JPH0460435B2 - - Google Patents
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- JPH0460435B2 JPH0460435B2 JP62140767A JP14076787A JPH0460435B2 JP H0460435 B2 JPH0460435 B2 JP H0460435B2 JP 62140767 A JP62140767 A JP 62140767A JP 14076787 A JP14076787 A JP 14076787A JP H0460435 B2 JPH0460435 B2 JP H0460435B2
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Description
［産業上の利用分野］
本発明のインクジエツト記録紙用填料に関する
もので、より詳細にはインクジエツトにより形成
される染料のドツトの真円性、色彩の鮮明さ及び
耐光堅牢性に優れている記録紙を与える金属成分
被覆非晶質シリカ系填料に関するものである。 ［従来の技術］ インクジエツト記録は、騒音が少なく、高速記
録が可能で、しかも多色化で容易である等の利点
があり、各種プリンター、フアクシミリ等への応
用が行われている。この用途に用いる記録紙とし
ては、通常の上質紙やコート紙では性能の点で使
用困難であり、紙面に付着したインウ滴が速やか
に紙内に吸収されること、紙面上でのインク滴の
拡がりや滲みが抑制されること、濃度のある鮮明
な画像が形成されること、及びこの画像が諸堅牢
性に優れていること等の特性が要求される。 これらの特性を紙基質の表面に与えるために、
種々の無機固体物質を、必要により結着剤と共に
紙表面に塗布し或は内填することが提案されてお
り、例えば合成シリカ及び／又はその塩を用いる
こと（特開昭57−157786号公報）、二価金属、例
えばマグネシウム或いは亜鉛等の弱酸塩や酸化物
を被覆層として施こすこと（特開昭58−94491号
公報）、天然ゼオライト、合成ゼオライト、ケイ
ソウ土、合成雲母等を被覆層中に含有させること
（特開昭59−68292号公報）、インク吸収層を形成
する白色顔料としてクレー、タルク、炭酸カルシ
ウム、カオリン、酸性白土等を使用すること（特
開昭58−89391号公報及び特開昭59−95188号公
報）等が既に知られている。 しかしながら、インクジエツト記録紙に用いる
填料には単にインウを吸収すればよいというもの
では決してなく、インウ全体の吸収や水或いは溶
剤の吸着と染料の吸着との間に一定のバランスが
要求される。例えば、インウの填料層への吸収が
迅速に生じる場合には、インク滴の拡がりや滲み
が防止されるとしても染料等の填料層中に浸透す
ることにより、形成される画像が濃度や鮮明さに
欠けるものとなり易い。かくして、インクジエツ
ト記録において、インク滴の拡がりや滲みを防止
するという要求と、画像の濃度や鮮明さを向上さ
せるという要求とを同時に満足させることは容易
でないことが了解されよう。また、インクジエツ
ト用のインクは一般に、水及び少量の有機溶剤を
含有する媒質中に染料を溶解した組成物から成る
が、従来使用されている填料は、インク中の各成
分の吸着バランスにおいても未だ十分なものでは
なく、例えば染料の吸着速度が大き過ぎる場合に
はドツト径が小さくなつて、ベタ部に白地の斑点
抜けが生じ、また染料の吸着速度が小さすぎる
と、ドツトの真円性が得られなくなる。 これらの点を改良するものとして、本発明者等
は先に、コールターカウンター法で測定して２乃
至15μｍのメジアン径、180ml／100ｇ乃至250
ml／100ｇの吸油量、溶媒法で測定して1.45乃至
1.47の屈折率及び窒素吸着法で測定して1.20c.c.／
ｇ以上の細孔容積を有し、関係湿度90％及び温度
25℃で200時間吸湿させた条件での吸湿量が35％
以上の範囲内にあり、且つ酸強度函数Hoが＋1.5
を越えて＋3.3迄の範囲の酸量が0.05ミリモル／
ｇ以下で、酸強度函数Hoが＋3.3を越えて＋4.8迄
の範囲の酸量が0.20ミリモル／ｇ以上である酸強
度分布を有する非晶質シリカをインクジエツト記
録紙溶填料として用いることを提案した（特願昭
61−136308号）。 ［発明が解決しようとする問題］ 前述した提案にかかる非晶質シリカ填料は、イ
ンクジエツト記録において、インクの拡がりや滲
みを防止するという要求と、画像の濃度や鮮明さ
を向上させるという要求とを、両立させて満足さ
せ得るものであるが、未だ改善すべき問題を有し
ていることがわかつた。その問題とは、この填料
を用いた記録紙上にインクジエツトにより形成さ
れる染料ドツトは、初期の状態においては、色彩
の鮮明さや濃度において優れているが、経時によ
り光退色乃至光変色し易いことである。 従つて、本発明の目的は、インクジエツトによ
り形成される染料ドツトの真円性、色彩の鮮明さ
及び耐光堅牢性に優れている記録紙を与える記録
紙用填料を提供するにある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、先にインクジエツト記録紙用填
料として提案した非晶質シリカ粒子の表面を、周
期律表第族金属のカルシウム、マグネシウム、
バリウム、亜鉛の少なくとも１種以上の化合物で
被覆すると、この非晶質シリカが本来有する利点
を担保しながら、染料ドツトの耐光堅牢性を顕著
に向上させ得ることを見出した。 即ち、本発明によれば、Ｘ線回折学的に非晶質
であつて、コールターカウンター法で測定して２
乃至15μｍのメジアン径、180ml／100ｇ乃至250
ml／100ｇの吸油量、溶媒法で測定して1.45乃至
1.47の屈折率及び窒素吸着法で測定して1.20c.c.／
ｇ以上の細孔容積を有し、関係湿度90％及び温度
25℃で200時間吸湿させた条件での吸湿量が35％
以上の範囲内にあり、且つ酸強度函数Hoが＋1.5
を越えて＋3.3迄の範囲の酸量が0.05ミリモル／
ｇ以下で、酸強度函数Hoが＋3.3を越えて＋4.8迄
の範囲の酸量が0.20ミリモル／ｇ以上である酸強
度分布を有する非晶質シリカ粒子の表面に、周期
律表第族金属のカルシウム、マグネシウム、バ
リウム、亜鉛の少くとも１種以上の化合物を酸化
物基準で0.5乃至20重量％の量で被覆した被覆粒
子から成り、該被覆粒子は1.46乃至1.50の屈折
率、前記条件で35％以上の範囲内にある吸湿量を
有し、且つ酸強度函数Hoが＋1.5を越えて＋3.3迄
の範囲の酸量が0.20ミリモル／ｇ以下である酸強
度分布を有し、又7.5乃至11の水分酸液PHを有す
るものであることを特徴とするインクジエツト記
録紙用填料が提供される。 ［作用］ 本発明の填料の本体となる特定の非晶質シリカ
は、高い画像濃度と鮮明さとを有し、しかもイン
クジエツトの拡がりや滲みを防止するという点で
優れているが、形成される染料ドツトは経時によ
り光退色乃至光変色を生じ易いという欠点を有し
ている。 非晶質シリカ粒子表面に保持される染料が光退
色乃至光変色を生じる理由は、未だ十分に明らか
ではないが、本発明者等の研究によると、非晶質
シリカ粒子の表面には多数の酸性点が存在し、こ
の酸性点のあるものと染料（染料助色団）との相
互作用が光線（紫外線）照射条件下、つまり光に
よる活性化条件に生じ、これにより変色乃至退色
が生ずるものと認められる。 これに対して、本発明に従い、この特定の非晶
質シリカの粒子表面を周期律表第族金属のカル
シウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛の少くと
も１種以上の化合物（以下単に周期律表第族金
属の化合物という）で被覆処理すると、光線照射
条件下で染料との相互作用を生じるよう酸強度の
酸性点が選択的に中和乃至不活性化され、その結
果として光による活性された状態の染料と酸性点
との相互作用が防止され、耐光堅牢度が向上する
に至るものと推定される。この推定は、特定の酸
強度の酸量の多少と染料の退色との間にほぼ一対
−の対応があるという後述する実験結果ともよく
符号している。 本発明で填料本体として使用される非晶質シリ
カ（即ち金属化合物被覆がなされる前の非晶質シ
リカ）は、前述した特性を有することが基本的に
重要である。先ず、この非晶質シリカは、溶媒法
で測定して、1.45以上、特に1.46乃至1.47という
石英ガラスの屈折率と同等或いはそれ以上という
極めて高い屈折率を有しながら、しかも180ml／
100ｇ乃至250ml／100ｇの高い吸油量、1.20c.c.／
ｇ以上の大きな細孔容積を有し、関係湿度90％及
び温度25℃で200時間吸湿させた（以下単に吸湿
量と呼ぶときはこの条件による）とき35％以上と
いう吸湿量とを示し、且つ前記した特異な酸強度
分布を有することが顕著な特徴である。 従来よりＸ線回折学的に非晶質であるシリカの
製法しては、湿式法と乾式法とが知られており、
湿式法シリカと呼ばれるものは、ケイ酸ナトリウ
ム溶液を硫酸等の鉱酸類で中和することにより得
られ、一方乾式法（気相法）シリカと呼ばれるも
のは、四塩化ケイ素を気相中で分解することによ
り得られる。いずれもその組成は150℃乾燥基準
でSiO2として90重量％以上を有し、特に湿式法
シリカにおいては10重量％以下の灼熱減量を有す
る非晶質シリカである。湿式法シリカは、比較的
高い吸着特性を有するものの、その屈折率は多く
のものでは1.450以下である。また、気相法シリ
カは比較的大きい吸油量を有するものの、吸湿性
に乏しく、その吸湿量は約10％以下である。 本発明に用いる非晶質シリカは、以下に述べる
製法に限定されるものではないが、シリカの酸性
ゾルと塩基性硫酸アルミニウムを混合して高温硬
化型のゾルを形成し、このゾルをゲルに硬化させ
た後、酸処理、アンモニア処理、水洗、乾燥等の
工程を経て製造されるものであり、高い屈折率と
大きい細孔容積と高い吸油量と高い吸湿量との組
合せを特異的に有している。 本発明で規定した非晶質シリカを本体とした填
料を、インクジエツト記録紙用填料として用いる
ことにより、高い濃度と鮮明さとを有する画像が
滲みの発生なしに得られる。その理由は、これに
拘束されるものでは決してないが、次のようなも
のと考えられる。先ず、本発明に用いる非晶質シ
リカは、高い吸油量を有することから、ジエツト
として施されるインクを粒子表面或いは粒子間に
保持する特性に優れており、その結果としてドツ
トの滲み発生や拡がりが効果的に防止される。し
かも、この非晶質シリカは、従来の非晶質シリカ
に比べて著しく大きい細孔容積を有し、高湿度条
件下で高い吸湿量を示すことからも明らかな通
り、非晶質シリカ粒子表面に保持されるインキ層
から水を粒子内に吸込む作用が大であり、非晶質
シリカ粒子の表面に染料層を濃密な形で形成す
る。更に、この非晶質シリカ粒子本体は屈折率が
大で、しかも被覆により屈折率の向上がもたらさ
れることから、染料層担持被覆非晶質シリカ粒子
では、染料層と被覆非晶質シリカ粒子との界面で
多重の散乱乃至反射が生じ、画像の濃度が向上す
ると共に、明度乃至彩度の増加によつて鮮明さが
向上するものと認められる。 本発明において、前記非晶質シリカの物性、
180ml／100ｇ乃至250ml／100ｇの吸油量、1.45乃
至1.47の屈折率、1.20c.c.／ｇ以上の細孔容積、吸
湿量が35％以上あること及び特異の酸強度分布を
有することが、本発明の課題の達成に関して極め
てクリテカルであることは、先出（特願昭61−
136308号）の種々の実施例と比較例を参照するこ
とにより明確となろう。 また本発明に用いること非晶質シリカ本体は、
コールターカウンター法で測定して、２乃至15μ
ｍのメジアン径を有する。用いる具体的な粒径
は、用途によつても相違するが、紙の平滑性やド
ツトの真円性が要求される場合には、上記粒径の
内でも比較的小径のものを用いるのがよく、また
紙の表面強度を向上させ、且つ画像の鮮明さを強
調したい場合には、上記範囲の内でも比較的大径
のものを用いるのがよい。 しかしながら、周期律表第族金属の化合物を
被覆する前の非晶質シリカ本体は上記のようなす
ぐれた記録画像特性を有するものの、前記したよ
うに、初期の状態においては、色彩の鮮明さや濃
度において優れているが、いまだシリカ粒子の表
面に多数の酸性点が存在するため経時により光退
色乃至光変色し易い欠点を有する。 従つて本発明の非晶質シリカ粒子の表面に周期
率表第族金属カルシウム、マグネシウム、バリ
ウム、亜鉛の少くとも１種以上の化合物の被覆に
より上記欠点が改善される。 前記周期率表第族金属の化合物の被覆は、酸
化物基準でシリカ当り0.5乃至20重量％、特に１
乃至10重量％となるように行うことが重要であ
る。 周期律表第族の化合物の被覆量が20重量％よ
りも多くなると非晶質シリカが本来有する酸性点
が著しく少なくなり、酸性点と染料との相互作用
が過度に抑制されて、そのために染料ドツトの真
円性や色彩の鮮明さが失われるようになる。 またこの量が0.5重量％よりも少ない場合には、
粒子表面の酸性点が多く存在するため、対光堅牢
性の改善効果が不十分となる。 本発明の前記被覆シリカ粒子は、屈折率が1.46
乃至1.50と高い値を示し、しかも被覆がシリカが
有する細孔容積を低下もさせないことから、35％
以上の吸湿量を保持している。更に酸強度函数
Hoが＋1.5を越えて＋3.3迄の範囲の酸量が0.020
ミリモル／ｇ以下、特に0.010ミリモル／ｇ以下
と減少することにより、この酸性点と染料との相
互作用（染料助色団と酸性点の相互作用）が抑制
されて退色性や変色性が著しく改善されて優れた
耐光堅牢性が得られる。また水分散液PHが7.5乃
至11の範囲特に８以上であることが、上記酸強度
分布を指示すると共に安定性を向上させている。 ［好適態様の説明］ 非晶質シリカの製法 本発明に用いる非晶質シリカはシリカの酸性ゾ
ルと塩基性硫酸アルミニウムとを混合して高温硬
化型のゾルを形成し、このゾルをゲルに硬化させ
た後、酸処理、アンモニア処理、水洗、乾燥等の
工程を経て製造される。 シリカの酸性ゾルとしては、PHが３以下、特に
2.5以下のシリカゾルである。本明細書において、
ゾルとはコロイド粒子が媒体中に分散して、流動
性が保持されている状態を意味し、ゲルがコロイ
ド粒子が媒体を包蔵した状態で固化している状態
と対比される概念である。このシリカゾルの濃度
は、SiO2として6.0乃至15.0重量％、特に9.0乃至
13.0重量％の範囲内にあるのがよい。このシリカ
の酸性ゾルは、反応槽中に、硫酸水溶液等の鉱酸
水溶液を充填し、この酸溶液中に撹拌下にケイ酸
ナトリウムを滴下し、滴下終了後のPHを３以下に
維持することにより得られる。 塩基性硫酸アルミニウムとしては、式 Al2（SO4）o（OH）6-2o 式中、ｎは0.5乃至2.8、特に0.9乃至1.5の数で
ある。 の化学組成を有するものが好適に使用され、液中
のAl2O3としての濃度が6.0乃至13.0重量％、特に
8.0乃至11.0重量％のものが有利に使用される。
この塩基性硫酸アルミニウムは、硫酸アルミニウ
ムを炭酸カリウムを用いて上記塩基度となるよう
に部分中和することにより得られる。 シリカ酸性ゾルと塩基性硫酸アルミニウム溶液
とを可及的低温、特に20℃以下の温度で混合し
て、熱硬化型のゾル液を調整する。シリカ酸性ゾ
ルと塩基性硫酸アルミニウム溶液との混合比は、
SiO2：Al2O3のモル比として表わして、168：１
乃至４：１特に40：１乃至７：１の比率するもの
が望ましい。 このゾル液を加熱して、シリカのヒドロゲルを
製造する。ゾル液の加熱温度は、一般に60乃至
100℃、特に80乃至90℃の範囲とすることが望ま
しい。加熱ゲル化は、ゲル化したものが造粒物と
なるような条件下で行うこと、即ち造粒しつつゲ
ル化することが望ましい。このために、加熱され
た非混和性の媒体中の液滴の形で熱硬化性ゾルを
供給してゲル化を行う方法や、加熱された気相雰
囲気中に熱硬化性ゾルを噴霧してゲル化造粒を行
う方法等が採用される。 得られるゲルを硫酸等で酸処理して、ゲル中の
アルミニウム成分を抽出除去し、ゲル中の硫酸分
をアンモニア等で中和し、狭雑する塩類等を水洗
により除去し、乾燥し、粉砕して本発明に用いる
非晶質シリカを得る。 非晶質シリカの特性 本発明に本体として用いる非晶質シリカは、
180ml／100ｇ以上、特に200ml／100ｇ以上の吸油
量（測定はJIS−K5101−19による）を有するが、
この非晶質シリカは過度に大きな吸油量を有しな
いことが紙への塗工性の点で望ましい。即ち、非
晶質シリカの吸油量が大きすぎる場合には、塗布
液の粘土が大きくなりすぎ、高濃度での塗布が困
難となるから、吸油量が250ml／100ｇ以下である
ことが望まれる。 本発明に用いる非晶質シリカの屈折率は1.45以
上であり、多くのものでは1.46乃至1.47の範囲内
にあり、非晶質シリカの屈折率としては例外的に
大きいものである。 非晶質シリカは、比表面積が一般に200乃至500
m2／ｇ、特に280乃至450m2／ｇの範囲であり、ま
た窒素吸着法で測定して1.20c.c.／ｇ以上、特に
1.30乃至1.80c.c.／ｇの細孔容積を有する。 更に、この非結晶シリカは、関係湿度90％及び
温度25℃で200時間吸湿させた条件での吸湿量が
35％以上の範囲に入る非常に高い吸湿量を有して
いる。 更に又、本発明に用いる非晶質シリカは、特異
な酸強度分布を有し、その固体酸の酸強度分布
は、ハメツト指示薬を使用し、ｎ−ブチルアミン
滴定法により求めることができる。酸強度函数
Hoとハメツト指示薬との関係を示すと、次の通
りである。 Ho 指示薬 ＋1.5 ４−ベンゼンアゾジフエニルアミン ＋3.3 ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン ＋4.8 メチルレツド 上記表において例えば、４−ベンゼンアゾジフ
エニルアミンを指示薬として滴定を行うと固体酸
中の酸強度函数が＋1.5迄の酸量が測定され、又、
ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼンを指示薬とし
て、滴定を行うと、固体酸中の酸強度函数が＋
3.3迄の積算酸量が測定され、以下各指示薬を用
いて、滴定を行うことにより、固体酸の酸強度分
布が測定される。 本発明に用いる非晶質シリカは、酸強度函数
Hoが＋1.5を越えて＋3.3迄の範囲の酸量が0.05ミ
リモル／ｇ以下で、且つ酸強度函数Hoが＋3.3を
越えて＋4.8迄の範囲の酸量が0.20ミリモル／ｇ
以上である酸強度分布を有する（特願昭61−
136308）。 被覆処理及び被覆粒子 被覆処理に用いられる金属成分としては、周期
律表第族金属のカルシウム、マグネシウム、バ
リウム、亜鉛等を挙げることができ、これらの金
属成分は酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩等
の形で非晶質シリカ粒子表面に一般に存在する。 非晶質シリカ粒子の表面に前述した金属成分を
施こすには種々の方法が採用される。例えば、非
晶質シリカの水性スラリーを調製し、この水性ス
ラリー中に、石灰乳の如き周期律表第族金属の
水酸化物の水溶液乃至水性スラリーを注加し、該
水酸化物を非晶質シリカの表面に沈着乃至反応さ
せる。非晶質シリカの水性スラリーとしては、濃
度５乃至25％のスラリーを用いるのがよい。水酸
化物を粒子表面に沈着乃至反応させるには、一般
に10乃至95℃の温度で、１乃至５時間の撹拌処理
を行うのがよい。反応物を濾過し、必要により水
洗し、乾燥することにより、所望とする被覆粒子
が得られる。この方法で得られた被覆粒子は、Ｘ
先回折学的に非晶質であり、水酸化物の回折ピー
クが消失していることからみて、第族金属成分
は非晶質のケイ酸金属塩被覆として存在するもの
と認められる。 別法として、周期律第族金属の水溶性塩類、
例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の水溶液を前述
した非晶質シリカの水性スラリーに添加し、次い
で水酸化アルカリを加えて中和することにより、
系中で水酸化物の被覆を形成させ、次いで前記と
同様な条件での反応を行わせることによつても被
覆粒子を製造することができる。 本発明の被覆粒子は、屈折率が元の非晶質シリ
カより大きく1.46乃至1.50の屈折率を有し、また
吸湿量35％以上の範囲内に入る高い吸湿量を有す
る。 本発明の被覆処理により、填料の酸強度分布に
は変化が認められる。即ち、既に指摘した通り、
酸強度函数Hoが＋1.5を越えて＋3.3迄の範囲の酸
量が、非晶質シリカでは0.05ミリモル／ｇ以下の
範囲にあるのに対して、本発明の被覆粒子では
0.020ミリモル／ｇ以下、特に0.010ミリモル／ｇ
以下であり、この酸強度領域での酸性点の数が減
少することにより、優れた耐光堅牢性が得られる
ものである。 本発明の被覆粒子は、周期律表第族金属成分
の種類によつても相違するが、一般に５％水性分
散液として測定して、7.5乃至11のPHを示す。 この被覆粒子の他の特性は、元の非晶質シリカ
のそれに比して若干変化しているとしても、この
変化の巾は一般にかなり小さいことが了解される
べきである。 インクジエツト記録紙 本発明によれば、上述した被覆非晶質シリカ
を、紙等の基体の表面に設けるか、或いは紙中に
内填してインクジエツト用記録要素とする。紙等
の基体表面にこの填剤のコート層を設けるには、
前記填剤を５乃至40重量％、特に10乃至25重量
％、及び必要により結着剤を１乃至15重量％、特
に２乃至10重量％を含む水性スラリーを製造し、
填剤が３乃至20ｇ／m2、特に５乃至15ｇ／m2とな
るような塗工量で塗布し、乾燥する。 結着剤としては、水性系結着剤が有利であり、
例えばカルボキシメチルセルローズ、エチルセル
ローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、澱粉、カ
ルボキシメチル澱粉、シアノエチル化澱粉、カゼ
イン、アラビアゴム、トラガカントゴム、デキス
トリン、ポリビニルアルコール、ビニルエーテ
ル／マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリド
ン、水溶性アクリル樹脂等の水溶性結着剤；自己
乳化型アクリル樹脂等の自己乳化型結着剤；スチ
レン−ブタジエン共重合体ラテツクス等の水性ラ
テツクス系結着剤等が使用される。 また、前記填剤を紙中に内填するには、抄紙用
スラリーに前記填剤を配合して、紙繊維中に繊維
重量当り１乃至20重量％、特に２乃至10重量％の
填剤が抄き込まれるようにすればよい。 本発明において、非晶質シリカは単独でインク
ジエツト記録用填剤として使用し得る他に、それ
自体公知の他の填剤、例えばカオリン、通常のシ
リカ、炭酸カルシウム等と組合せて使用すること
もできる。 ［実施例］ 本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 本実施例による基剤シリカのシリカヒドロゲル
の表面を周期律表第族金属の化合物で被覆した
インクジエツト記録紙用填料の製法及びその塗布
試験紙の評価について説明する。 基剤シリカの調製 基剤シリカの調製は本発明者等が提案した特願
昭61−136308号明細書に記載する実施例１に準拠
した。 40重量％の硫酸溶液2.8m3に冷却した３号ケイ
酸ソーダ（SiO2／NaO2モル比3.10）の希釈液8.2
m3を18〜20℃下で反応し、SiO2濃度11ｇ／100
ml，PH1.8の酸性シリカゾル11m3を得た。 これにAl2（SO4）1.2（OH）3.6の化学式で示され
る塩基性硫酸アルミニウム溶液（Al2O310重量
％）1.34m3を常温で混合し、PH2.30の混合ゾルを
得た。この混合ゾルを85℃に昇温したスピンドル
油中へノズルを通じて液滴の形で供給し加熱ゲル
化を経て球状のシリカヒドロゲルを得た。 このシリカヒドロゲルを水洗し、次いで硫酸で
PH約1.0に下げ80℃で３時間処理を行つた。水洗
後アンモニア水でPH10に上げ80℃で３時間処理を
行なつた。次いで十分に水洗し得られたヒドロゲ
ル（試料Ａ）を乾燥、粉砕することにより、本発
明に用いるシリカ微粉末1.25Kgを得た。次いでこ
のシリカの微粉末を気流式分級機に供給し、コー
ルターカウンター法によるメジアン径が3.5μｍ
（試料Ｂ−１）8.0μｍ（試料Ｂ−２）13.0μｍ（試
料Ｂ−３）のそれぞれ本発明に用いる基剤シリカ
とした。 被覆処理 (1) カルシウム処理 上記で得たシリカの微粉末である試料Ｂ−
１，Ｂ−２及びＢ−３のそれぞれ500ｇを５
のビーカにとり15％スラリーとし、これに撹拌
下に石灰乳を酸化物基準で基剤のシリカに対
し、それぞれ所定量（重量％）を注加し、次い
で90℃で２時間撹拌熟成し被覆処理した。次い
で濾過、乾燥後、アトマイザーにて粉砕し、同
様に気流式分級機にて分級をし、本発明のカル
シウム被覆シリカのインクジエツト記録紙用填
料を得た。 (2) 亜鉛処理 同様に試料Ｂ−２の500ｇを５のビーカに
水にて15％のスラリーとし、撹拌下に塩化亜鉛
水溶液を酸化物基準で基剤のシリカに対し所定
量（重量％）を注加し、次いでスラリーのPHが
約８になるようにカセイソーダ溶液を注加し、
同様に90℃で２時間撹拌熟成して被覆処理し
た。次いで濾過、乾燥後アトマイザーにて粉砕
し、同様に気流式分級機にて分級し、本発明の
亜鉛被覆シリカのインクジエツト記録紙用填料
を得た。 (3) その他の金属処理 同様にして試料Ｂ−２に、塩化バリウム、塩
化マグネシウム及び中和剤としてカセイソーダ
を用いて(2)と同様に被覆処理して本発明のバリ
ウム被覆及びマグネシウム被覆のインクジエツ
ト記録紙用填料を調整した。 評価試験方法と試験結果 上記基剤シリカ及び各種金属被覆処理して得ら
れた本発明の填料について、下記試験方法により
メジアン径、吸油量、屈折率、吸湿量、細孔容
積、酸強度分布、塗被紙の退色性を調べた。その
結果を第１表に示した。 ［試験方法］ (1) メジアン径 コールターカウンター（米国コールターエレ
クトロニクス社製）TA−型を用いて次の条
件でメジアン径を測定した。試量約0.5ｇを200
mlビーカに取り、純水約150mlを加え、超音波
（ULTRASONIC CLEANER Ｂ−200）で60
〜90秒分散させる。 電解液（ISOTON ）150mlに上記分散液
をスポイドで数滴加え入れ、コールタールカウ
ンターにかけ粒度分布を求める。但し、アパツ
チヤーチユーブは次の測定粒子径範囲で使い分
けをした。 アパツチヤーチユーブ 50μｍ 測定粒子径範囲 １〜20μｍ アパツチヤーチユーブ 100μｍ 測定粒子径範囲 ２〜40μｍ メジアン径は累積粒度分布図の50％径を読み
とり求めた。 (2) 吸油量 顔料試験方法のJIS Ｋ 5101−19に基づき、
吸油量を求めた。 (3) 屈折率 屈折率既知の各種有機溶媒を試験官に入れ、
屈折率の低い方から高い方へ並べてそれぞれ
に、試料粉末を加えて充分振とう分散し、肉眼
観察により最も透明度の高くなる液体の屈折率
をその試料の屈折率とした。 (4) 吸湿量 試料約1.5ｇを秤量瓶に入れ150℃で３時間乾
燥し、重量を正確に求めておき、予め関係湿度
90％に調整しておいたデシケーター内に試料を
入れ、温度25℃の恒温槽に放置した。 各測定時間毎に置ける試料の重量増加を測定
し、次の式により吸湿量を求めた。 吸湿量（％）＝試料の重量増加量（ｇ）／試料重量（ｇ
）×100 なお、測定時間は次のようにした。 24、48、72、120、192、240、312時間、得ら
れた時間毎の吸湿量の変化を図示し、内挿法に
より200時間吸湿させた条件での吸湿量を求め
た。 (5) 細孔容積 BET法による表面積吸着装置を用いて測定
した。これは液体窒素温度（−196℃）に於け
る窒素ガスの吸着に基づくもので、吸着等温線
の相対圧Ｐ／POが１の時の吸着量を用いて、
細孔径300Å以下の全細孔容積を求める方法で
ある。 (6) 散強度分布 測定はｎ−ブチルアミン滴定法によつた。 試料約0.5ｇを50mlの共栓付き三角フラスコ
に入れ、150℃で３時間乾燥し、重量を正確に
求めておく、そこへ蒸留により脱水した特級ベ
ンゼン溶液を約10ml加え、次に示すハメツト指
示薬を滴下し酸性色を呈色させた。
もので、より詳細にはインクジエツトにより形成
される染料のドツトの真円性、色彩の鮮明さ及び
耐光堅牢性に優れている記録紙を与える金属成分
被覆非晶質シリカ系填料に関するものである。 ［従来の技術］ インクジエツト記録は、騒音が少なく、高速記
録が可能で、しかも多色化で容易である等の利点
があり、各種プリンター、フアクシミリ等への応
用が行われている。この用途に用いる記録紙とし
ては、通常の上質紙やコート紙では性能の点で使
用困難であり、紙面に付着したインウ滴が速やか
に紙内に吸収されること、紙面上でのインク滴の
拡がりや滲みが抑制されること、濃度のある鮮明
な画像が形成されること、及びこの画像が諸堅牢
性に優れていること等の特性が要求される。 これらの特性を紙基質の表面に与えるために、
種々の無機固体物質を、必要により結着剤と共に
紙表面に塗布し或は内填することが提案されてお
り、例えば合成シリカ及び／又はその塩を用いる
こと（特開昭57−157786号公報）、二価金属、例
えばマグネシウム或いは亜鉛等の弱酸塩や酸化物
を被覆層として施こすこと（特開昭58−94491号
公報）、天然ゼオライト、合成ゼオライト、ケイ
ソウ土、合成雲母等を被覆層中に含有させること
（特開昭59−68292号公報）、インク吸収層を形成
する白色顔料としてクレー、タルク、炭酸カルシ
ウム、カオリン、酸性白土等を使用すること（特
開昭58−89391号公報及び特開昭59−95188号公
報）等が既に知られている。 しかしながら、インクジエツト記録紙に用いる
填料には単にインウを吸収すればよいというもの
では決してなく、インウ全体の吸収や水或いは溶
剤の吸着と染料の吸着との間に一定のバランスが
要求される。例えば、インウの填料層への吸収が
迅速に生じる場合には、インク滴の拡がりや滲み
が防止されるとしても染料等の填料層中に浸透す
ることにより、形成される画像が濃度や鮮明さに
欠けるものとなり易い。かくして、インクジエツ
ト記録において、インク滴の拡がりや滲みを防止
するという要求と、画像の濃度や鮮明さを向上さ
せるという要求とを同時に満足させることは容易
でないことが了解されよう。また、インクジエツ
ト用のインクは一般に、水及び少量の有機溶剤を
含有する媒質中に染料を溶解した組成物から成る
が、従来使用されている填料は、インク中の各成
分の吸着バランスにおいても未だ十分なものでは
なく、例えば染料の吸着速度が大き過ぎる場合に
はドツト径が小さくなつて、ベタ部に白地の斑点
抜けが生じ、また染料の吸着速度が小さすぎる
と、ドツトの真円性が得られなくなる。 これらの点を改良するものとして、本発明者等
は先に、コールターカウンター法で測定して２乃
至15μｍのメジアン径、180ml／100ｇ乃至250
ml／100ｇの吸油量、溶媒法で測定して1.45乃至
1.47の屈折率及び窒素吸着法で測定して1.20c.c.／
ｇ以上の細孔容積を有し、関係湿度90％及び温度
25℃で200時間吸湿させた条件での吸湿量が35％
以上の範囲内にあり、且つ酸強度函数Hoが＋1.5
を越えて＋3.3迄の範囲の酸量が0.05ミリモル／
ｇ以下で、酸強度函数Hoが＋3.3を越えて＋4.8迄
の範囲の酸量が0.20ミリモル／ｇ以上である酸強
度分布を有する非晶質シリカをインクジエツト記
録紙溶填料として用いることを提案した（特願昭
61−136308号）。 ［発明が解決しようとする問題］ 前述した提案にかかる非晶質シリカ填料は、イ
ンクジエツト記録において、インクの拡がりや滲
みを防止するという要求と、画像の濃度や鮮明さ
を向上させるという要求とを、両立させて満足さ
せ得るものであるが、未だ改善すべき問題を有し
ていることがわかつた。その問題とは、この填料
を用いた記録紙上にインクジエツトにより形成さ
れる染料ドツトは、初期の状態においては、色彩
の鮮明さや濃度において優れているが、経時によ
り光退色乃至光変色し易いことである。 従つて、本発明の目的は、インクジエツトによ
り形成される染料ドツトの真円性、色彩の鮮明さ
及び耐光堅牢性に優れている記録紙を与える記録
紙用填料を提供するにある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、先にインクジエツト記録紙用填
料として提案した非晶質シリカ粒子の表面を、周
期律表第族金属のカルシウム、マグネシウム、
バリウム、亜鉛の少なくとも１種以上の化合物で
被覆すると、この非晶質シリカが本来有する利点
を担保しながら、染料ドツトの耐光堅牢性を顕著
に向上させ得ることを見出した。 即ち、本発明によれば、Ｘ線回折学的に非晶質
であつて、コールターカウンター法で測定して２
乃至15μｍのメジアン径、180ml／100ｇ乃至250
ml／100ｇの吸油量、溶媒法で測定して1.45乃至
1.47の屈折率及び窒素吸着法で測定して1.20c.c.／
ｇ以上の細孔容積を有し、関係湿度90％及び温度
25℃で200時間吸湿させた条件での吸湿量が35％
以上の範囲内にあり、且つ酸強度函数Hoが＋1.5
を越えて＋3.3迄の範囲の酸量が0.05ミリモル／
ｇ以下で、酸強度函数Hoが＋3.3を越えて＋4.8迄
の範囲の酸量が0.20ミリモル／ｇ以上である酸強
度分布を有する非晶質シリカ粒子の表面に、周期
律表第族金属のカルシウム、マグネシウム、バ
リウム、亜鉛の少くとも１種以上の化合物を酸化
物基準で0.5乃至20重量％の量で被覆した被覆粒
子から成り、該被覆粒子は1.46乃至1.50の屈折
率、前記条件で35％以上の範囲内にある吸湿量を
有し、且つ酸強度函数Hoが＋1.5を越えて＋3.3迄
の範囲の酸量が0.20ミリモル／ｇ以下である酸強
度分布を有し、又7.5乃至11の水分酸液PHを有す
るものであることを特徴とするインクジエツト記
録紙用填料が提供される。 ［作用］ 本発明の填料の本体となる特定の非晶質シリカ
は、高い画像濃度と鮮明さとを有し、しかもイン
クジエツトの拡がりや滲みを防止するという点で
優れているが、形成される染料ドツトは経時によ
り光退色乃至光変色を生じ易いという欠点を有し
ている。 非晶質シリカ粒子表面に保持される染料が光退
色乃至光変色を生じる理由は、未だ十分に明らか
ではないが、本発明者等の研究によると、非晶質
シリカ粒子の表面には多数の酸性点が存在し、こ
の酸性点のあるものと染料（染料助色団）との相
互作用が光線（紫外線）照射条件下、つまり光に
よる活性化条件に生じ、これにより変色乃至退色
が生ずるものと認められる。 これに対して、本発明に従い、この特定の非晶
質シリカの粒子表面を周期律表第族金属のカル
シウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛の少くと
も１種以上の化合物（以下単に周期律表第族金
属の化合物という）で被覆処理すると、光線照射
条件下で染料との相互作用を生じるよう酸強度の
酸性点が選択的に中和乃至不活性化され、その結
果として光による活性された状態の染料と酸性点
との相互作用が防止され、耐光堅牢度が向上する
に至るものと推定される。この推定は、特定の酸
強度の酸量の多少と染料の退色との間にほぼ一対
−の対応があるという後述する実験結果ともよく
符号している。 本発明で填料本体として使用される非晶質シリ
カ（即ち金属化合物被覆がなされる前の非晶質シ
リカ）は、前述した特性を有することが基本的に
重要である。先ず、この非晶質シリカは、溶媒法
で測定して、1.45以上、特に1.46乃至1.47という
石英ガラスの屈折率と同等或いはそれ以上という
極めて高い屈折率を有しながら、しかも180ml／
100ｇ乃至250ml／100ｇの高い吸油量、1.20c.c.／
ｇ以上の大きな細孔容積を有し、関係湿度90％及
び温度25℃で200時間吸湿させた（以下単に吸湿
量と呼ぶときはこの条件による）とき35％以上と
いう吸湿量とを示し、且つ前記した特異な酸強度
分布を有することが顕著な特徴である。 従来よりＸ線回折学的に非晶質であるシリカの
製法しては、湿式法と乾式法とが知られており、
湿式法シリカと呼ばれるものは、ケイ酸ナトリウ
ム溶液を硫酸等の鉱酸類で中和することにより得
られ、一方乾式法（気相法）シリカと呼ばれるも
のは、四塩化ケイ素を気相中で分解することによ
り得られる。いずれもその組成は150℃乾燥基準
でSiO2として90重量％以上を有し、特に湿式法
シリカにおいては10重量％以下の灼熱減量を有す
る非晶質シリカである。湿式法シリカは、比較的
高い吸着特性を有するものの、その屈折率は多く
のものでは1.450以下である。また、気相法シリ
カは比較的大きい吸油量を有するものの、吸湿性
に乏しく、その吸湿量は約10％以下である。 本発明に用いる非晶質シリカは、以下に述べる
製法に限定されるものではないが、シリカの酸性
ゾルと塩基性硫酸アルミニウムを混合して高温硬
化型のゾルを形成し、このゾルをゲルに硬化させ
た後、酸処理、アンモニア処理、水洗、乾燥等の
工程を経て製造されるものであり、高い屈折率と
大きい細孔容積と高い吸油量と高い吸湿量との組
合せを特異的に有している。 本発明で規定した非晶質シリカを本体とした填
料を、インクジエツト記録紙用填料として用いる
ことにより、高い濃度と鮮明さとを有する画像が
滲みの発生なしに得られる。その理由は、これに
拘束されるものでは決してないが、次のようなも
のと考えられる。先ず、本発明に用いる非晶質シ
リカは、高い吸油量を有することから、ジエツト
として施されるインクを粒子表面或いは粒子間に
保持する特性に優れており、その結果としてドツ
トの滲み発生や拡がりが効果的に防止される。し
かも、この非晶質シリカは、従来の非晶質シリカ
に比べて著しく大きい細孔容積を有し、高湿度条
件下で高い吸湿量を示すことからも明らかな通
り、非晶質シリカ粒子表面に保持されるインキ層
から水を粒子内に吸込む作用が大であり、非晶質
シリカ粒子の表面に染料層を濃密な形で形成す
る。更に、この非晶質シリカ粒子本体は屈折率が
大で、しかも被覆により屈折率の向上がもたらさ
れることから、染料層担持被覆非晶質シリカ粒子
では、染料層と被覆非晶質シリカ粒子との界面で
多重の散乱乃至反射が生じ、画像の濃度が向上す
ると共に、明度乃至彩度の増加によつて鮮明さが
向上するものと認められる。 本発明において、前記非晶質シリカの物性、
180ml／100ｇ乃至250ml／100ｇの吸油量、1.45乃
至1.47の屈折率、1.20c.c.／ｇ以上の細孔容積、吸
湿量が35％以上あること及び特異の酸強度分布を
有することが、本発明の課題の達成に関して極め
てクリテカルであることは、先出（特願昭61−
136308号）の種々の実施例と比較例を参照するこ
とにより明確となろう。 また本発明に用いること非晶質シリカ本体は、
コールターカウンター法で測定して、２乃至15μ
ｍのメジアン径を有する。用いる具体的な粒径
は、用途によつても相違するが、紙の平滑性やド
ツトの真円性が要求される場合には、上記粒径の
内でも比較的小径のものを用いるのがよく、また
紙の表面強度を向上させ、且つ画像の鮮明さを強
調したい場合には、上記範囲の内でも比較的大径
のものを用いるのがよい。 しかしながら、周期律表第族金属の化合物を
被覆する前の非晶質シリカ本体は上記のようなす
ぐれた記録画像特性を有するものの、前記したよ
うに、初期の状態においては、色彩の鮮明さや濃
度において優れているが、いまだシリカ粒子の表
面に多数の酸性点が存在するため経時により光退
色乃至光変色し易い欠点を有する。 従つて本発明の非晶質シリカ粒子の表面に周期
率表第族金属カルシウム、マグネシウム、バリ
ウム、亜鉛の少くとも１種以上の化合物の被覆に
より上記欠点が改善される。 前記周期率表第族金属の化合物の被覆は、酸
化物基準でシリカ当り0.5乃至20重量％、特に１
乃至10重量％となるように行うことが重要であ
る。 周期律表第族の化合物の被覆量が20重量％よ
りも多くなると非晶質シリカが本来有する酸性点
が著しく少なくなり、酸性点と染料との相互作用
が過度に抑制されて、そのために染料ドツトの真
円性や色彩の鮮明さが失われるようになる。 またこの量が0.5重量％よりも少ない場合には、
粒子表面の酸性点が多く存在するため、対光堅牢
性の改善効果が不十分となる。 本発明の前記被覆シリカ粒子は、屈折率が1.46
乃至1.50と高い値を示し、しかも被覆がシリカが
有する細孔容積を低下もさせないことから、35％
以上の吸湿量を保持している。更に酸強度函数
Hoが＋1.5を越えて＋3.3迄の範囲の酸量が0.020
ミリモル／ｇ以下、特に0.010ミリモル／ｇ以下
と減少することにより、この酸性点と染料との相
互作用（染料助色団と酸性点の相互作用）が抑制
されて退色性や変色性が著しく改善されて優れた
耐光堅牢性が得られる。また水分散液PHが7.5乃
至11の範囲特に８以上であることが、上記酸強度
分布を指示すると共に安定性を向上させている。 ［好適態様の説明］ 非晶質シリカの製法 本発明に用いる非晶質シリカはシリカの酸性ゾ
ルと塩基性硫酸アルミニウムとを混合して高温硬
化型のゾルを形成し、このゾルをゲルに硬化させ
た後、酸処理、アンモニア処理、水洗、乾燥等の
工程を経て製造される。 シリカの酸性ゾルとしては、PHが３以下、特に
2.5以下のシリカゾルである。本明細書において、
ゾルとはコロイド粒子が媒体中に分散して、流動
性が保持されている状態を意味し、ゲルがコロイ
ド粒子が媒体を包蔵した状態で固化している状態
と対比される概念である。このシリカゾルの濃度
は、SiO2として6.0乃至15.0重量％、特に9.0乃至
13.0重量％の範囲内にあるのがよい。このシリカ
の酸性ゾルは、反応槽中に、硫酸水溶液等の鉱酸
水溶液を充填し、この酸溶液中に撹拌下にケイ酸
ナトリウムを滴下し、滴下終了後のPHを３以下に
維持することにより得られる。 塩基性硫酸アルミニウムとしては、式 Al2（SO4）o（OH）6-2o 式中、ｎは0.5乃至2.8、特に0.9乃至1.5の数で
ある。 の化学組成を有するものが好適に使用され、液中
のAl2O3としての濃度が6.0乃至13.0重量％、特に
8.0乃至11.0重量％のものが有利に使用される。
この塩基性硫酸アルミニウムは、硫酸アルミニウ
ムを炭酸カリウムを用いて上記塩基度となるよう
に部分中和することにより得られる。 シリカ酸性ゾルと塩基性硫酸アルミニウム溶液
とを可及的低温、特に20℃以下の温度で混合し
て、熱硬化型のゾル液を調整する。シリカ酸性ゾ
ルと塩基性硫酸アルミニウム溶液との混合比は、
SiO2：Al2O3のモル比として表わして、168：１
乃至４：１特に40：１乃至７：１の比率するもの
が望ましい。 このゾル液を加熱して、シリカのヒドロゲルを
製造する。ゾル液の加熱温度は、一般に60乃至
100℃、特に80乃至90℃の範囲とすることが望ま
しい。加熱ゲル化は、ゲル化したものが造粒物と
なるような条件下で行うこと、即ち造粒しつつゲ
ル化することが望ましい。このために、加熱され
た非混和性の媒体中の液滴の形で熱硬化性ゾルを
供給してゲル化を行う方法や、加熱された気相雰
囲気中に熱硬化性ゾルを噴霧してゲル化造粒を行
う方法等が採用される。 得られるゲルを硫酸等で酸処理して、ゲル中の
アルミニウム成分を抽出除去し、ゲル中の硫酸分
をアンモニア等で中和し、狭雑する塩類等を水洗
により除去し、乾燥し、粉砕して本発明に用いる
非晶質シリカを得る。 非晶質シリカの特性 本発明に本体として用いる非晶質シリカは、
180ml／100ｇ以上、特に200ml／100ｇ以上の吸油
量（測定はJIS−K5101−19による）を有するが、
この非晶質シリカは過度に大きな吸油量を有しな
いことが紙への塗工性の点で望ましい。即ち、非
晶質シリカの吸油量が大きすぎる場合には、塗布
液の粘土が大きくなりすぎ、高濃度での塗布が困
難となるから、吸油量が250ml／100ｇ以下である
ことが望まれる。 本発明に用いる非晶質シリカの屈折率は1.45以
上であり、多くのものでは1.46乃至1.47の範囲内
にあり、非晶質シリカの屈折率としては例外的に
大きいものである。 非晶質シリカは、比表面積が一般に200乃至500
m2／ｇ、特に280乃至450m2／ｇの範囲であり、ま
た窒素吸着法で測定して1.20c.c.／ｇ以上、特に
1.30乃至1.80c.c.／ｇの細孔容積を有する。 更に、この非結晶シリカは、関係湿度90％及び
温度25℃で200時間吸湿させた条件での吸湿量が
35％以上の範囲に入る非常に高い吸湿量を有して
いる。 更に又、本発明に用いる非晶質シリカは、特異
な酸強度分布を有し、その固体酸の酸強度分布
は、ハメツト指示薬を使用し、ｎ−ブチルアミン
滴定法により求めることができる。酸強度函数
Hoとハメツト指示薬との関係を示すと、次の通
りである。 Ho 指示薬 ＋1.5 ４−ベンゼンアゾジフエニルアミン ＋3.3 ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン ＋4.8 メチルレツド 上記表において例えば、４−ベンゼンアゾジフ
エニルアミンを指示薬として滴定を行うと固体酸
中の酸強度函数が＋1.5迄の酸量が測定され、又、
ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼンを指示薬とし
て、滴定を行うと、固体酸中の酸強度函数が＋
3.3迄の積算酸量が測定され、以下各指示薬を用
いて、滴定を行うことにより、固体酸の酸強度分
布が測定される。 本発明に用いる非晶質シリカは、酸強度函数
Hoが＋1.5を越えて＋3.3迄の範囲の酸量が0.05ミ
リモル／ｇ以下で、且つ酸強度函数Hoが＋3.3を
越えて＋4.8迄の範囲の酸量が0.20ミリモル／ｇ
以上である酸強度分布を有する（特願昭61−
136308）。 被覆処理及び被覆粒子 被覆処理に用いられる金属成分としては、周期
律表第族金属のカルシウム、マグネシウム、バ
リウム、亜鉛等を挙げることができ、これらの金
属成分は酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩等
の形で非晶質シリカ粒子表面に一般に存在する。 非晶質シリカ粒子の表面に前述した金属成分を
施こすには種々の方法が採用される。例えば、非
晶質シリカの水性スラリーを調製し、この水性ス
ラリー中に、石灰乳の如き周期律表第族金属の
水酸化物の水溶液乃至水性スラリーを注加し、該
水酸化物を非晶質シリカの表面に沈着乃至反応さ
せる。非晶質シリカの水性スラリーとしては、濃
度５乃至25％のスラリーを用いるのがよい。水酸
化物を粒子表面に沈着乃至反応させるには、一般
に10乃至95℃の温度で、１乃至５時間の撹拌処理
を行うのがよい。反応物を濾過し、必要により水
洗し、乾燥することにより、所望とする被覆粒子
が得られる。この方法で得られた被覆粒子は、Ｘ
先回折学的に非晶質であり、水酸化物の回折ピー
クが消失していることからみて、第族金属成分
は非晶質のケイ酸金属塩被覆として存在するもの
と認められる。 別法として、周期律第族金属の水溶性塩類、
例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の水溶液を前述
した非晶質シリカの水性スラリーに添加し、次い
で水酸化アルカリを加えて中和することにより、
系中で水酸化物の被覆を形成させ、次いで前記と
同様な条件での反応を行わせることによつても被
覆粒子を製造することができる。 本発明の被覆粒子は、屈折率が元の非晶質シリ
カより大きく1.46乃至1.50の屈折率を有し、また
吸湿量35％以上の範囲内に入る高い吸湿量を有す
る。 本発明の被覆処理により、填料の酸強度分布に
は変化が認められる。即ち、既に指摘した通り、
酸強度函数Hoが＋1.5を越えて＋3.3迄の範囲の酸
量が、非晶質シリカでは0.05ミリモル／ｇ以下の
範囲にあるのに対して、本発明の被覆粒子では
0.020ミリモル／ｇ以下、特に0.010ミリモル／ｇ
以下であり、この酸強度領域での酸性点の数が減
少することにより、優れた耐光堅牢性が得られる
ものである。 本発明の被覆粒子は、周期律表第族金属成分
の種類によつても相違するが、一般に５％水性分
散液として測定して、7.5乃至11のPHを示す。 この被覆粒子の他の特性は、元の非晶質シリカ
のそれに比して若干変化しているとしても、この
変化の巾は一般にかなり小さいことが了解される
べきである。 インクジエツト記録紙 本発明によれば、上述した被覆非晶質シリカ
を、紙等の基体の表面に設けるか、或いは紙中に
内填してインクジエツト用記録要素とする。紙等
の基体表面にこの填剤のコート層を設けるには、
前記填剤を５乃至40重量％、特に10乃至25重量
％、及び必要により結着剤を１乃至15重量％、特
に２乃至10重量％を含む水性スラリーを製造し、
填剤が３乃至20ｇ／m2、特に５乃至15ｇ／m2とな
るような塗工量で塗布し、乾燥する。 結着剤としては、水性系結着剤が有利であり、
例えばカルボキシメチルセルローズ、エチルセル
ローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、澱粉、カ
ルボキシメチル澱粉、シアノエチル化澱粉、カゼ
イン、アラビアゴム、トラガカントゴム、デキス
トリン、ポリビニルアルコール、ビニルエーテ
ル／マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリド
ン、水溶性アクリル樹脂等の水溶性結着剤；自己
乳化型アクリル樹脂等の自己乳化型結着剤；スチ
レン−ブタジエン共重合体ラテツクス等の水性ラ
テツクス系結着剤等が使用される。 また、前記填剤を紙中に内填するには、抄紙用
スラリーに前記填剤を配合して、紙繊維中に繊維
重量当り１乃至20重量％、特に２乃至10重量％の
填剤が抄き込まれるようにすればよい。 本発明において、非晶質シリカは単独でインク
ジエツト記録用填剤として使用し得る他に、それ
自体公知の他の填剤、例えばカオリン、通常のシ
リカ、炭酸カルシウム等と組合せて使用すること
もできる。 ［実施例］ 本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 本実施例による基剤シリカのシリカヒドロゲル
の表面を周期律表第族金属の化合物で被覆した
インクジエツト記録紙用填料の製法及びその塗布
試験紙の評価について説明する。 基剤シリカの調製 基剤シリカの調製は本発明者等が提案した特願
昭61−136308号明細書に記載する実施例１に準拠
した。 40重量％の硫酸溶液2.8m3に冷却した３号ケイ
酸ソーダ（SiO2／NaO2モル比3.10）の希釈液8.2
m3を18〜20℃下で反応し、SiO2濃度11ｇ／100
ml，PH1.8の酸性シリカゾル11m3を得た。 これにAl2（SO4）1.2（OH）3.6の化学式で示され
る塩基性硫酸アルミニウム溶液（Al2O310重量
％）1.34m3を常温で混合し、PH2.30の混合ゾルを
得た。この混合ゾルを85℃に昇温したスピンドル
油中へノズルを通じて液滴の形で供給し加熱ゲル
化を経て球状のシリカヒドロゲルを得た。 このシリカヒドロゲルを水洗し、次いで硫酸で
PH約1.0に下げ80℃で３時間処理を行つた。水洗
後アンモニア水でPH10に上げ80℃で３時間処理を
行なつた。次いで十分に水洗し得られたヒドロゲ
ル（試料Ａ）を乾燥、粉砕することにより、本発
明に用いるシリカ微粉末1.25Kgを得た。次いでこ
のシリカの微粉末を気流式分級機に供給し、コー
ルターカウンター法によるメジアン径が3.5μｍ
（試料Ｂ−１）8.0μｍ（試料Ｂ−２）13.0μｍ（試
料Ｂ−３）のそれぞれ本発明に用いる基剤シリカ
とした。 被覆処理 (1) カルシウム処理 上記で得たシリカの微粉末である試料Ｂ−
１，Ｂ−２及びＢ−３のそれぞれ500ｇを５
のビーカにとり15％スラリーとし、これに撹拌
下に石灰乳を酸化物基準で基剤のシリカに対
し、それぞれ所定量（重量％）を注加し、次い
で90℃で２時間撹拌熟成し被覆処理した。次い
で濾過、乾燥後、アトマイザーにて粉砕し、同
様に気流式分級機にて分級をし、本発明のカル
シウム被覆シリカのインクジエツト記録紙用填
料を得た。 (2) 亜鉛処理 同様に試料Ｂ−２の500ｇを５のビーカに
水にて15％のスラリーとし、撹拌下に塩化亜鉛
水溶液を酸化物基準で基剤のシリカに対し所定
量（重量％）を注加し、次いでスラリーのPHが
約８になるようにカセイソーダ溶液を注加し、
同様に90℃で２時間撹拌熟成して被覆処理し
た。次いで濾過、乾燥後アトマイザーにて粉砕
し、同様に気流式分級機にて分級し、本発明の
亜鉛被覆シリカのインクジエツト記録紙用填料
を得た。 (3) その他の金属処理 同様にして試料Ｂ−２に、塩化バリウム、塩
化マグネシウム及び中和剤としてカセイソーダ
を用いて(2)と同様に被覆処理して本発明のバリ
ウム被覆及びマグネシウム被覆のインクジエツ
ト記録紙用填料を調整した。 評価試験方法と試験結果 上記基剤シリカ及び各種金属被覆処理して得ら
れた本発明の填料について、下記試験方法により
メジアン径、吸油量、屈折率、吸湿量、細孔容
積、酸強度分布、塗被紙の退色性を調べた。その
結果を第１表に示した。 ［試験方法］ (1) メジアン径 コールターカウンター（米国コールターエレ
クトロニクス社製）TA−型を用いて次の条
件でメジアン径を測定した。試量約0.5ｇを200
mlビーカに取り、純水約150mlを加え、超音波
（ULTRASONIC CLEANER Ｂ−200）で60
〜90秒分散させる。 電解液（ISOTON ）150mlに上記分散液
をスポイドで数滴加え入れ、コールタールカウ
ンターにかけ粒度分布を求める。但し、アパツ
チヤーチユーブは次の測定粒子径範囲で使い分
けをした。 アパツチヤーチユーブ 50μｍ 測定粒子径範囲 １〜20μｍ アパツチヤーチユーブ 100μｍ 測定粒子径範囲 ２〜40μｍ メジアン径は累積粒度分布図の50％径を読み
とり求めた。 (2) 吸油量 顔料試験方法のJIS Ｋ 5101−19に基づき、
吸油量を求めた。 (3) 屈折率 屈折率既知の各種有機溶媒を試験官に入れ、
屈折率の低い方から高い方へ並べてそれぞれ
に、試料粉末を加えて充分振とう分散し、肉眼
観察により最も透明度の高くなる液体の屈折率
をその試料の屈折率とした。 (4) 吸湿量 試料約1.5ｇを秤量瓶に入れ150℃で３時間乾
燥し、重量を正確に求めておき、予め関係湿度
90％に調整しておいたデシケーター内に試料を
入れ、温度25℃の恒温槽に放置した。 各測定時間毎に置ける試料の重量増加を測定
し、次の式により吸湿量を求めた。 吸湿量（％）＝試料の重量増加量（ｇ）／試料重量（ｇ
）×100 なお、測定時間は次のようにした。 24、48、72、120、192、240、312時間、得ら
れた時間毎の吸湿量の変化を図示し、内挿法に
より200時間吸湿させた条件での吸湿量を求め
た。 (5) 細孔容積 BET法による表面積吸着装置を用いて測定
した。これは液体窒素温度（−196℃）に於け
る窒素ガスの吸着に基づくもので、吸着等温線
の相対圧Ｐ／POが１の時の吸着量を用いて、
細孔径300Å以下の全細孔容積を求める方法で
ある。 (6) 散強度分布 測定はｎ−ブチルアミン滴定法によつた。 試料約0.5ｇを50mlの共栓付き三角フラスコ
に入れ、150℃で３時間乾燥し、重量を正確に
求めておく、そこへ蒸留により脱水した特級ベ
ンゼン溶液を約10ml加え、次に示すハメツト指
示薬を滴下し酸性色を呈色させた。
【表】
アゾベンゼン 橙色 黄色
１例として、ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼ
ン（ジメチルイエロー）が固定酸Ａに吸着し
て、酸性色の濃い橙色を呈するには次の反応に
よる。 又、ｎ−ブチルアミンを加えると、酸点が中
和され塩基性色の薄い黄色になる。 測定では、Ｎ／20のｎ−ブチルアミンを約２
日間かけて測定し、その所要量から固定酸量を
求めた。 Ａ＝Ｆ×V20×WA；固体酸量（ｍmol／ｇ） Ｆ；Ｎ／20n−ブチルアミンのフアクター Ｖ；滴定量（ml） Ｗ；試料の重量（ｇ） なお、滴定の終点は「標準色票」日本規格協
会編（JIS Ｚ−8721準拠）の色相を基に次のよ
うに定めた。 Ho 色 相 ＋1.5 7.5Y ＋3.3 5Y 酸強度分布は以下のようにして求めた。 ４−ベンゼンアゾジフエニルアミンを指示薬
として滴定を行なうと酸強度函数が＋1.5迄の
酸量が測定され、又ｐ−ジメチルアミノアゾベ
ンゼンを指示薬として滴定を行なうと酸強度函
館数が＋3.3迄の酸量が測定される。このとき
二つの酸量の差を求めることにより酸強度函数
Hoが1.5を越えて＋3.3までの範囲の酸量が得ら
れる。 (7) 塗被紙の記録画像の耐光性 (a‐1) 塗被紙調製方法 填料10ｇ（110℃乾燥基準）に結着剤とし
てポリビニルアルコール（(株)クラレ製
PVA117）の15％水溶液25ｇを加え、さらに
水分を加えて全量を60ｇとなし、撹拌機で充
分に撹拌分散し、塗液を調製した。この塗液
を、坪量45ｇ／m2原紙（＝PPC用紙使用）
に塗被量が約10ｇ／m2になるよう塗布した記
録用塗被紙を得た。 (7‐2) インクジエツト記録方法 パーソナルコンピユータ（日本電気(株)製
PC−9801 VWO）に接続されたインクジエ
ツトカラーイメージプリンタ（シヤープ(株)製
10−0700）に（７−１）の方法で得られた塗
被紙をセツトし第３図に示すようなテストパ
ターンのハードコピーを得た。 (7‐3) 退色試験 （７−２）の方法で得られた試験紙（ハー
トコピー）のBlack（IN−0011）、マゼンタ
（IN−0012）、シアン（IN−0013）、イエロ
ー（IN−0014）の４つの色相に印刷された
画像面を紫外線ランプ（253.7nｍ、東京芝浦
電機(株)製GL−15）を使用し、ランプとテス
トピースの距離を10cmとして、14時間照射
し、テストピースの耐色度を肉眼で比較し、
次のような評価基準で評価した。 ◎ 照射前に比べても退色がほとんど無く画
像の鮮明さが保たれている ○ 照射前に比べて、やや退色が見られるが
画像の鮮明さは、まだ保たれている △ 照明前に比べて退色が見られ、画像の鮮
明さが失われている × 照明前に比べて退色の度合がきわめて大
きい （試験結果） 第１表から明らかなように、本発明の周期律表
第族金属の化合物を被覆した非晶質シリカは、
吸油量が195ml／100ｇ乃至228ml／100ｇで、屈折
率は基剤シリカよりやや高くなり1.46乃至1.50の
範囲内にあり染料画像の鮮明さを向上させる。ま
た吸湿量に関係する細孔容積は、基剤シリカより
やや低下しているが高い値が維持され、吸湿量は
40.5％以上と35％以上の範囲内にあり、基剤シリ
カの特性が保持されている。 更に染料画像の退光性、変色性に関係がある酸
強度は、酸強度函数Hoが＋1.5を越え＋3.3の範囲
内の酸量が基剤シリカより遥かに低くなり、耐光
性、退色性及び光変色性が改善されている。また
水分散液のPHが7.5乃至11にあり、上記酸強度分
布を支持するとともに安定性を向上させている。 そして、各色相において、本発明の填料は、ブ
ランクの基剤シリカに比較して、耐退色性が著し
く向上されていることが理解される。 ［発明の効果］ 本発明によれば、特異な特性を有する非晶質シ
リカを母体とし、これに周期率表第族金属の化
合物を被覆することにより、インクジエツト記録
紙の填料として用いた場合、この非晶質シリカが
本来有する特性、即ち高い濃度と鮮明さとを有す
る記録画像を滲みやインクドツトの過度の広がり
なしに得られるという効果を実質上そのまま保有
しながら、画像の耐光性及び保存性の顕著に向上
させることができる。
１例として、ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼ
ン（ジメチルイエロー）が固定酸Ａに吸着し
て、酸性色の濃い橙色を呈するには次の反応に
よる。 又、ｎ−ブチルアミンを加えると、酸点が中
和され塩基性色の薄い黄色になる。 測定では、Ｎ／20のｎ−ブチルアミンを約２
日間かけて測定し、その所要量から固定酸量を
求めた。 Ａ＝Ｆ×V20×WA；固体酸量（ｍmol／ｇ） Ｆ；Ｎ／20n−ブチルアミンのフアクター Ｖ；滴定量（ml） Ｗ；試料の重量（ｇ） なお、滴定の終点は「標準色票」日本規格協
会編（JIS Ｚ−8721準拠）の色相を基に次のよ
うに定めた。 Ho 色 相 ＋1.5 7.5Y ＋3.3 5Y 酸強度分布は以下のようにして求めた。 ４−ベンゼンアゾジフエニルアミンを指示薬
として滴定を行なうと酸強度函数が＋1.5迄の
酸量が測定され、又ｐ−ジメチルアミノアゾベ
ンゼンを指示薬として滴定を行なうと酸強度函
館数が＋3.3迄の酸量が測定される。このとき
二つの酸量の差を求めることにより酸強度函数
Hoが1.5を越えて＋3.3までの範囲の酸量が得ら
れる。 (7) 塗被紙の記録画像の耐光性 (a‐1) 塗被紙調製方法 填料10ｇ（110℃乾燥基準）に結着剤とし
てポリビニルアルコール（(株)クラレ製
PVA117）の15％水溶液25ｇを加え、さらに
水分を加えて全量を60ｇとなし、撹拌機で充
分に撹拌分散し、塗液を調製した。この塗液
を、坪量45ｇ／m2原紙（＝PPC用紙使用）
に塗被量が約10ｇ／m2になるよう塗布した記
録用塗被紙を得た。 (7‐2) インクジエツト記録方法 パーソナルコンピユータ（日本電気(株)製
PC−9801 VWO）に接続されたインクジエ
ツトカラーイメージプリンタ（シヤープ(株)製
10−0700）に（７−１）の方法で得られた塗
被紙をセツトし第３図に示すようなテストパ
ターンのハードコピーを得た。 (7‐3) 退色試験 （７−２）の方法で得られた試験紙（ハー
トコピー）のBlack（IN−0011）、マゼンタ
（IN−0012）、シアン（IN−0013）、イエロ
ー（IN−0014）の４つの色相に印刷された
画像面を紫外線ランプ（253.7nｍ、東京芝浦
電機(株)製GL−15）を使用し、ランプとテス
トピースの距離を10cmとして、14時間照射
し、テストピースの耐色度を肉眼で比較し、
次のような評価基準で評価した。 ◎ 照射前に比べても退色がほとんど無く画
像の鮮明さが保たれている ○ 照射前に比べて、やや退色が見られるが
画像の鮮明さは、まだ保たれている △ 照明前に比べて退色が見られ、画像の鮮
明さが失われている × 照明前に比べて退色の度合がきわめて大
きい （試験結果） 第１表から明らかなように、本発明の周期律表
第族金属の化合物を被覆した非晶質シリカは、
吸油量が195ml／100ｇ乃至228ml／100ｇで、屈折
率は基剤シリカよりやや高くなり1.46乃至1.50の
範囲内にあり染料画像の鮮明さを向上させる。ま
た吸湿量に関係する細孔容積は、基剤シリカより
やや低下しているが高い値が維持され、吸湿量は
40.5％以上と35％以上の範囲内にあり、基剤シリ
カの特性が保持されている。 更に染料画像の退光性、変色性に関係がある酸
強度は、酸強度函数Hoが＋1.5を越え＋3.3の範囲
内の酸量が基剤シリカより遥かに低くなり、耐光
性、退色性及び光変色性が改善されている。また
水分散液のPHが7.5乃至11にあり、上記酸強度分
布を支持するとともに安定性を向上させている。 そして、各色相において、本発明の填料は、ブ
ランクの基剤シリカに比較して、耐退色性が著し
く向上されていることが理解される。 ［発明の効果］ 本発明によれば、特異な特性を有する非晶質シ
リカを母体とし、これに周期率表第族金属の化
合物を被覆することにより、インクジエツト記録
紙の填料として用いた場合、この非晶質シリカが
本来有する特性、即ち高い濃度と鮮明さとを有す
る記録画像を滲みやインクドツトの過度の広がり
なしに得られるという効果を実質上そのまま保有
しながら、画像の耐光性及び保存性の顕著に向上
させることができる。
【表】
Claims (1)
- １ Ｘ線回折学的に非晶質であつて、コールター
カウンター法で測定して２乃至15μｍのメジアン
径、180ml／100ｇ乃至250ml／100ｇの吸油量、溶
媒法で測定して1.45乃至1.47の屈折率、及び窒素
吸着法で測定して1.20c.c.／ｇ以上の細孔容積を有
し、関係湿度90％及び温度25℃で200時間吸湿さ
せた条件での吸湿量が35％以上の範囲内にあり、
且つ酸強度函数Hoが＋1.5を越えて＋3.3迄の範囲
の酸量が0.05ミリモル／ｇ以下で、酸強度函数
Hoが＋3.3を越えて＋4.8迄の範囲の酸量が0.20ミ
リモル／ｇ以上である酸強度分布を有する非晶質
シリカ粒子の表面に、周期律表第族金属のカル
シウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛の少くと
も１種以上の化合物を酸化物基準で0.5乃至20重
量％の量で被覆した被覆粒子から成り、該被覆粒
子は1.46乃至1.50の屈折率、前記条件で35％以上
の範囲内にある吸湿量を有し、且つ酸強度函数
Hoが＋1.5を越えて＋3.3迄の範囲の酸量が0.020
ミリモル／ｇ以下である酸強度分布を有し、又
7.5乃至11の水分散液PHを有するものであること
を特徴とするインクジエツト記録紙用填料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62140767A JPS63306074A (ja) | 1987-06-06 | 1987-06-06 | インクジェット記録紙用填料 |
| US07/202,804 US4892591A (en) | 1987-06-06 | 1988-06-03 | Filler for ink jet recording paper |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62140767A JPS63306074A (ja) | 1987-06-06 | 1987-06-06 | インクジェット記録紙用填料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63306074A JPS63306074A (ja) | 1988-12-14 |
| JPH0460435B2 true JPH0460435B2 (ja) | 1992-09-28 |
Family
ID=15276272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62140767A Granted JPS63306074A (ja) | 1987-06-06 | 1987-06-06 | インクジェット記録紙用填料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4892591A (ja) |
| JP (1) | JPS63306074A (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2999300B2 (ja) * | 1991-06-28 | 2000-01-17 | 東芝セラミックス株式会社 | 電子部品封止用充填材 |
| EP0634285B1 (en) * | 1993-07-13 | 1998-03-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink-jet recording paper, and ink-jet recording method |
| US5439707A (en) * | 1994-05-05 | 1995-08-08 | International Paper Company | Coating formulation and method of production thereof for post print waxable linerboard |
| US5660928A (en) * | 1995-06-28 | 1997-08-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Substrate for ink jet printing having a dual layer ink-receptive coating |
| JP3107735B2 (ja) * | 1995-09-29 | 2000-11-13 | 株式会社トクヤマ | インクジェット記録用紙 |
| US6548149B1 (en) * | 1996-04-24 | 2003-04-15 | Oji Paper Co., Ltd. | Ink jet recording material and process for producing same |
| DE69729682T2 (de) * | 1996-04-24 | 2005-07-07 | Oji Paper Co., Ltd. | Tintenstrahlaufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung eines Tintenstrahlaufzeichnungsmaterials |
| JP3324937B2 (ja) * | 1996-08-27 | 2002-09-17 | 株式会社トクヤマ | インクジェット記録用紙用填料 |
| US6436513B1 (en) | 1997-09-17 | 2002-08-20 | Oji Paper Co., Ltd. | Ink jet recording material |
| US6171384B1 (en) * | 1998-05-04 | 2001-01-09 | J. M. Huber Corp. | High surface area silicate pigment and method |
| JP3907322B2 (ja) * | 1998-07-07 | 2007-04-18 | 株式会社トクヤマ | インクジェット記録用紙用填料 |
| WO2005018946A1 (ja) | 2003-08-26 | 2005-03-03 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | インクジェット記録媒体の製造方法 |
| US20050208234A1 (en) * | 2004-03-19 | 2005-09-22 | Agfa-Gevaert | Ink-jet recording material |
| EP1671805B1 (en) | 2004-12-16 | 2009-03-11 | Agfa Graphics N.V. | Radiation curable ink-jet printing process using dotsize control fluid |
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