JPH0460981B2 - - Google Patents
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- JPH0460981B2 JPH0460981B2 JP58029173A JP2917383A JPH0460981B2 JP H0460981 B2 JPH0460981 B2 JP H0460981B2 JP 58029173 A JP58029173 A JP 58029173A JP 2917383 A JP2917383 A JP 2917383A JP H0460981 B2 JPH0460981 B2 JP H0460981B2
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- acid
- palladium
- btcm
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、芳香族化合物を脱水素二量化して高
収率で芳香族化合物の二量体を製造する方法に関
するものである。 従来、芳香族化合物を脱水素二量化してビフエ
ニル化合物を製造する方法として、 (1) 芳香族化合物を酢酸溶媒中で、塩化パラジウ
ム、酢酸パラジウムなどのパラジウム塩と酢酸
ナトリウムなどの酸結合物質の存在下に二量化
する方法（Rec、Trav.Chim、84 1263
（1965）、特公昭39−26717.J.Chem Soci(A)1331
（1968）） (2) ベンゼンカルボン酸エステルを分子状酸素の
存在下にパラジウムのβ−ジケトン、β−ケト
エステルはβ−ケト酸錯体を用いて二量化する
方法（特公昭50−10301） (3) 芳香族化合物を特定量の有機パラジウム塩の
存在下に酸素加圧、無溶媒中で二量化する方法
（特公昭48−1054） 等が知られている。 これら公知の方法によると、ビフエニル化合物
の収率が低く、場合によつてはビフエニル化合物
中の所望の異性体選択性が低い欠点がある。たと
えば、オルソフタル酸ジメチルを二量化した場
合、２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸テトラメチル＜以下α−BTCMと略す＞、お
よび３，４，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸テトラメチル〈以下Ｓ−BTCMと略す〉が主
として生成する。このうちＳ−BTCMは芳香族
ポリイミド製造用のカルボン酸二無水物の中間原
料として、工業的にＳ−BTCMよりも重要な化
合物である。しかしながら前記公知の方法による
と、α−BTCMがα−BTOMよりも多く生成す
る。 本発明者らは、芳香族化合物を脱水素二量化し
てビフエニル化合物を高収率で製造できる方法に
ついて鋭意研究を行つた結果、分子状酸素とパラ
ジウムの有機酸塩を用いた反応系に、特定量の酸
結合物質であるアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩と特定量の有機カルボン酸および／または
有機カルボン酸無水物とを共存させると、高収率
かつ高選択性で所望の化合物の所望の異性体、た
とえばＳ−BTMへの選択性を増加せしめ得るこ
とを発見し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、フタル酸アルキルエステル
を分子状酸素、パラジウムの有機酸塩、前記パラ
ジウム１モルに対して0.3〜２モルのアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の塩および前記フタ
ル酸アルキルエステル１モルに対して0.001〜２
モルの有機カルボン酸および／または有機カルボ
ン酸無水物の存在下に脱水素二量化せしめること
を特徴とする芳香族化合物の脱水素二量化方法に
関するものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法における出発物質としては、フタル
酸のアルキルエステルであり、フタル酸はオルソ
フタル酸が好ましい。該アルキル基としては炭素
数１〜18好ましくは１〜12のアルキル基が挙げら
れる。 本発明方法において使用される触媒成分は、パ
ラジウムの有機酸塩、アルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属塩および有機カルボン酸および／ま
たは有機カルボン酸無水物からなり、特定量のこ
れら成分が併用されることが重要である。 パラジウムの有機酸塩としては、ギ酸パラジウ
ム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、
酪酸パラジウムなどの脂肪族モノカルボン酸塩、
安息香酸パラジウム、フタル酸パラジウムなどの
芳香族カルボン酸塩が好適である。 これらの中でも特に酢酸パラジウムが好まし
い。これらパラジウム塩の使用量は通常、芳香族
化合物１モルあたり0.1〜100ミリモル好ましくは
0.1〜10ミリモルである。 アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩とし
ては、炭酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、硫酸などの
無機酸塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香
酸、フタル酸などの有機酸塩が好適に使用され
る。 これらの中でも特にアルカリ金属の有機酸塩お
よび炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸塩が好まし
く、その具体的化合物の例として、酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウ
ム、ギ酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、
フタル酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。 これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩の使用量はパラジウム１モルに対して0.3
〜２モルである。アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の塩の使用量が前記範囲外の場合には、
ビフエニル化合物の収率が低下し、場合によつて
は所望の異性対選択性たとえばオルソフタル酸ジ
メチルの反応において異性体中のＳ−BTCMの
選択性が低下するなど好ましくない。 有機カルボン酸および有機カルボン酸無水物と
しては、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、無水
酢酸、無水プロピオン酸などが好適である。特に
有機カルボン酸としては酢酸が有機カルボン酸無
水物としては、無水酢酸が好ましい これらの有機カルボン酸および有機カルボン酸
無水物は、それぞれ単独で、あるいは、任意の割
合に混合して使用される。総使用量は、出発物質
である芳香族化合物１モルあたり0.001〜２モル、
好ましくは0.001〜１モルである。該使用量範囲
内においてパラジウム１モルあたり１〜100モル
使用されるのが好ましい。 前記範囲外で使用される場合、ビフエニル化合
物の収率が低下するなど好ましくない。 反応を行うにあたつて、出発物質である芳香族
化合物が液状であれば特に溶媒を使用する必要は
ないが、反応に不活性な適当な溶媒を使用するこ
ともできる。たとえば有機酸エステル、ケトン化
合物、エーテル化合物などから選択される。都合
によつては、反応生成物であるビフエニル化合物
を使用しても良い。 また、反応は酸素分圧１〜300Kg／cm2、好まし
くは１〜100Kg／cm2の酸素雰囲気中で実施するの
が好ましい。酸素を存在させるとビフエニル化合
物の収率が向上する。 酸素の供給源としては、純酸素ガスあるいは、
窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで稀釈された酸素
含有ガスたとえば入手容易な空気などが用いられ
る。 反応を実施する温度は50°〜300℃、好ましくは
100°〜180℃の範囲内で選択される。 実施例 １〜６ 内容70mlのハステロイ製スピナー撹拌式ミクロ
オートクレープに、オルソフタル酸ジメチル10ml
（60ミリモル）、酢酸パラジウム0.023ｇ（0.1ミリ
モル）、後記表−１に記載した所定量の酢酸ナト
リウム及び所定量の酢酸を入れ、内圧が50Kg／cm2
−Ｇになるまで空気を圧入した。次いで150℃で３
時間反応を行つた。反応終了後、反応液をガスク
ロマトグラフによつて分析した結果を表−１に示
す。 なお、生成物であるビフエニルテトラカルボン
酸テトラメチル＜以下BTCMと略す＞は２，３，
3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸テトラメチ
ル＜α−BTCM＞、３，４，3′，4′−ビフエニル
テトラカルボン酸テトラメチル＜Ｓ−BTCM＞
および２，３，2′，3′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸テトラメチル〈以下S′−BTCMと略す＞の
各異性体から成つている。このうち、S′−
BTCMの生成量は本発明方法によると無視でき
る量であるため、各異性体の選択性をＳ−
BTCM／（Ｓ−BTCM＋α−BTCM）で表示し
た。BTCM収率は、仕込パラジウムに対するモ
ル％で示した。
収率で芳香族化合物の二量体を製造する方法に関
するものである。 従来、芳香族化合物を脱水素二量化してビフエ
ニル化合物を製造する方法として、 (1) 芳香族化合物を酢酸溶媒中で、塩化パラジウ
ム、酢酸パラジウムなどのパラジウム塩と酢酸
ナトリウムなどの酸結合物質の存在下に二量化
する方法（Rec、Trav.Chim、84 1263
（1965）、特公昭39−26717.J.Chem Soci(A)1331
（1968）） (2) ベンゼンカルボン酸エステルを分子状酸素の
存在下にパラジウムのβ−ジケトン、β−ケト
エステルはβ−ケト酸錯体を用いて二量化する
方法（特公昭50−10301） (3) 芳香族化合物を特定量の有機パラジウム塩の
存在下に酸素加圧、無溶媒中で二量化する方法
（特公昭48−1054） 等が知られている。 これら公知の方法によると、ビフエニル化合物
の収率が低く、場合によつてはビフエニル化合物
中の所望の異性体選択性が低い欠点がある。たと
えば、オルソフタル酸ジメチルを二量化した場
合、２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸テトラメチル＜以下α−BTCMと略す＞、お
よび３，４，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸テトラメチル〈以下Ｓ−BTCMと略す〉が主
として生成する。このうちＳ−BTCMは芳香族
ポリイミド製造用のカルボン酸二無水物の中間原
料として、工業的にＳ−BTCMよりも重要な化
合物である。しかしながら前記公知の方法による
と、α−BTCMがα−BTOMよりも多く生成す
る。 本発明者らは、芳香族化合物を脱水素二量化し
てビフエニル化合物を高収率で製造できる方法に
ついて鋭意研究を行つた結果、分子状酸素とパラ
ジウムの有機酸塩を用いた反応系に、特定量の酸
結合物質であるアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩と特定量の有機カルボン酸および／または
有機カルボン酸無水物とを共存させると、高収率
かつ高選択性で所望の化合物の所望の異性体、た
とえばＳ−BTMへの選択性を増加せしめ得るこ
とを発見し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、フタル酸アルキルエステル
を分子状酸素、パラジウムの有機酸塩、前記パラ
ジウム１モルに対して0.3〜２モルのアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の塩および前記フタ
ル酸アルキルエステル１モルに対して0.001〜２
モルの有機カルボン酸および／または有機カルボ
ン酸無水物の存在下に脱水素二量化せしめること
を特徴とする芳香族化合物の脱水素二量化方法に
関するものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法における出発物質としては、フタル
酸のアルキルエステルであり、フタル酸はオルソ
フタル酸が好ましい。該アルキル基としては炭素
数１〜18好ましくは１〜12のアルキル基が挙げら
れる。 本発明方法において使用される触媒成分は、パ
ラジウムの有機酸塩、アルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属塩および有機カルボン酸および／ま
たは有機カルボン酸無水物からなり、特定量のこ
れら成分が併用されることが重要である。 パラジウムの有機酸塩としては、ギ酸パラジウ
ム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、
酪酸パラジウムなどの脂肪族モノカルボン酸塩、
安息香酸パラジウム、フタル酸パラジウムなどの
芳香族カルボン酸塩が好適である。 これらの中でも特に酢酸パラジウムが好まし
い。これらパラジウム塩の使用量は通常、芳香族
化合物１モルあたり0.1〜100ミリモル好ましくは
0.1〜10ミリモルである。 アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩とし
ては、炭酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、硫酸などの
無機酸塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香
酸、フタル酸などの有機酸塩が好適に使用され
る。 これらの中でも特にアルカリ金属の有機酸塩お
よび炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸塩が好まし
く、その具体的化合物の例として、酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウ
ム、ギ酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、
フタル酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。 これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩の使用量はパラジウム１モルに対して0.3
〜２モルである。アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の塩の使用量が前記範囲外の場合には、
ビフエニル化合物の収率が低下し、場合によつて
は所望の異性対選択性たとえばオルソフタル酸ジ
メチルの反応において異性体中のＳ−BTCMの
選択性が低下するなど好ましくない。 有機カルボン酸および有機カルボン酸無水物と
しては、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、無水
酢酸、無水プロピオン酸などが好適である。特に
有機カルボン酸としては酢酸が有機カルボン酸無
水物としては、無水酢酸が好ましい これらの有機カルボン酸および有機カルボン酸
無水物は、それぞれ単独で、あるいは、任意の割
合に混合して使用される。総使用量は、出発物質
である芳香族化合物１モルあたり0.001〜２モル、
好ましくは0.001〜１モルである。該使用量範囲
内においてパラジウム１モルあたり１〜100モル
使用されるのが好ましい。 前記範囲外で使用される場合、ビフエニル化合
物の収率が低下するなど好ましくない。 反応を行うにあたつて、出発物質である芳香族
化合物が液状であれば特に溶媒を使用する必要は
ないが、反応に不活性な適当な溶媒を使用するこ
ともできる。たとえば有機酸エステル、ケトン化
合物、エーテル化合物などから選択される。都合
によつては、反応生成物であるビフエニル化合物
を使用しても良い。 また、反応は酸素分圧１〜300Kg／cm2、好まし
くは１〜100Kg／cm2の酸素雰囲気中で実施するの
が好ましい。酸素を存在させるとビフエニル化合
物の収率が向上する。 酸素の供給源としては、純酸素ガスあるいは、
窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで稀釈された酸素
含有ガスたとえば入手容易な空気などが用いられ
る。 反応を実施する温度は50°〜300℃、好ましくは
100°〜180℃の範囲内で選択される。 実施例 １〜６ 内容70mlのハステロイ製スピナー撹拌式ミクロ
オートクレープに、オルソフタル酸ジメチル10ml
（60ミリモル）、酢酸パラジウム0.023ｇ（0.1ミリ
モル）、後記表−１に記載した所定量の酢酸ナト
リウム及び所定量の酢酸を入れ、内圧が50Kg／cm2
−Ｇになるまで空気を圧入した。次いで150℃で３
時間反応を行つた。反応終了後、反応液をガスク
ロマトグラフによつて分析した結果を表−１に示
す。 なお、生成物であるビフエニルテトラカルボン
酸テトラメチル＜以下BTCMと略す＞は２，３，
3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸テトラメチ
ル＜α−BTCM＞、３，４，3′，4′−ビフエニル
テトラカルボン酸テトラメチル＜Ｓ−BTCM＞
および２，３，2′，3′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸テトラメチル〈以下S′−BTCMと略す＞の
各異性体から成つている。このうち、S′−
BTCMの生成量は本発明方法によると無視でき
る量であるため、各異性体の選択性をＳ−
BTCM／（Ｓ−BTCM＋α−BTCM）で表示し
た。BTCM収率は、仕込パラジウムに対するモ
ル％で示した。
【表】
比較例 １
実施例１において酢酸ナトリウムの使用量を
0.3ミリモルとした以外は実施例１と全く同様に
行つた。結果を表−１に示す。 比較例 ２ 酢酸を用いないこと以外は、実施例 １と全く
同様に行つた。結果を表−１に示す。 比較例 ３ 酢酸ナトリウムを用いないこと以外は、実施例
２と全く同様に行つた。結果を表−１に示す。 比較例 ４ 酢酸ナトリウムおよび酢酸を用いないこと以外
は、実施例１と全く同様に行つた。結果を表−１
に示す。 比較例 ５ 酢酸パラジウムのかわりにアセチルアセトンパ
ラジウム錯体＜Pd（acac）2＞を用いた以外は、比
較例４と同様に行つた。結果を表−１に示す。 比較例 ６ 酢酸パラジウムのかわりに塩化パラジウムを用
い、酢酸ナトリウムを0.2ミリモル使用した以外
は比較例２と同様に行つた。結果を表−１に示
す。 実施例 ８ 酢酸のかわりに無水酢酸3.0ミリモル用いた以
外は実施例１と全く同様にして行つた結果、
BTCM収率は3965モル％、Ｓ−BTCM／（Ｓ＋
α）−BTCM＝0.51であつた。 比較例 ６ 酢酸ナトリウムを用いないこと以外は実施例８
と同様に行つた結果、BTCM収率は2044モル％、
Ｓ−BTCM／（Ｓ＋α）−BTCM＝0.23であつ
た。 実施例 ９ 無水酢酸を1.5ミリモル加えた以外は実施例２
と同様に行つた結果、BTCM収率3874モル％、
Ｓ−BTCM／（Ｓ＋α）−BTCM＝0.56であつ
た。 実施例 10〜16 酢酸ナトリウムのかわりに表−２に示す酸結合
物質0.1ミリモルおよび所定量の酢酸を用いた以
外は実施例１と同様に行つた。結果を表−２に示
す。
0.3ミリモルとした以外は実施例１と全く同様に
行つた。結果を表−１に示す。 比較例 ２ 酢酸を用いないこと以外は、実施例 １と全く
同様に行つた。結果を表−１に示す。 比較例 ３ 酢酸ナトリウムを用いないこと以外は、実施例
２と全く同様に行つた。結果を表−１に示す。 比較例 ４ 酢酸ナトリウムおよび酢酸を用いないこと以外
は、実施例１と全く同様に行つた。結果を表−１
に示す。 比較例 ５ 酢酸パラジウムのかわりにアセチルアセトンパ
ラジウム錯体＜Pd（acac）2＞を用いた以外は、比
較例４と同様に行つた。結果を表−１に示す。 比較例 ６ 酢酸パラジウムのかわりに塩化パラジウムを用
い、酢酸ナトリウムを0.2ミリモル使用した以外
は比較例２と同様に行つた。結果を表−１に示
す。 実施例 ８ 酢酸のかわりに無水酢酸3.0ミリモル用いた以
外は実施例１と全く同様にして行つた結果、
BTCM収率は3965モル％、Ｓ−BTCM／（Ｓ＋
α）−BTCM＝0.51であつた。 比較例 ６ 酢酸ナトリウムを用いないこと以外は実施例８
と同様に行つた結果、BTCM収率は2044モル％、
Ｓ−BTCM／（Ｓ＋α）−BTCM＝0.23であつ
た。 実施例 ９ 無水酢酸を1.5ミリモル加えた以外は実施例２
と同様に行つた結果、BTCM収率3874モル％、
Ｓ−BTCM／（Ｓ＋α）−BTCM＝0.56であつ
た。 実施例 10〜16 酢酸ナトリウムのかわりに表−２に示す酸結合
物質0.1ミリモルおよび所定量の酢酸を用いた以
外は実施例１と同様に行つた。結果を表−２に示
す。
【表】
実施例 18
酢酸ナトリウムのかわりに酢酸セシウムを0.05
ミリモル用いた以外は、実施例２と同様に行つた
結果、BTCM収率4057モル％、Ｓ−BTCM／
（Ｓ＋α）−BTCM＝0.54であつた。 実施例 19 内容１のステンレススチール製電磁誘導回転
式オートフレーブに、オルソフタール酸ジヘプチ
ル（商品名、ダイヤサイザー）300ml（824ミリモ
ル）、酢酸パラジウム0.6739（３ミリモル）、酢酸
ナトリウム0.37ｇ（4.5ミリモル）および酢酸5.3
ml（93ミリモル）を入れ、内圧が50Kg／cm2-Gにな
るまで空気を圧入した。次いで150℃で４時間反
応を行つた。 反応終了後、反応液をガスクロマトグラフを用
いて分析した結果、二量化生成物であるビフエニ
ルテトラカルボン酸テトラヘプチルが酢酸パラジ
ウムに対し700モル％生成していた。
ミリモル用いた以外は、実施例２と同様に行つた
結果、BTCM収率4057モル％、Ｓ−BTCM／
（Ｓ＋α）−BTCM＝0.54であつた。 実施例 19 内容１のステンレススチール製電磁誘導回転
式オートフレーブに、オルソフタール酸ジヘプチ
ル（商品名、ダイヤサイザー）300ml（824ミリモ
ル）、酢酸パラジウム0.6739（３ミリモル）、酢酸
ナトリウム0.37ｇ（4.5ミリモル）および酢酸5.3
ml（93ミリモル）を入れ、内圧が50Kg／cm2-Gにな
るまで空気を圧入した。次いで150℃で４時間反
応を行つた。 反応終了後、反応液をガスクロマトグラフを用
いて分析した結果、二量化生成物であるビフエニ
ルテトラカルボン酸テトラヘプチルが酢酸パラジ
ウムに対し700モル％生成していた。
Claims (1)
- １ フタル酸アルキルエステルを、分子状酸素、
パラジウムの有機酸塩、前記パラジウム１モルに
対して0.3〜２モルのアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の塩および前記フタル酸アルキルエ
ステル１モルに対して0.001〜２モルの有機カル
ボン酸および／または有機カルボン酸無水物の存
在下に脱水量二量化反応させることを特徴とする
芳香族化合物の脱水素二量化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58029173A JPS59155327A (ja) | 1983-02-23 | 1983-02-23 | 芳香族化合物の脱水素二量化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58029173A JPS59155327A (ja) | 1983-02-23 | 1983-02-23 | 芳香族化合物の脱水素二量化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59155327A JPS59155327A (ja) | 1984-09-04 |
| JPH0460981B2 true JPH0460981B2 (ja) | 1992-09-29 |
Family
ID=12268840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58029173A Granted JPS59155327A (ja) | 1983-02-23 | 1983-02-23 | 芳香族化合物の脱水素二量化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59155327A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4910497A (ja) * | 1972-05-31 | 1974-01-29 | ||
| JPS5511502B2 (ja) * | 1972-08-22 | 1980-03-25 | ||
| US4166147A (en) * | 1973-04-16 | 1979-08-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Shaped and fired articles of tio2 |
-
1983
- 1983-02-23 JP JP58029173A patent/JPS59155327A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59155327A (ja) | 1984-09-04 |
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