JPH0460141B2

JPH0460141B2 -

Info

Publication number: JPH0460141B2
Application number: JP59078273A
Authority: JP
Inventors: Kyameron Edowaazu Dagurasu; Aran Kurosuman Jeemusu
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1983-04-19
Filing date: 1984-04-18
Publication date: 1992-09-25
Also published as: IT8467394A0; CA1242362A; DE3413884A1; IT8467394A1; JPS59199231A; FR2544727A1; GB2138430B; IT1178922B; AU572504B2; FR2544727B1; AU2686384A; DE3413884C2; GB2138430A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野本発明は重合体と繊維材料の混合物を製造する
方法、その製法による生成物、およびその生成物
から得られた加硫ゴムに関する。先行技術の記述プラスチツク用およびゴム用充填剤および／ま
たは補強材としての用途に適する非常に様々な材
料が知られている。充填材は普通その大部分が非
補強性であると考えられており、そして通常は粒
子無機化合物から選択されている。補強材は通
常、粒状カーボンブラツクおよび特定の粒状無機
化合物から選択されている。繊維材料はゴムのさ
まざまな性質を改善するため及び布補強の度合を
減少させるためにゴム配合物にしばしば添加され
ており、そのような繊維として適するものはアス
ベスト、セルロース繊維、ガラス繊維、線、ポリ
エステルやレーヨンのような種々の合成有機繊
維、等等である。繊維はチヨツプドフアイバーの
ような短繊維として使用してもよいし、又は長繊
維として使用してもよい。かかる繊維の使用にお
ける重要な一態様は重合体マトリツクス中への繊
維の混入である。カーボンブラツクを特に水中懸濁物としてラテ
ツクス形態の重合体と混合しそしてこの混合物を
凝固させることによつてカーボンブラツクを重合
体中に混入させることは周知である：例えば米国
特許第1991367号、第2419512号および第2441090
号参照。米国特許第4263184号には重合体のラテ
ツクスを繊維材料と混合して湿潤繊維混合物を生
成し、そしてこの湿潤繊維混合物を凝固材と混合
することによつて製造された均質な予め分散され
た繊維配合物が開示されている。発明の概要本発明は重合体と繊維材料の混合物の製造方法
に関するものであり、この方法は重合体用凝固剤
の撹拌水溶液を用意し、この凝固剤溶液に繊維材
料水性懸濁液を添加し、この凝固剤溶液に重合体
を水性ラテツクス形態で添加して重合体と繊維材
料を共凝固させ、そして、重合体と繊維材料の混
合物を回収し乾燥する工程からなる。また、本発明は重合体用凝固剤の撹拌水溶液を
用意し、この凝固剤溶液に約１〜約５mmの平均長
さおよび１m³／ｇより大きいBET表面積を有す
る重合体パラフエニレンテレフタルアミドアラミ
ドである繊維材料の水性懸濁液を添加し、この凝
固剤溶液に重合体を水性ラテツクス形態で添加し
て重合体と繊維材料を共凝固させ、そして、重合
体と繊維材料の混合物を回収し乾燥する工程から
なる、重合体と繊維材料の混合物の製造方法に関
する。また、本発明は重合体用凝固剤の撹拌水溶液を
用意し、この凝固剤溶液に繊維材料の水性懸濁液
を添加し、この凝固剤溶液に重合体を水性ラテツ
クス形態で添加して重合体と繊維材料を共凝固さ
せ、そして、重合体と繊維材料の混合物を回収し
乾燥する工程からなる方法によつて製造された重
合体・繊維材料混合物に関する。また、本発明は重合体用凝固剤の撹拌水溶液を
用意し、この凝固剤溶液に約１〜約５mmの平均長
さおよび１m³／ｇより大きいBET表面積を有す
る重合体パラフエニレンテレフタルアミドアラミ
ドである繊維材料の水性懸濁液を添加し、この凝
固剤溶液に重合体を水性ラテツクス形態で添加し
て重合体と繊維材料を共凝固させ、そして重合体
と繊維材料の混合物を回収し乾燥する工程からな
る方法によつて製造された重合体・繊維材料混合
物に関する。さらに、本発明は重合体用凝固剤の撹拌水溶液
を用意し、この凝固剤溶液に繊維材料の水性懸濁
液を添加し、この凝固剤溶液に重合体を水性ラテ
ツクス形態で添加して重合体と繊維材料を共凝固
させ、そして重合体と繊維材料の混合物を回収し
乾燥する工程からなる方法によつて製造された重
合体と繊維材料の混合物から、この重合体と繊維
材料の混合物をゴム配合成分および加硫活性剤と
混合し、こうして生成された混合物を造形し、そ
して、この造形混合物を高温で加熱して加硫する
ことによつて、生成された加硫ゴムに関する。さらに、本発明は重合体用凝固剤の撹拌水溶液
を用意し、この凝固剤溶液に約１〜約５mmの平均
長さおよび１m³／ｇより大きいBET表面積を有
する重合体パラフエニレンテレフタルアミドアラ
ミドである繊維材料の水性懸濁液を添加し、この
凝固剤溶液に合体を水性ラテツクス形態で添加し
て重合体と繊維材料を共凝固させ、そして、重合
体と繊維材料の混合物を回収し乾燥する工程から
なる方法によつて製造された重合体と繊維材料の
混合物から、この重合体と繊維材料の混合物をゴ
ム配合成分および加硫活性剤と混合し、こうして
生成された混合物を造形し、そしてこの造形混合
物を高温で加熱して加硫することによつて、生成
された加硫ゴムに関する。さらに、本発明は重合体用凝固剤の撹拌水溶液
を用意し、この凝固剤溶液に約１〜約５mmの平均
長さおよび１m³／ｇより大きいBET表面積を有
する重合体パラフエニレテレフタルアミドアラミ
ドである繊維材料の水性懸濁液を添加し、この凝
固剤溶液に重合体を水性ラテツクス形態で添加し
て重合体と繊維材料を共凝固させ、そして、重合
体と繊維材料の混合物を回収し乾燥する工程から
なる方法によつて製造された重合体と繊維材料の
混合物から、この重合体と繊維材料の混合物を混
和性重合体１種以上、ゴム配合成分および加硫活
性剤と混合し、こうして生成された混合物を造形
し、そして、この造形混合物を高温で加熱して加
硫することを特徴とする工程によつて生成された
加硫ゴムに関する。好ましい態様の記述本発明に使用できる重合体はラテツクス形態の
天然ゴムおよび通常乳化重合によつて製造されて
ラテツクス形態で得られる合成ゴム状重合体例え
ばラテツクス形態のスチレン・ブタジエン重合
体、ブタジエン・アクリロニトリル重合体、カル
ボキシ化スチレン・ブタジエン重合体、カルボキ
シル化ブタジエン・アクリロニトリル重合体、ク
ロプレンからなる重合体、アクリル単量体からな
る重合体、およびラテツクス形態のその他合成ゴ
ム状重合体例えばブチルゴム、ハロゲン化ブチル
ゴム、ポリブタジエンおよびエチレン・プロピレ
ン・非共役ジエン重合体から選択される。これ等
重合体のうちで好ましいものは重合体の平均スチ
レン分が約15〜約40重量％であるスチレン・ブタ
ジエン重合体、平均スチレン分が約45〜約60重量
％であるスチレン・ブタジエン重合体２種以上の
混合物、スチレン分が約15〜約40重量％であり且
つ結合カルボン酸単量体分が約２〜約10重量％で
あるカルボキシル化スチレン・ブタジエン重合
体、アクリロニトリル分が約20〜約50重量％であ
るブタジエン・アクリロニトリル重合体、アクリ
ロニトリル分が約25〜約40重量％であり且つ結合
カルボン酸単量体分が約２〜約10重量％であるカ
ルボキシル化ブタジエン・アクリロニトリル重合
体、およびクロロプレンからなる重合体である。
かかる好ましい重合体は混和性エキステンダー油
または可塑剤例えばスチレン・ブタジエン重合体
用の炭化水素油やブタジエン・アクリロニトリル
重合体用およびクロロプレンからなる重合体用の
アクリルエステルを含有していてもよい。本発明に使用できる繊維材料はセルロース繊維
例えばセルロース、改質セルロース、綿、ジユー
ト、木材パルプやサイザル；鉱物繊維例えばアス
ベストやミネラルウール；合成無機繊維例えばガ
ラス繊維やガラス糸；および合成繊維例えばレー
ヨン、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレ
ン、アラミド繊維；等々である。好ましい繊維材
料のうちにはフイブリル化された繊維、特に、主
繊維に付着した多数の微細径フイブリルを含有す
るようにフイブリル化された繊維が包含される。
特に好ましい繊維材料はケブラー（KEVLAR
）の名で知られている１m³／ｇより大きい表面
積を有する重合体パラフエニレンテレフタルアミ
ドであるアラミド繊維である。湿潤パルプの形態
で知られている好ましいケブラーは約１〜約５
mm、好ましくは約２〜約４mmの繊維長さを有し、
約７〜約12m³／ｇのBET表面積を有し、そして
約40〜約60重量％の水を含有している。湿潤パル
プの例はそれぞれ450〜575および300〜425のカナ
デイアンスタンダードフリーネスを有する取引No.
6F104およびF205としてデユポンによつて記載さ
れている。こような繊維材料は水と混合される
と、水中でたつた約２重量％の濃度に於いてさえ
容易に高粘度の非常に粘稠な懸濁物になる。繊維
材料を乾燥して湿潤パルプに会合している残留水
を除去してしまつた場合には、当分野の熟練者に
よつて実際的と認められる条件下で（従来の重合
体混合装置を使用して）繊維材料と上記重合体と
の均一混合物を生成することは不可能であること
が判明した。この場合、繊維は重合体中に均一に
分散せず、重合体マトリツクス中に繊維の凝集を
生ずる。本発明の方法に使用される凝固剤はラテツクス
から重合体を凝固させるためのものとして周知の
ものである。適する凝固剤は塩化カルシウム、硫
酸、硫酸と塩化ナトリウム、硫酸と塩化ナトリウ
ムとカナダ国特許第979595号に例示されているよ
うポリアミン化合物、硫酸とポリアミン化合物、
みようばん、みようばんと硫酸、ポリヒドロキシ
塩化アルミニウムとしても知られているポリ塩化
アルミニウム、硫酸マグネシウム等の水溶液であ
る。具体的重合体をラテツクスから凝固させる際
に使用するための適切な凝固剤の選択は当業者に
とつて容易である。例えば、ラテツクスからスチ
レン・ブタジエン重合体を凝固させるためには硫
酸、硫酸と食塩、硫酸と食塩とポリアミン化合
物、またはポリ塩化アルミニウムを使用でき、ラ
テクスからブタジエン−アクリロニトリル重合体
を凝固させるためには塩化カルシウムまたはポリ
塩化アルミニウムを使用でき、そしてクロロプレ
ンからなる重合体をラテツクスから凝固させるた
めにはカルシウム塩やみようばんを包含する多価
無機塩を使用できる。本発明の方法は繊維材料も懸濁されて含有され
ている凝固剤の撹拌水溶液に重合体ラテツクスを
添加することを必要とする。繊維材料も懸濁され
て含有されている凝固剤の水溶液は、好ましくは
凝固剤溶液中に約１重量％未満の繊維を含有する
希釈分散液となるように且つ重合体添加前に繊維
相互の分離を向上せしめるために凝固剤溶液中繊
維分散物に短時間撹拌を施すように、繊維を凝固
剤溶液に添加することによつて製造される。この
ような撹拌は公知手段特に、好ましくは高度の剪
断作用を達成するようなものによつて行うことが
でき、数秒（２、３秒）から約30〜40秒までの時
間であろう。それから、この凝固剤溶液中繊維分
散物に重合体ラテツクスを、該分散物を簡単に撹
拌しながら添加する。繊維材料は使用すべき繊維
の全量が凝固剤溶液中に存在していてもよいし、
又、凝固剤溶液へのラテツクス添加時にその凝固
混合物に凝固剤溶液中分散物として連続的にもし
くは間欠的に添加してもよい。従つて、バツチ式
凝固では、重合体ラテツクズ添加前に繊維材料全
部を凝固剤溶液に添加することが好ましいが、連
続式凝固ではラテツクス添加開始前に繊維材料の
一部が凝固剤溶液中に存在することを条件にラテ
ツクスを添加しながら凝固混合物に凝固剤溶液中
繊維材料分散物を連続的または間欠的に添加する
ことが好ましい。凝固は約25°〜約80℃、好ましくは約40°〜約70
℃の温度に維持された凝固剤溶液を用いて一般に
行われる。全成分を混合するために凝固剤溶液を
連続撹拌する。連続方式では、凝固剤溶液は一般
に必要な凝固作用を与えるに十分な速度で凝固混
合物に連続添加され、そして共凝固した重合体・
繊維材料混合物は例えば凝固重合体・繊維粒子の
水性相中懸濁物として容器からオーバーフローす
ることによつて一般に連続除去される。重合体と繊維材料の混合物における繊維材料濃
度は重合体100重量部当り繊維材料約0.25〜約100
重量部である。好ましい態様においては、繊維材
料の濃度は重合体100重量部当り約0.25〜約20、
最も好ましくは約２〜約12重量部である。次に好
ましい態様においては、繊維材料の濃度は重合体
100重量部当り約25〜約100重量部である。重合体
ラテツクスは一般にラテツクスに対して重合体約
10〜約45重量％、好ましくは重合体約15〜約30重
量％の重合体含有量を有する。凝固剤溶液は約
0.5〜約８重量％の凝固剤呼称濃度を有し、そし
て酸を使用する場合の酸濃度は約２〜約５のPHを
与えるようなものである。各ストリームの全流量
は成分の必要な相対濃度を与えるように設定され
る。繊維材料を水と混合してその中に懸濁し、そ
の懸濁液を凝固剤水溶液の一部または全体に添加
する。繊維材料の水中懸濁物における濃度は重要
でなく、吸入排出可能な懸濁液であれば約0.1〜
約５重量％の範囲でよい。凝固剤溶液中での繊維
材料の濃度は一般に約0.1〜約0.5重量％である。共凝固生成物即ち重合体と繊維材料の混合物を
例えば機械的分野によつて又はろ過によつて水性
相から分離し、水で洗浄し、回収し、そしてその
重合・繊維材料混合物の湿潤粒子を熱風乾燥器や
脱水乾燥手段のような手段で乾燥する。重合体と繊維材料の混合物は多数の最終用途、
通常の重合体自体の用途に、例えば各種自動車用
品、タイヤ、機械用類および特殊タイプ重合体に
応用できるようなものに使用できる。例えば、ケ
ブラー湿潤パルプ・スチレン・ブタジエン混合物
はタイヤ構成物の各方面に使用できる：例えば、
限定されるものではないが、アペツクス（フイラ
ーまたはビートフイラーと称されることもあるビ
ードワイヤの上の領域のこと）において、トレツ
ドとサイドウオール下のカーカス保護層として、
切断・かぎ裂き抵抗を改善するためのサイドウオ
ール成分として、および農業用一等のタイヤに特
に断続道路用の改善された切断抵抗を付与えする
ためのアンダートレツド（ベースと呼ばれること
もある）において使用できる。重合体・繊維材料
混合物は１種以上の混和性重合体との混合物でも
使用できる。従つて、例えば重合体・繊維材料混
合物繊維を含有しない重合体と混合されて全重合
体100重量部当りもつと少ない量の繊維材料を含
有する最終混合物を生成することも可能である。
例えば、スチレン・ブタジエン重合体と繊維材料
の混合物を繊維無しスチレン・ブタジエン重合体
と混合して通常のやり方で配合してもよいし、ク
ロロプレンからなる重合体と繊維材料との混合物
を繊維無しのクロロプレンからなる重合体と混合
して通常のやり方で配合してもよいし、ブタジエ
ン・アクリロニトリル重合体と繊維材料の混合物
を繊維無しポリ塩化ビニルと混合してからの通常
のやり方で配合してもよいし、又、スチレン・ブ
タジエン重合体と繊維材料の混合物を繊維無しポ
リブタジエンおよび天然ゴムの一方もしくは両方
と混合して通常のやり方で配合してもよい。かか
る用途ではいずれも、重合体・繊維材料混合物を
通常のやり方でゴム配合成分例えば充填剤、エキ
ステンダーまたは可塑剤、酸加防止剤またはオゾ
ン亀裂防止剤、等々；および加硫活性剤とゴム用
ロール機や密閉式ミキサーによつて配合する。配
合された混合物を造形してから、高温で一定時間
維持する例えば約140℃〜約250℃に約５分〜約２
時間加熱することによつて加硫する。本発明の重合体・繊維材料混合物を含有する加
硫ゴムは繊維無しの同一重合体から生成された加
硫ゴムに比らべて改善された性質を有している。
かかる改善された性質は１方向以上で改善された
寸法安定性、低いまたは穏やかな変形度に於ける
増大したモジユラス、および実質的に増大した引
裂抵抗等である。下記実施例は本発明の例示である。部およびパ
ーセントは別に表示しない限りいずれも重量によ
る。加硫ゴムの性質を評価するために使用した試
験は特に少量サンプルの材料の使用に適する
ASTM試験である。繊維材料は予め用意されて
いたものを使用し、それは約53重量％の水を含有
していた。実施例１ラテツクス形態（約22％固形分）のスチレン・
ブタジエン重合体（スチレン約24重量％）と；平
均長さ約４mm、取引No.6F104、カナデイアンスタ
ンダードフリーネス450〜575、およびBET表面
積約10m³／ｇを有し且つ水約53％を含有する固体
材料として供給される湿潤パルプとして供給され
るアラミド繊維ケブラーを使用した。供給され
たアラミド繊維を水に添加し、約５分間激しく撹
拌して、もし存在するとしても殆ど繊維凝集の無
い水中繊維懸濁物を調製した。実験No.１では、繊維を水中に懸濁し、ラテツク
スと混合し、そしてその混合物を撹拌下に維持し
た。この混合物に１％塩化カルシウム水溶液をゆ
つくり添加した。これによつて重合体および繊維
はその少なくとも一部の凝集を起こした。しか
し、それは適切に回収できなかつた。この実験は
対照実験である。実験No.２では、ラテツクスを水
（繊維添加無し）で希釈してから、撹拌されてい
る１％塩化カルシウム溶液に添加した：これによ
つて重合体の少なくとも一部の凝集生成が起つた
が、それは適切に回収できなかつた。この実験は
対照実験である。実験No.３では、繊維を水中に懸
濁してから１％塩化カルシウム溶液120mlと混合
した。この繊維と塩化カルシウムの撹拌混合物に
ラテツクスを添加して重合体と繊維の小粒子を生
成した。この粒子は容易に回収されたので、水で
洗浄し、そして乾燥した。顕微鏡検査によつて、
この重合体・繊維混合物は重合体中での繊維の有
意な凝集が存在しない均一混合物であることが判
明した。詳細は第１表に示されている。

【表】実施例２実施例１に記載されている材料を使用して、実
験No.３と同じようにバツチ式共凝固を行う。繊維
2.8ｇを水300ml中に懸濁してから、１％塩化カル
シウム溶液120mlと混合した。この繊維と塩化カ
ルシウムの撹拌混合物にラテツクス200mlをゆつ
くり添加した。ラテツクス添加工程中に凝固する
混合物の特性を観察したところ、ラテツクスから
の重合体は繊維のまわりに凝固するらしいこと、
次いで重合体はそうして生成された粒子の表面上
に凝固するらしいことが判明した。実施例３実施例１のラテツクスと繊維を使用して連続共
凝固を行う。凝固容器を用意して撹拌機を装備
し、そして凝固剤を入れた。別の容器を用意し、
そして大気駆動撹拌機と、繊維・水懸濁物の制御
量を凝固容器へ分配するための流出量制御手段と
を装備した。凝固容器にラテツクスを供給するた
めに、単位時間当り制御されたラテツクス流を供
給できる流出量制御手段を装備した別容器を使用
した。実験No.４および５における凝固剤は４％塩
化ナトリウム水溶液900mlと、蒸留水3540ｇ中に
塩化ナトリウム443ｇと濃硫酸17.6ｇを含有せし
めて調製した凝固剤溶液75mlとの混合液であつ
た。実験No.６における凝固剤は蒸留水中に塩化カ
ルシウム0.25重量％を溶解せしめて含有する溶液
であつた。水中繊維懸濁物は実験No.４では水280
ml中の繊維1.4ｇを含有しており、13分間に９ml
アリコートの速度で添加され、実験No.５では水
280ml中に繊維1.4ｇを含有しており、6.5分間に
９mlアリコートの速度で添加され、そして実験No.
６では0.2重量％塩化カルシウム溶液280ml中に繊
維1.4ｇを含有しており、13.5分間に９mlアリコ
ートの速度で添加された。いずれの実験において
も、凝固容器にラテツクスを添加する前に、水中
繊維の最初のアリコートは添加されている。凝固
容器へのラテツクスの添加は、実験No.４では14.5
分、実験No.５では7.15分、そして実験No.６では15
分かけて行つた。実験No.７では、ラテツクスの添
加と同時にナフテン系油（ASTM D2226、タイ
プ103）2.15mlを、油とラツツクスの両方の添加
時間15.25分間に、凝固容器に添加すること以外
は実験No.４の手順に従つた。いずれの凝固においても重合体と繊維の小さな
ぼろぼろした凝固粒が生成された。その脆い粒は
水性相から容易に分離されたので、それを洗浄し
そして熱風乾燥して、本質的に繊維凝集の無い均
一混合物を得た。実施例４さまざまな量の繊維を含有する重合体サンプル
を製造するために、実施例２の手順に従つて共凝
固を行つた。１％塩化カルシウム水溶液に繊維を
添加し、そして連続撹拌しながらそれにラテツク
スを約30分かけて添加した。繊維を使用しない実
験No.８では、凝固剤は水400ml中に溶解された塩
化カルシウム２ｇであつた。凝固した重合体を回
収し、熱風乾燥して、均一な重合体中繊維分散物
を得た。重合体・繊維混合物を配合し、シート状
に造形し、その一部を生強度測定用にダンベル切
断し、残りのシートを160℃で10分間加硫し、そ
して加硫ゴム性質測定用にダンベル切断した。配
合は（重合体100重量部に対して）カーボンブラ
ツク50部、ナフテン系油３部、酸化亜鉛３部、ス
テアリン酸1.5部、Ｎ−（１，３−ジメチルブチ
ル）−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミン0.5
部、Ｎ，N′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）
−ｐ−フエニレンジアミン0.5部、ジフエニルグ
アニジン0.3部、Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチ
アゾールスルフエンアミド1.2部および硫黄２で
あつた。さらに細部は第２表に示されているが、
表中の生強度と加硫ゴム性質の項のＷは列理方向
を意味し、Ａは反列理方向を意味する。繊維量の
増加によつて生強度が増大することが容易に理解
できよう。加硫ゴムの100％モジユラスと切込付
引裂強さが増大することが容易に理解できよう。

【表】

【表】実施例５実施例４の実験No.10〜15の重合対・繊維混合物
のサンプルをさらに、実験No.８で使用したものと
同一タイプの重合体と混合して重合体100部当り
繊維３部を含有する最終混合物を製造した。これ
は２つの異なる手順を用いて２通りに行つた。第
一の手順では、重合体・繊維混合物を２本ロール
ミルでバンデツドし、そして重合体をゆつくり添
加し、再びバンデツドし、3/4カツトをつくり、
４回縦に通して生成物を最終的にシート状でミル
から取り出した。第二の手順では重合体・繊維混
合物と重合体の両方を２本ロールミルに添加し、
バンデツドし、3/4カツトをつくり、４回縦に通
して生成物を最終的にシート状でミルから取り出
した。最終生成物を試験したところ、いずれも繊維の
小凝集を少量含有する均一混合物であることがわ
かつた。実施例６種々の重合体ラテツクスを繊維と一緒に共凝固
させた。その手順は実施例３に記載されているも
のと同じであつた。実験No.16では、重合体はラテ
ツクス形態（約26％固形分）のブタジエン・アク
リロニトリル重合体（アクリロニトリル約34重量
％）であり、その100mlを14.6分間かけて等速度
で凝固容器に添加した。凝固容器は0.3重量％塩
化カルシウム水溶液１を含有しており、最初は
62℃であり、共凝固の最後には52℃に下がつた。
繊維（1.7ｇ）を水330ml中に懸濁し、そしてその
10ml分を13.5分間かけて添加した。生成物はぼろ
ぼろした小径の粒子であり、それを水性相から分
離し、洗浄してから熱風乾燥器で乾燥した。実験
No.17は対照実験であり、繊維を添加しなかつたこ
と以外は同じ様にしてラテツクスを凝固させた。
実験No.16および17の生成物を（重合体100部に対
して）50部のカーボンブラツク、５部のフタル酸
ジオクチル、３部の酸化亜鉛、１部のステアリン
酸、1.75部の硫黄、15部のベンゾチアジルジスル
フイドおよび0.5部のテトラメチルチウラムジス
ルフイドと配合した。加硫は160℃で４分間であ
つた。実験No.18では、重合体は約58重量％スチレ
ンを含有するスチレン・ブタジエン重合体のラテ
ツクス形態（約27.3％固形分）であり、その100
mlを14.6分間かけて等速度で凝固容器に添加し
た。凝固容器は４％塩化ナトリウム水溶液900ml
と実施例３に記載されている凝固剤溶液75mlを含
有しており、約55〜50℃の温度であつた。繊維
（1.75ｇ）を水350ml中に懸濁し、そしてその10ml
アリコートを13分間で添加した。生成物はぼろぼ
ろした小径粒子であり、それを水性相から分離
し、洗浄してから乾燥した。実験No.19は対照実験
であり、繊維を添加しなかつたこと以外は同じよ
うにしてラテツクスを凝固させた。実験No.18およ
び19の生成物を（重合体70部に対して）30部のス
チレン・ブタジエン重合体（スチレン約23.5％）、
30部のシリカ、１部のオクチル化ジフエニルアミ
ン、５部の酸化亜鉛、２部のジエチレングリコー
ル、１部のステアリン部、1.5部のベンゾチアジ
ルジスルフイド、0.3部のテトラメチルチウラム
ジスルフイドおよび2.5部の硫黄と配合した。加
硫は160℃で10分間であつた。実験No.20では、重
合体は約29％アクリロニトリルと約７％カルボン
酸を含有するカルボキシル化ブタジエン・アクリ
ロニトリル重合体のラテツクス形態（約26.1％固
形分）であり、その100mlを等速度で15分かけて
凝固容器に添加した。凝固容器は６％塩化ナトリ
ウム溶液1000mlを含有しており、PHを2.5に保つ
ために十分な硫酸が添加され、そして約50℃の温
度であつた。塩化ナトリウム18ｇも含有されてい
る水320ml中に繊維（1.66ｇ）を懸濁し、その10
mlアリコートを14分間かけて添加した。生成物を
水性相から分離し、水洗し、そして乾燥した。実
験No.21は対照実験であり、繊維を添加しなかつた
こと以外は同じようにしてラテツクスを凝固させ
た。実験No.20および21の生成物を（重合体95部に
対して）50部のカーボンブラツク、１部のステア
リン酸、1.5部のテトラメチルチウラムジスルフ
イド、1.5部の硫黄および10部のブタジエン−ア
クリロニトリル重合体と酸化亜鉛の50／50マスタ
ーバツチと配合した。加硫は160℃で9.5分間であ
つた。その結果は第３表に示されている。

【表】実施例７ポリクロロプレンラテツクス（ネオプレンラテ
ツクス102）のサンプルを繊維と一緒に共凝固さ
せる。水400ml、みようばん４ｇ、塩化ナトリウ
ム20ｇおよび実施例３に記載されている凝固剤溶
液75mlからなる約60℃に保たれた水溶液に撹拌し
ながら繊維1.45ｇを懸濁した。この撹拌混合物に
50mlのラテツクス（45.6％固形分）をゆつくり添
加して重合体と繊維のぼろぼろした小径粒子を生
成し、それを分離し、洗浄水がPH約７になる迄水
洗し、そして自然乾燥した。これを実験No.22とし
た。実験No.23として、繊維無しで対照凝固を行つ
た。重合体（重合体100部に対して）40部のカー
ボンブラツク、４部の酸化マグネシウムおよび５
部の酸化亜鉛と配合した。加硫は160℃で20分間
であつた。その結果を第４表に示す。

【表】実施例８水1500重量部中に塩化カルシウム7.5重量部を
溶解し、そして穏やかに撹拌しながら実施例１の
繊維10.4重量部を添加して繊維分散物を調製し
た。それから、この分散物を実験室用ミキサーで
20秒間撹拌した。重合体約10重量部を含有するラ
テツクス38.5重量部に水100重量部を添加してブ
タジエン・アクリロニトリル重合体ラテツクス
（結合アクリロニトリル約34重量％）のサンプル
を調製した。それから、このラテツクスを上記繊
維分散物に撹拌しながらゆつくり添加した。重合
体は凝固して物理的に繊維を覆つた。その生成物
を水性相から分離し、洗浄し、そして回収して重
合体100部当り繊維約104部を含有する重合体・繊
維混合を得た。この重合体・繊維混合物のサンプル（１重量
部）をゴム用ロール機でブタジエン・アクリロニ
トリル重合体（結合アクリロニトリル約34重量
％）10重量部と混合したところ、混合約15分後
に、本質的に均一な重合体中繊維分散物（即ち、
重合体約10.5部当り繊維約0.5部）が生成された。
この事は繊維濃度の高い重合体・繊維混合物を使
用して重合体中繊維濃度のもつと低い本質的に均
一な混合物を製造できると云うことを示してい
る。実施例９実施例８と同じように繊維分散物を調製した。
重合体約10重量部を含有するラテツクス約46重量
部に水100重量部を添加してスチレン・ブタジエ
ン重合体ラテツクス（結合スチレン約23重量％）
のサンプルを調製した。それから、このラテツク
スを上記繊維分散液に撹拌しながらゆつくり添加
し、凝固した重合体・繊維混合物を分離し、洗浄
し、乾燥して重合体100部当り繊維約104部を含有
する重合体・繊維混合物を得た。重合体・繊維混合物のサンプルをそれぞれ、ゴ
ム用ロール機または実験室サイズの密閉式ミキサ
ーでさらにスチレン・ブタジエン重合体またはポ
リブタジエンと混合して適切な混合時間後に本質
的に均一な重合体中繊維分散物を生成した。

Claims

【特許請求の範囲】１重合体用凝固剤の攪拌水溶液を用意し、この
凝固剤溶液に繊維材料の水性懸濁液を添加し、こ
の凝固剤溶液に重合体を水性ラテツクス形態で添
加して重合体と繊維材料を共凝固させ、そして、
重合体と繊維材料の混合物を回収し乾燥する工程
からなることを特徴とする重合体と繊維材料の混
合物の製造方法。２繊維材料が１〜５mmの平均長さおよび１m²／
ｇより大きいBET表面積を有する重合体パラフ
エニレンテレフタルアミドアラミド繊維である、
特許請求の範囲第１項の製造方法。３繊維材料は湿潤パルプ形態で使用される７〜
12m²／ｇのBET表面積を有するアラミド繊維で
ある、特許請求の範囲第２項の製造方法。４水性ラテツクス形態の重合体は乳化重合によ
つて製造された合成ゴム状重合体およびラテツク
ス形態のその他合成ゴム状重合体から選択され
る、特許請求の範囲第２項の製造方法。５重合体と繊維材料の混合物における繊維材料
の量は重合体100重量部当り繊維材料0.25〜20重
量部である、特許請求の範囲第２項の製造方法。６重合体と繊維材料の混合物における繊維材料
の量は重合体100重量部当り繊維材料0.25〜100重
量部である、特許請求の範囲第２項の製造方法。７水性ラテツクスはラテツクスに基づき10〜45
重量％の量で重量体を含有しており、そして凝固
は25°〜80℃の温度に維持された凝固剤溶液を用
いて行なわれる、特許請求の範囲第２項の製造方
法。８共凝固はラテツクスの添加開始前に繊維材料
の懸濁液の一部が凝固剤溶液中に存在することを
条件にラテツクスを添加しながら繊維材料の懸濁
液を連続的にまたは間欠的に凝固剤溶液に添加す
る連続方式である、特許請求の範囲第３項の製造
方法。