JPH046065A - 生鮮食品の鮮度保持方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は生鮮食品の鮮度保持方法に関する。

［従来の技術］ 水揚げした鮮魚をそのまま放置すると、硬直、軟化を経
て急速に鮮度を落し、ついには腐敗する。

鮮魚の鮮度を保持するためには、体内酵素の作用による
自己分解の速度を弱めること、および微生物の繁殖によ
る腐敗を抑制することの２点が重要である。このための
有効な方法としては魚を低温化におくことが効果的であ
ることは極めて良く知られている。

最も効果的な鮮度の保持方法としては魚体を一２０℃〜
−６０℃の低温で凍結保存する、いわゆる「冷凍」とい
う方法が一般的に使用されている。

しかしこの方法では肉質が軟化し品質が大幅に低下する
という問題点があった。

鮮魚の鮮度保持に最も一般的に使用されている方法はい
わゆる氷蔵法である。この方法は、鮮魚に砕いた氷をか
けて冷却保存を行なう方法である。

この方法は鮮魚の流通において最も一般的に使用されて
いる鮮度保持方法ではあるが、この方法を用いた場合に
は鮮度が保持できる期間が実用上十分なものではないと
いう問題点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は実施が極めて簡単であり、かつコスト的
１こも最も優れた方法である氷蔵法を改良することによ
り、沿岸漁業および２００海里以内の魚あるいは輸入鮮
魚の鮮度低下を防止したり、さらに肉類、野菜などの生
鮮食品の鮮度保持を簡便に行うこと０できる方法を提供
することである。

［課題を解決するたぬの手段］ 本発明者らは氷蔵法を用いた場合においても、生鮮食品
の鮮度を長期間保持できる方法について、鋭意検討を行
なった結果、抗菌性ゼオライト粒子およびビニルアルコ
ール系重合体からなるフィルムを用いて生鮮食品を包装
した場合には、氷蔵法を使用した場合においても鮮度の
保持が長期にわたり行なえることを見い出し、本発明を
完成させるに至った。

本発明において使用される抗菌性ゼオライトとは特公昭
６３−２８４０２号および特公昭６３−５４０１３号に
記載されているものを使用する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるフィルムは銀、銅および亜鉛から選ばれ
た金属のイオンを担持する抗菌性ゼオライト粒子および
ビニルアルコール系重合体からなるフィルムである。

本発明で使用するゼオライト粒子は比表面積が１５０ｍ
”／ｇ（無水ゼオライト基準）以上であって、ゼオライ
ト構成成分の５ｉｏｆｆｉ、／　Ａｃｔ’ｓモル比は１
４以下、好ましくは１１以下でなければならない。

本発明において上記金属イオンを担持する抗菌性ゼオラ
イト粒子とは、アルミノシリケートよりなる天然又は合
成ゼオライトが上記金属イオンの１種又は２種以上をイ
オン交換して担持しているものである。

本発明で使用する銀、銅及び亜鉛の水溶性塩類の溶液は
、本発明で限定しているゼオライトとは容易にイオン交
換するので、かかる現象を利用して必要とする上記の金
属イオンを単独又は混合でゼオライトの固定相に担持さ
せることが可能であるが、金属イオンを担持しているゼ
オライト粒子は、比表面積が１５０ｍ”／ｇ以上、かつ
Ｓｉｎ！／　Ａｆｆ、Ｏ。

モル比が１４以下であるという二つの条件を満さなけれ
ばならない。もしそうでなければ効果的な抗菌性を有す
る目的物が得られないことが判った。

これは、効果を発揮できる状態でゼオライトに固定され
た金属イオンの絶対量が不足するためであると考えられ
る。つまり、ゼオライトの交換基の量、交換速度、アク
セシビリティなどの物理化学的性質に帰因するものと考
えられる。

従って、モレキュラーシーブとして知られている５ｉｏ
ｔ／　Ａ１２ｔＯｓモル比の大きなぜオライドは、本願
発明において全く不適当である。

またＳｉＯ＊／　Ａｌ２ｔＯｓモル比が１４以下のゼオ
ライトにおいては、抗菌性を有する金属イオンを均一に
担持させることが可能であり、このためにかかるゼオラ
イトを用いることにより初めて充分な抗菌性が得られる
ことが判った。加えて、ゼオライトの５ｉｎ１／　Ａ（
ｌｔｏｓモル比が１４を越えるシリカ比率の高いゼオラ
イトの耐酸、耐アルカリ性はＳｉｎ！の増大とともに増
大するが、一方これらの合成には長時間を要し、経済的
にみてもかかる高シリカ比率のゼオライトの使用は得策
でない。前述したＳＩＯ！／ＡＱｔＯｚ≦１４の天然又
は合成ゼオライトは本組成物の通常考えられる利用分野
では、耐酸性、耐アルカリ性の点よりみても充分に使用
可能であり、また経済的にみても安価であり得策である
。この意味からも５ｒａｔ／　ｈ（ｌｔｏｓモル比は１
４以下でなければならない。

本発明で使用する５ｉＯ＝／　ＡＱｔＯｓのモル比が１
４以下のゼオライト素材としては天然または合成品の何
れのゼオライトも使用可能である。例えば天然のゼオラ
イトとしてはアナルシン（Ａｎａｌｃｉｍｅ　：５ｉｆ
ｔ／　Ａｌ２ｔＯｓ＝　３．６〜５．６）　、チャバサ
イト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ　：　ＳｉＯ２／　ＡＱｔＯ
ｚ＝　３．２〜６．０及び６，４〜７．６）　、クリノ
プチロライト（Ｃ１１ｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ　：Ｓｉ
Ｏ＊／　ＡＱｆＣｈ＝　８．５〜ｌｆ１．５）　、エリ
オナイト（Ｅｒ１ｏｎｉＬｅ　：　５ｉｆｔ／　Ａ（！
ｔｏｓ＝　５．８〜７．４）　、フオジャサイト（Ｆａ
ｕｊａｓｉｔｅ　：　５ｉＯ１／　ＡＱｔＯｓ　＝　４
．２〜４．６）、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ　
：　５ｉｆｔ／　ＡｌｔＯｓ＝　８．３４〜１０．０）
　、フィリップサイト（Ｐｈ１ｌｌｉｐｓｉｔｅ　：　
ＳｉＯ＊／ＡｄｔＯ，＝　２．６〜４．４）等が挙げら
れる。これらの典型的な天然ゼオライトは本発明に好適
である。

一方合成ゼオライドの典型的なものとしてはＡ−型ゼオ
ライド（ＳｉＯｔ／Ａｌ２ｘＯｓ＝　１．４〜２．４）
　、　Ｘ　−型ゼオライド（Ｓｉｏｗ／　Ａ１２１０−
＝　２〜３）、Ｙ−型ゼオライド（ＳｉＯｘ／　Ａｌ２
ｔＯｓ　＝　３〜６）、モルデナイト（５ｉｆｔ／　Ａ
（！！０−　＝　Ｑ〜１０）等が挙げられるが、これら
の合成ゼオライトは本発明のゼオライト素材として好適
である。特に好ましいものは、合成のＡ型ゼオライド、
Ｘ−型ゼオライド、Ｙ−型ゼオライド及び合成又は天然
のモルデナイトである。

ゼオライトの形状および粒子径については特に制限はな
いが、粉末粒子状が好ましく、粒子径は小さい方が好ま
しく、例えば５ミクロン以下、特に２ミクロン以下であ
ることが望ましい。

本発明において使用するビニルアルコール系重合体とし
ては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体などが挙げられるが、本発明におけるビニ
ルアルコール系重合体のなかでもポリビニルアルコール
およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が抗菌性お
よび生鮮食品の鮮度保持の点において特に好ましい。

本発明のビニルアルコール系重合体は重合度１０００〜
１００００、好ましくは１３００〜８０００、より好ま
しくは１５００〜６０００、ケン化度９５モル％以上、
好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは９９．０モ
ル％以上のものを使用するのが良い。重合度が低い場合
には強度が低く、高過ぎる場合にはフィルムの乾燥状態
における柔軟性が低下するために好ましくない。ケン化
度は高い方が好ましく、この理由はケン化度が低いと溶
出量が増加して食品用途に使用できなくなるためである
。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合のエチレン
含有量については特に制限はないが、抗菌性および生鮮
食品の鮮度保持の点から５〜６０モル％が好ましく、２
０〜５０モル％がより好ましい。

抗菌性ゼオライト粒子のビニルアルコール系重合体に対
する配合比は特に制限はないが、好ましくは０．１〜１
０％、より好ましくは０．５〜５％、さらにより好まし
くは１〜３％である。

抗菌性ゼオライト粒子とビニルアルコール系重合体との
混合方法は特に限定されない。

ビニルアルコール系重合体が水溶性である場合には、フ
ィルムを作製する前のビニルアルコール系重合体の水溶
液に抗菌性ゼオライト粒子を混合するのが良い。ケン化
度が１００％近いポリビニルアルコールの場合には常温
では水に溶解しにくいためにポリビニルアルコールが沈
澱した水を８０℃以上まで加熱することによりポリビニ
ルアルコールを完全に溶解させることが良い。抗菌性ゼ
オライト粒子を混合したビニルアルコール系重合体の水
溶液からキャストにより抗菌性ポリビニルアルコールの
フィルムを作製する。

ビニルアルコール系重合体が非水溶性であるエチレン−
ビニルアルコール共重合体などの場合には該重合体の溶
融時に抗菌性ゼオライト粒子を混合し、溶融成形にてフ
ィルムを作製する。

本発明のフィルムの厚さは特に制限はないが、１５〜ｇ
ＯｕＩＩのものが良く、フィルムの厚みが１５ａｔｎ以
下では水を吸った状態における強度が低く実際の使用に
は不適である。また９０μｍを越えると厚すぎるために
、魚等を包装するのに不適である。

本発明のフィルムを構成するビニルアルコール系重合体
は得られたフィルムを７５℃以上で熱処理することによ
り、抗菌性および生鮮食品の鮮度保持性能が著しく向上
する。

熱処理は７５℃以上、好ましくは８５℃以上、より好ま
しくは１００℃以上、さらにより好ましくは１２０℃以
上で実施するのが良い。熱処理時間については特に制限
はないが、１秒〜６０分、好ましくは３０秒〜１（１分
である。熱処理を行なうこと？こより溶出量（厚生省告
示第２０号規格試験法）を１０μｇ／ｌｌ１１２とする
ことができる。熱処理温度が高い程溶出量を減少させる
ことができるために熱処理温度は高い方が好ましい。し
かし熱処理温度を上げ過ぎた場合にはビニルアルコール
系重合体が分解することがあるため、最高熱処理温度は
２４０℃以下にすべきである。

本発明のフィルムは食品に直接接触しなければその効果
を発揮しない。このために抗菌の目的に使用するビニル
アルコール系重合体からなるフィルムは熱処理すること
によりビニルアルコール系重合体の溶出量を低下さける
ことが好ましい。

本発明のフィルムは、野菜、肉類、魚貝類等の生鮮食品
の包装に用いられ、氷蔵法を使用した場合にも鮮度を高
い状態で保持することができる。

［実施例コ 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない
。以下、「％」とは特にことわりのない限り、「重量％
」を意味する。

参考例！ ここでイオン交換によりＡ−型ゼオライドに銀イオンを
担持させて、抗菌性ゼオライトを作る例を示す。

組成式０．９８＋１ａ、０　・１（ｈＯｓ　・１．９Ｓ
ｉＯｔ　・ｘｉ（ｔｏを宵するナトリウム型のＡ型ゼオ
ライドの乾燥粉末的２５０ｇを用意し、これを温水で洗
浄して炉液のｐＨが９付近になるようにした。水洗ずみ
のゼオライトに対して０．１２Ｍ　ＡｇＮＯｓ水溶液約
９００＋ｏＱを添加した。

得られたスラリーを２５℃で約４時間撹拌した後に濾過
し、次いで固相に過剰のＡｇ’がなくなるまで水洗した
。水洗した固体を１００”〜１１０℃で乾燥し、次いで
解砕し、約２５０℃の温度下で減圧乾燥した。

得た抗菌性ゼオライト固体粒子の物性は下記の実施例１ 重合度２０００、ケン化度９９．５モル％のポリビニル
アルコールの３０重量％の水溶液を作製した。水溶液は
９０℃まで加熱しポリビニルアルコールを完全に溶解さ
せた。ポリビニルアルコールの溶液は７０℃まで冷却し
、参考例１で作製した抗菌性ゼオライトをポリビニルア
ルコールに対し１重量％添加し混合した。７Ｄ”Ｃに加
熱した回転式ドラム上にキャストしポリビニルアルコー
ルのフィルムを作製した。このようにして得られたポリ
ビニルアルコールフィルムにスチームを吹き掛けること
により、フィルムに柔軟性を持たせた。フィルムの厚さ
は３０４ｍとした。

このようにして得られたポリビニルアルコールフィルム
をｘａｏ℃の条件で２分間熱処理を行なった。

このポリビニルアルコールフィルムを昭和５７年厚生省
告示第２０号規格試験法により溶出量を測定した。溶出
量は４μｇ／　ｍ（ｌであった。これにより本方法によ
り作製した抗菌性ポリビニルアルコールフィルムは食品
に直接接触しても良いものであることが確認できた。

このポリビニルアルコールのフィルムの抗菌性の試験を
行なった。被験菌はＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ
を使用した。これを普通寒天培地（使用培地：Ｍｕｌｌ
ｅｒ　Ｈｉｉｔｏｎ　２　）で３７℃、１８時間培養し
た。試験菌体をリン酸緩衝液（ｐＨ７，２）に浮遊させ
１０＠ｃｅｌｌｓ／ｍｆｆの懸濁液を作り、希釈して試
験に使用した。

抗菌性能の測定には加圧密着法を使用した。すなわち袋
状のフィルムの底部に菌液１ｏ−を注入し、外側から菌
液を広げて空気を排出した後、ヒートシールにより密封
し、水平保持した加圧状態で２５℃に保管し、所定の時
間後開封し測定した。

スタート時の菌数は９．５ｘ　１０’ｃｅｌｌｓ／　ｍ
（ｌとした。

実験開始３０分間後の１ｍ１２あたりの生菌数を測定し
たところ抗菌フィルムの生菌数は零であった。このこと
から抗菌ゼオライトを混合したポリビニルアルコールフ
ィルムは極めて高い抗菌性を有していることが解った。

比較例１ ポリプロピレンのチップ７二対して参考例１で作製した
抗菌性ゼオライトを１重量％添加し混合した。次にこの
混合物を２４０’Ｃの温度に昇温した後、この温度でさ
らに混合した。このようにして作製したチップを熱プレ
スを行なうことにより厚さ３０μ錫の抗菌性フィルムを
作製し、実施例１と同様の方法により抗菌性を測定した
。その結果を表１に示す。

比較例２および３ 混合する樹脂の種類と混合温度を変化させる以外は比較
例１と同様にして各種の抗菌性フィルムを作製し、各々
の抗菌性能を測定した。その結果を表１に示した。

実施例２ 重合度１０００．ケン化度９９．５モル％、エチレン含
有量３０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体
および参考例１で作製した抗菌性ゼオライトを該エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体に対して１重量％添加し
て混合した後、２３０℃で溶融押出することにより厚さ
３０μ朧のフィルムを作製した。

該フィルムを用いて実施例１と同様の方法により、抗菌
性能を測定した。その結果を表１に示す。

以下余白 実施例３ 魚を貯蔵した場合の鮮度についてウルメイワシを材料と
してポリビニルアルコール抗菌フィルムの性能を評価し
た。

新鮮なウルメイワシを実施例１で作製した抗菌性ポリビ
ニルアルコールフィルムで包装した。この状態で庫内温
度０℃の冷蔵庫内に保存した。ウルメイワシの乾燥を防
止するためにポリエチレン製の密閉容器内に保存した。

包装後３０分後にウルメイワシを観察したところポリビ
ニルアルコールフィルムはウルメイワシの表面に完全に
密着していた。

このような条件において貯蔵期間とに値（鮮度の指標：
水産学シリーズ［４］、Ｐｌｉｌ、昭和４９年４月１５
日発行、日本水産学会編）の関係を測定した。

ウルメイワシのに値は貯蔵１１日後にも２５％程度であ
って、十分に食用に適するものであった。この結果を図
１に示す。

比較例４ ウルメイワシを抗菌性ポリビニルアルコールフィルムで
包装しない以外は実施例３と同様な条件で冷蔵庫内？こ
保存した。この結果を図１に示す。

貯蔵１１日後のに値は５０％程度であって、鮮度は大き
く低下していた。

［発明の効果］ 上記の実施例で明らかなとおり、本発明の生鮮食品の鮮
度保持方法は抗菌性が高く、鮮度保持の期間が実用上十
分長い。

本発明におけるビニルアルコール系重合体からなるフィ
ルムは魚類等の表面に水分を有する食品に接触させた場
合に、その食品に自然に巻き付くという特徴を有する。

すなわち抗菌性ゼオライト粒子を混合したビニルアルコ
ール系重合体からなるフィルムで表面が濡れた状態の食
品を包装した場合に、ビニルアルコール系重合体からな
るフィルムが自然に食品に密着し、それにより食品表面
の菌がほぼ完全に死滅するという特徴を有するため、生
鮮食品の鮮度保持期間か実用上十分長く、実用性が極め
て高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３および比較例４のウルメイワシのに値
（鮮度の指標）の経過を示す。 ・：実施例３（抗菌性ポリビニルアルコールで包装） ○：比較例４（包装なし） 特許出顆大　株式会社　り　ラ　し

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）抗菌性ゼオライト粒子およびビニルアルコール系
   重合体からなるフィルムを用いて生鮮食品を包装するこ
   とを特徴とする生鮮食品の鮮度保持方法。
2. （２）フィルムが７５℃以上の温度で熱処理されたもの
   であることを特徴とする請求項１記載の生鮮食品の鮮度
   保持方法。
3. （３）ビニルアルコール系重合体がポリビニルアルコー
   ルである請求項１または２記載の生鮮食品の鮮度保持方
   法。
4. （４）ビニルアルコール系重合体がエチレン−ビニルア
   ルコール共重合体である請求項１または２記載の生鮮食
   品の鮮度保持方法。
5. （５）生鮮食品が野菜、魚貝類または肉類である請求項
   １〜４のいずれか１つの項に記載の生鮮食品の鮮度保持
   方法。