などが考えられる。これらの方法には、一長一
短がある。化学的除染法は酸化皮膜の特性を考慮
して選定した酸、還元剤、錯化剤、インヒビタを
ブレンドした除染剤を使用する方法である。この
方法は酸化鉄皮膜の溶解速度の点では優れている
が、金属母材をも溶解する危険性及び残留液によ
る腐食の必配が残る。物理的除染法はブラシの摩
擦によるブラツシング法、高圧水を噴射する方
法、溶液や金属母材に超音波等で振動を与えて皮
膜を機械的に剥離する方法などがあるが、これら
の方法は対象的の形態により除染率が大きく変化
し、また対象物が細い管あるいは複雑な形状の場
合には適用できないことがある。電気化学的除染
法は金属母材に直流通電してそれ自信を陽極にす
るアノード分極法、及び陰極にするカソード分極
法で代表される。前者には母材と酸化皮膜を溶解
する電解研磨法が該当し、後者には酸化皮膜だけ
を還元溶解する還元溶解法が該当する。これらの
方法は原理的に優れているが、実際に実施するに
は対象物の組成、形状に体して適切な電解液、電
解条件を選定しなければ効果を発揮しないなどの
不安定な原因が残されている。
以上のように従来の上記各種の除染法は、放射
能を有する機器等へ適用するには、安定性、信頼
性の上で問題が多い。
(発明の目的) 本発明は、従来の単独での除染法に比べて、複
合法をとることにより、母材を溶解せずに酸化鉄
皮膜のみ選択的に溶解する点、複雑な配管・機器
等を効率的に除染できる点、残留液による母材損
傷がほとんどない点、さらには電解効率が高く電
解操作が簡単である点において優れている酸化鉄
皮膜の溶解方法を提供することを目的とする。
(発明の概要) 本発明は、水と接触して使用される配管又は機
器の面に付着・堆積した酸化鉄皮膜の除去のため
に、対象物たる上記配管又は機器に電解液を接触
せしめつつその金属母材の防食電位より低い電位
にて対極との間で電解操作を行なうことにより該
対象物をカソード分極させて上記皮膜を還元しイ
オン化して溶解させる酸化鉄皮膜の除去方法であ
つて、外部電解槽及び該外部電解槽の陰極室から
上記対象物に達する液路を設け、この外部電解槽
の陰極と前記対象物とを接地して同電位となした
状態において該陰極室から該液路を経て上記対象
物に漏洩電流を流すことにより前記電解操作を行
ない、且つ、該電解操作と併用して、超音波振動
を対象物に作用させることを特徴とする酸化鉄皮
膜の除去方法を要旨とするものである。
本発明につて総括的に説明する。母材の配管・
機器に付着する付着物は、マグネタイト
(Fe3O4)、ヘマタイト(α−Fe2O3)が主成分で
あつて、他にもFeO、FeOOHなどの鉄化合物が
あり、これらの成分の中に放射性のイオン、例え
60C、54Mn、などのイオンを含んでいる。これ
らの成分の溶解には酸化反応によるものと還元反
応によるものとがあり、一方、金属母材の溶解は
酸化反応による。これらの反応を炭素鋼を母材に
したマグネタイトの場合を例にとつて示すと次の
反応式の通りである。
Fe→Fe2++2e- (1) Fe3O4+8H++2e-→3Fe2++4H2O (2) 鉄では(1)式が示すように電子を放出する酸化反
応が進む。これに対してマグネタイトでは(2)式の
ようにプロトン(H+)と電子を取り込む還元反
応が進行する。溶解する速度は電子の密度に依存
する電極の電位によつて決まる。またこれらの溶
解が起こる臨界的な電位は溶液中に浸漬したとき
に得られる電位(自然電位あるいは防食電位と呼
んでいる)であり、例えば硫酸ナトリウム水溶液
中では炭素鋼については約−0.7V(VS.SCE)、マ
グネタイトについては約−0.15V(VS.SCE)であ
る。したがつて炭素鋼を溶解させないでマグネタ
イトを溶解させる電位は−0.7Vより低いことが
必要である。このような電位設定を外部電源から
与えるにはカソード分極法が有効である。これは
溶媒中で対極との間に直流を通電して被溶解物の
電位を下げることである。金属母材の鉄酸化物だ
けを選択的に溶解させるためには、このようにし
て母材の防食電位より低い電位に下げる必要があ
る。
ところが実際に配管・機器等の表面に付着して
いる成分は単一でなく複数以上の成分があり、し
かも付着の仕方は不均一であることが多い。この
様な場合にはカソード分極を行なつても均一溶解
するものではなく、成分の分布と電流の流れ片に
応じて時には皮膜層内部の部分的な溶解あるいは
表面が不均一に溶解する事態が起る。このような
事態を防ぐために、本発明においては還元による
溶解する成分にはカソード分極を与え、これによ
り付着物の付着力の弱まつた所に超音波を付与し
て母材と付着物の振動数のずれによりすみやかに
付着物を剥離させるのである。なお、これらの操
作に用いる溶液は、カソード分極溶解の際には鉄
イオンと錯体を形成して反応を抑える錯化剤溶液
が望ましいが、超音波振動付与の際には溶存ガス
の有無に関係なく純水でも電解質液でもよい。
(発明の実施例) 第1図は本発明の方法を配管内面に付着した酸
化鉄皮膜の除去のために実施する場合のフローの
概略図である。
この実施例は、配管のカソード分極を対極から
の漏洩電流を捕捉して行うと共に超音波振動を与
えるものである。第1図の如く、酸化鉄皮膜を除
去したいプラントの配管1に対して除染液を再循
環させる系統2が接続される。再循環系統2の両
端間には電解槽3、加熱源を備えた貯槽4、イオ
ンや鉄酸化物粒子の回収器5、送液ポンプPが設
けられている。配管系1には電解槽3の電解電源
の陰極と配管1とが同一電位になるようにアース
6が接続される。一方、超音波振動付与のために
発振器7から接続された超音波振動子8が配管1
の一端に取付けられている。電解槽3は隔膜電解
ができるようにイオン交換膜9で仕切られてお
り、陽極室10及び陰極室11に隔離されてい
る。電解槽3の電極は陽極、陰極とも材質は同じ
でよいが、配管1へ漏洩電流が出やすくすため
に、表面積は陽極より陰極の方が小さいことが望
まれている。陽極室液は電解酸化を受けても変化
しない電導度の高い液であればよく、また陰極液
は配管1へ通す除染液として酸化鉄皮膜との反応
性の高い酸化剤を含む溶液とする。
このような系統にいおいて、配管1を除染する
ときには、除染液再循環系統2の両端接続部近く
配管1の図示の両弁を閉じ、ポンプPにより除染
液を矢印方向に再循環させ電解槽3で電解を行な
わせると、除染液は陰極室9で電荷を受け、この
電荷が液中を電導して配管1に入り、ここで酸化
鉄皮膜を通つてアース6で受けられる。つまり漏
洩電流が流れ、この際の電荷の移動と共に配管1
の内側の酸化鉄皮膜の溶解が進み鉄イオンとして
除染液中に溶出する。溶出の進行に伴う皮膜厚さ
不均一化を除くために、次に超音波発振器7から
振動子8を作動させて溶液に超音波振動を与え、
不均一皮膜の溶解並びに剥離を捉進して配管の内
表面を清浄化する。
第2図は本発明の要旨とする構成の実施例に該
当するものではないが、プラント系外に部品ある
いは機器を取り出し、これに付着している鉄酸化
物をカソード分極と超音波振動付与との併用で除
去する試験装置の一例を参考として示したもので
あつて、容器12の中に対象物である部品又は機
器13を入れて、この同じ容器12内でカソード
分極と超音波振動付与を行うものである。不溶性
容器12の底部には超音波発振器14が取付けて
ある。容器外には直流電源15が設けられてい
る。付着物を除去するときには容器12内に除染
液たる電解液を入れ、対象物13には外部電源1
4の接地されている陰極が接続され、陽極が容器
12に接続される。付着物の除去には対象物13
の金属母材の防食電位より低い電位に対極である
容器12との間で電解操作を行なうことにより該
対象物13をカソード分極させて付着物を溶解さ
せ、その後、超音波振動を与えて溶解と剥離を促
進する。このとき用いる電解液としては錯化剤を
含む溶液が望ましい。廃液の処理には別途イオン
交換樹脂がを主体とする処理法を用いる。
以上に説明した第2図に示す実験装置と、本発
明の方法を実施するための第1図に示す実施例装
置とは構成において異なるが、酸化鉄皮膜の除去
方法としては同一である。すなわち、作用極(こ
こでは陰極)でな除染効果いいかえれば溶解速度
は、作用極の電位と電流(ここでは漏洩電流)で
決定される。ところで、電位は直流電源からの接
地されている負側に接続することで、また電流は
作用極(陰極)と対極(陽極)との間の距離およ
び作用極の面積を定めることで決ることになる。
したがつて、第2図に示す実験装置において作
用極と対極との間の距離あるいは作用極の面積を
調整することで、該実験装置を第1図に示す実施
例装置と等価におくことができる。
次に本発明の方法の有効性を示す実験例につい
て説明する。実験には放射性鉄酸化物が付着した
配管を切断して作つた10×10mm角の試験片を用い
た。実験はカソード分極法による溶解と超音波振
動付与による剥離とに分けて行なつた。カソード
分極による溶解の実験では、0.002M/
lEDTA2NH4液を温度80℃まで加温し、Arガス
による脱気をしながら、試験片のカソード電位を
飽和甘こう電極基準で−1.0Vに設定して溶解さ
せ、溶解の指標として60Coの核種分析を半導体検
出器で行なつた。一方、超音波振動による60Coの
剥離除去の実験では超音波洗浄器の中に純水を入
れたビーカを設置してこれに試験片を入れ、超音
波振動させた。洗浄器の振動周波数は38KHzであ
つた。
実験結果を第3図、第4図に示す。第3図はカ
ソード分極の後で超音波振動処理を行つた結果を
示している。同図に明らかなように、カソード分
極により60Coは徐々に除去されていくが、約50%
で溶解が停止し、その後、超音波振動を20分間付
与すると急激に除去率が向上し95%まで除去され
た。一方、第4図は超音波振動処理後にカソード
分極を行なつた結果を示している。同図から、超
音波振動では60Coが約25%除去されるにすぎず、
その後のカソード分極を行なつても約65%の除去
率しか得られないことがわかつた。以上二つの実
験結果の比較からわかるように、付着物は一旦カ
ソード分極により還元溶解が進行するが、付着物
の組成や付着力に分布がたることから、電流の流
れやすい位置からい溶解して行つて表面が粗密の
ある不均一面になり、この状態で振動を加えると
表面積増大による溶解と剥離が同時に短時間に進
行することになる。以上の実験結果からわかるよ
うにカソード分極の後に超音波振動を与えること
が最も付着物除去に効果的であるが、付着物の性
状によつてはこれらの操作を逆の順に、または同
時に行なつても電解操作単独の場合に比べてかな
りの実効が得られる。
(発明の効果) 本発明によれば、母材を溶解することなくその
表面の酸化鉄皮膜のみ選択的に、均一に且つ効率
的に除去することが可能であつて、しかも比較的
複雑な形状の配管・機器等の除染対象物にも、ま
た該対象物がプラントに据えられた状態であつて
も、本発明の方法は適用することができ、残留液
による腐食の心配がなく、更に電解条件や電解操
作も簡単である等の効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図はプラント中に設置された状態の配管に
ついてその内面の酸化鉄皮膜を除去する場合の本
発明の実施例を示すフロー概略図、第2図はプラ
ント系外に取出された部品や機器の表面の酸化鉄
皮膜をカソード分極と超音波振動付与により除去
する試験装置の概略図、第3図及び第4図は本発
明の方法の有効性を示す実験結果であつて、第3
図はカソード分極の後で超音波を作用させた場合
の皮膜除去率、第4図はカソード分極の前に超音
波を作用させた場合の皮膜除去率を示すグラフで
ある。 1……除染対象配管、3……電解槽、4……加
熱貯槽、5……付着物回収器、7……超音波発振
器、8……超音波振動子、9……イオン交換膜、
10……陽極室、11……陰極室、P……ポン
プ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 水と接触して使用される配管又は機器の面に
    付着・堆積した酸化鉄皮膜の除去のために、対象
    物たる上記配管又は機器に電解液を接触せしめつ
    つその金属母材の防食電位より低い電位にて対極
    との間で電解操作を行なうことにより該対象物を
    カソード分極させて上記皮膚を還元してイオン化
    して溶解させる酸化鉄皮膜の除去方法であつて、 外部電解槽および該外部電解槽の陰極室から上
    記対象物に達する液路を設け、この外部電解槽の
    陰極と前期対象物とを接地して同電位となした状
    態において該陰極室から該液路を経て上記対象物
    に漏洩電流を流すことにより前記電解操作を行な
    い、且つ、該電解操作と併用して、超音波振動を
    対象物に作用させることを特徴とする酸化鉄皮膜
    の除去方法。 2 上記電解操作に用いる電解液は鉄酸化物との
    親和性の良い錯化剤もしくは還元剤を含み且つ加
    温されていることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の酸化鉄皮膜の除去方法。 3 上記超音波振動を対象物に作用させること
    は、上記電解操作と同時又はその後に行なうこと
    を特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項の
    酸化鉄皮膜の除去方法。 4 上記超音波振動を対象物に作用させること
    は、上記電解操作の前に行なうことを特徴とする
    特許請求の範囲第1項又は第2項記載の酸化鉄被
    膜の除去方法。
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