JPH0461689B2 - - Google Patents
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- JPH0461689B2 JPH0461689B2 JP59282124A JP28212484A JPH0461689B2 JP H0461689 B2 JPH0461689 B2 JP H0461689B2 JP 59282124 A JP59282124 A JP 59282124A JP 28212484 A JP28212484 A JP 28212484A JP H0461689 B2 JPH0461689 B2 JP H0461689B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は燐−バナジウム混合酸化物酸化触媒、
そのような触媒の製造方法および非芳香族酸化水
素の酸化による無水マレイン酸の製造方法に関す
る。より特別には、本発明は燐−バナジウム触
媒、それらの調製方法および蒸気相において分子
酸素または分子酸素含有ガスにより燐−バナジウ
ム混合酸化物酸化触媒の存在において非芳香炭化
水素を部分酸化して無水マレイン酸を優れた収率
で製造する方法に対するそのような触媒の使用に
関するものであり、その触媒は１Kgの触媒につき
毎時少なくも70gの無水マレイン酸の１回通過重
量／重量生産性を示す。 無水マレイン酸は世界中で著しい商品的関心が
ある。それはアルキツドおよびポリエステル樹脂
の製造において単独でまたはその他の酸と組合わ
せて使われる。それはまた化学合成に対する多用
途中間体でもある。著しい量の無水マレイン酸が
これらの種々な要求を充たすために毎年製造され
る。 発明の背景 燐とバナジウムの混合酸化物を含有する極めて
多数の触媒が先行技術において種々の有機原料を
無水マレイン酸に転化するために有用であるとし
て開示され、そしてさらにバナジウムの原子価が
約＋3.8と＋4.8であるような触媒は直鎖中に少な
くとも４個の炭素原子を有する飽和炭化水素から
の無水マレイン酸の製造に特に好適であると開示
される。多くの場合、これらの触媒はまた添加さ
れた促進剤元素を含みこれらは酸化物として触媒
中に存在すると考えられる。普通の有機原料には
ｎ−ブタン、１−および２−ブテン、１，３−ブ
タジエン、またはそれらの混合物のような非芳香
族炭化水素を含む。 燐およびバナジウムの混合酸化物を含む触媒の
製造方法もまた先行技術によつて開示され教えら
れる。そのような手順の多くのものは溶液中のバ
ナジウムは４価の状態に還元することが望ましい
と教える。例えばこれらの触媒は燐化合物とバナ
ジウム化合物を４価バナジウムを生じるために充
分な条件下で接触させて触媒前駆体を形成する。
それから触媒前駆体を回収し、乾燥し、そして焼
成して活性触媒を生じさせる。 米国特許第4333853号は燐含有化合物が存在し
腐食性還元剤の不存在下でバナジウムを＋５以下
の原子価状態に還元し得る有機液体媒質中で実質
的に５価の状態のバナジウムを４価状態に還元
し、生じたバナジウム−燐混合酸化物触媒前駆体
を回収し、乾燥し、そして焼成して活性触媒を得
ることによつて製造する燐−バナジウム混合酸化
物触媒を開示する。そのような触媒は伝えられる
ところではｎ−ブタン、ｎ−ブテン（１−および
２−ブテン）、１，３−ブタジエン、またはそれ
らの混合物のようなC4炭化水素を酸化して58.7％
から68.1％までの選択率および51.4％から59.5％
までの収率（モル％）によつて無水マレイン酸を
生じさせるのに有効である。 米国特許第4315864号は燐−バナジウム混合酸
化物触媒の存在におけるC4炭化水素から無水マ
レイン酸の製造方法に関する。触媒は５価のバナ
ジウム含有化合物を腐食性還元剤の不存在下で、
オレフイン系の酸素化した有機液体媒質中で＋４
原子価に還元し、生じた触媒前駆体を回収し、触
媒前駆体を乾燥し、そして前駆体を焼成して活性
触媒を得ることによつて製造される。 米国特許第4312787号は不活性担体および担体
の外表面上に担体と酸化物材料の合計重量の50％
以上から約80％までの量で含ませた燐とバナジウ
ムまたは燐とバナジウムとウランとの触媒的に活
性な混合酸化物材料被覆を含む触媒を記載する。
この特許の請求範囲内の触媒はｎ−ブタンから
57.4％から67.9％までの選択率によつて53％から
62.5％までの範囲の収率で無水マレイン酸を生じ
ると報告された。 米国特許第4294722号は燐およびバナジウムの
混合酸化物を含む触媒の製造法を開示する。この
方法において、５価バナジウムを含有する化合物
は（少なくとも一部分は）有機液体媒質中で＋４
原子価状態に還元されその中でバナジウム化合物
は少なくとも部分的には可溶性であつて溶液また
は混合物を形成する。直径0.1mmより大きい粒子
寸法を有する溶解しなかつたバナジウム含有化合
物があれば除去される。その結果生じた溶液を５
価の燐含有化合物と混合して沈澱を形成してこれ
を回収し、乾燥し、そして焼成する。そのような
触媒はｎ−ブタン、１−および２−ブテン、１，
３−ブタジエンおよびそれらの混合物のような非
分枝C4炭化水素を蒸気相中分子酸素または分子
酸素含有ガスの存在において良好な選択率で無水
マレイン酸に酸化するのに有効であると報告され
る。 米国特許第4293498号は燐−バナジウム混合酸
化物触媒の製造法を開示する。この方法では、５
価のバナジウム含有化合物をオレフイン系ハロゲ
ン化有機液体含有媒質中で燐−含有化合物の存在
または不存在において＋４原子価状態に還元す
る。生じた触媒前駆体を回収し、乾燥し、そして
焼成して活性触媒を生じさせる。そのような触媒
は伝えられるところによれば蒸気相中で分子酸素
または分子酸素含有ガスの存在においてｎ−ブタ
ン、１−および２−ブテン、１，３−ブタジエ
ン、およびそれらの混合物のような非分枝C4炭
化水素を酸化して高収率および良選択率で無水マ
レイン酸を生じさせるのに有効である。 米国特許第4187235号中には燐−バナジウム酸
素高表面積触媒、即ち10から100m2／ｇまでの存
在においてｎ−ブタンから無水マレイン酸の製造
法が記載される（ BET法）。触媒は５価のバナ
ジウムを実質的に無水の第一または第二アルコー
ルによつて＋4.0と＋4.6の間の原子価に還元しそ
して還元したバナジウムを燐酸と接触させ、続い
て生じた燐酸バナジウム（）化合物を回収し焼
成してつくる。 米国特許第4251390号中に亜鉛−促進の燐−バ
ナジウム−酸素触媒が開示されそして特許請求さ
れた。触媒は５価バナジウムを実質的に無水の有
機媒質中で低原子価状態にまで還元しそして還元
したバナジウムを亜鉛促進剤化合物の存在におい
て蒸解する。その結果生じた触媒を空気中のブタ
ン混合物の存在において１時間につき５℃から10
℃までの速度においてｎ−ブタンから無水マレイ
ン酸に酸化する操作温度に持ち来らせることによ
つて活性化する。 米国特許第4132670号は10m2／ｇ以上の表面積
を有する結晶質の燐酸バナジウム（）触媒の製
造方法を開示する。この方法において、ヒドロキ
シル有機媒質、例えばイソブチルアルコール中の
バナジウム化合物の懸濁物を燐酸と20℃と210℃
の範囲の温度において転化が完了するまで接触さ
せることによつてオルソ燐酸をバナジウム（）
オキシ化合物と反応させる。その結果生じる触媒
を高温度において空気中のブタン混合物中で加熱
することによつて活性化する。 米国特許第3864280号は約７から約50m2／ｇま
での固有表面積を有する燐−バナジウム混合酸化
物触媒を開示する。触媒は多量の水の不存在にお
いて本質的有機溶剤媒質から燐−バナジウム−酸
素錯体の沈澱によつてつくられる。生じた結晶質
沈澱は空気中で続いて1.5モル％の空気中ブタン
混合物によつて、共に高温度において加熱して活
性化される。 これらの先行技術の方法および触媒は一般に希
望する無水マレイン酸を生成するけれども、触媒
系および触媒方法の商業的有用性は使用する触媒
の原価、反応体の転化率および希望する生成物の
収率、または異なる言い方をすれば、触媒系の実
際的生産性に著しく依存する。多くの場合、必要
とする触媒の量に関して、与えられる方法におい
て使用する触媒系の原価のKgまたはポンド当り数
セント程度の低減、または望む生成物の収率にお
ける少ない％の増加は途方もなく大きい商業上の
経費節約および利益に相当する。従つて、新規の
または改良した触媒系および方法および新規のお
よび在来の触媒系をつくる工程を明示してそのよ
うな工程におけるそのような触媒系の原価を引き
下げおよび／または活性度、選択性および／また
は生産性を向上させるための研究努力が絶えず行
なわれている。本発明の方法の発見は、従つてこ
の技術における明確な進歩であると信じられる。 発明の内容 無水マレイン酸を製造するための非芳香族炭化
水素の酸化に対して有用な改良した燐−バナジウ
ム混合酸化物触媒組成物を提供することが本発明
の目的である。 本発明のいま一つの目的は非芳香族炭化水素の
酸化に対して有用な燐−バナジウム混合酸化物触
媒組成物を提供することであつて、その触媒は無
水マレイン酸に対して優れた重量／重量生産性、
収率、および選択率を示す。 また本発明の異なつた目的は無水マレイン酸を
製造するための非芳香族炭化水素の酸化に対して
有用な燐−バナジウム混合酸化物触媒の製造方法
を提供することである。 さらに異なつた本発明の目的は非芳香族炭化水
素の酸化に対して有用な燐−バナジウム混合酸化
物触媒組成物の製造方法を提供することであつ
て、その触媒は無水マレイン酸に対して優れた重
量／重量生産性、収率および選択率を示す。 本発明の付加的目的は無水マレイン酸を製造す
るための非芳香族炭化水素の酸化のための方法を
提供することである。 本発明のいま一つの付加的目的は燐−バナジウ
ム混合酸化物触媒の存在における非芳香族炭化水
素の酸化のための方法を提供することであつて、
その触媒は無水マレイン酸に対して優れた重量／
重量生産性、収率、および選択率を示す。 本発明のこれらおよびその他の目的、特徴、お
よび利点は添付される記述および特許請求の範囲
から明らかになるであろう。 触媒目的物の提供は触媒組成物によつて達成さ
れこれは燐とバナジウムの混合酸化物を含み、こ
の触媒は無水マレイン酸に対する重量／重量生産
性で１Kgの触媒につき１時間で少なくとも70gの
無水マレイン酸を示す。 そのような触媒組成物目的物製造方法の提供は
次の段階から成る方法によつて達成される： (a) 実質的に５価のバナジウム含有化合物を＋５
より低い原子価状態にバナジウムを還元しうる
アルコール媒質中に導入してスラリーをつく
り； (b) スラリーを有効量のアルコール変成剤と接触
させ； (c) バナジウムの少なくとも一部を＋４の原子価
状態に還元することを達成し； (d) 還元を達成する前または後に５価の燐含有化
合物をバナジウム含有混合物に加えて燐−バナ
ジウム混合酸化物触媒前駆体を形成し； (e) 燐−バナジウム混合酸化物触媒前駆体を回収
し； (f) 触媒前駆体を乾燥させ；そして (g) 約250℃から約600℃までの温度において触媒
前駆体を焼成する。 無水マレイン酸製造目的物の提供は直鎖中に少
なくとも４個の炭素原子を有する非芳香族炭化水
素の酸化方法によつて達成されそれは本発明の隣
−バナジウム混合酸化物触媒の存在において約
300℃から約600℃までの温度において炭化水素を
分子酸素または分子酸素含有ガスと蒸気相中で接
触させることから成る。 本発明に従つて、触媒組成物およびその製造方
法が与えられる。また直鎖中に少なくとも４個の
炭素原子を有する非芳香族炭化水素を燐−バナジ
ウム混合酸化物触媒の存在において約300℃から
約600℃までの温度において分子酸素または分子
酸素含有ガスによる蒸気相中での部分酸化によつ
て無水マレイン酸を製造する方法も与えられ、そ
こでは触媒は無水マレイン酸への重量／重量生産
性で１Kgの触媒につき毎時少なくとも70gの無水
マレイン酸を示す。 本発明の目的に対して「重量／重量生産性」の
術語は時間で表わす単位時間につきKgで表わす触
媒の単位重量上を炭化水素の１回通過中に生じる
ｇで表わした無水マレイン酸（MAN）の重量を
意味し、術語は無水マレイン酸のｇ／Kg時間-と
してまたはｇMAN／Kg触媒時間-で表現する。
術語「収率」は反応器に導入される炭化水素のモ
ル数に対する得られる無水マレイン酸のモル数の
割合を意味する。術語「選択率」は反応させまた
は転化させた炭化水素原料のモル数に対する得ら
れた無水マレイン酸のモル数の比を100倍したも
のを意味し、術語はモル％で表現する。術語「転
化率」は反応器中に導入した炭化水素のモル数に
対する反応した炭化水素のモル数の比の100倍を
意味し、術語はモル％で表現する。術語「空間速
度」または「ガスの毎時空間速度」または
「GHSV」は立方cmで表わした触媒の嵩容積で割
つた20℃および大気圧における立方cm（cc）で表
わした原料ガスの毎時容量を意味し、術語はcc／
cc／時間または時間-1で表現する。 本発明の触媒製造に好適な成分の材料源は少な
くとも70gMAN／Kg触媒、時間-1の重量／重量
生産性を与えるのに充分な活性と選択性のある燐
−バナジウム混合酸化物触媒を生じるものであ
る。一般に本発明に従つて製造する触媒中のバナ
ジウム源として有用なバナジウム化合物は５価の
バナジウムを含むものでありそして五酸化バナジ
ウムまたはメタバナジウム酸アンモニウムおよび
オキシ三ハロゲン化バナジウムのようなバナジウ
ム塩を含む。これらの化合物中五酸化バナジウム
が好ましい。 本発明は触媒中の燐源として有用な燐化合物は
好ましくは５価の燐を含むものである。５価の燐
を含む好適な燐化合物には燐酸、五酸化燐、また
は五塩化燐のような過ハロゲン化燐を含む。これ
らの燐含有化合物のうち、燐酸および五酸化燐が
好ましい。 本発明の触媒は普通実質的に５価のバナジウム
含有化合物と５価の燐含有化合物とをバナジウム
を＋５より少ない原子価状態に還元しうるアルコ
ール媒質中に導入してスラリーを形成することに
よつてつくられる。 その結果生じるスラリーを、触媒前駆体の形成
に導き得る状態にアルコールを変性し得る有効量
のアルコール変性剤と接触させる。アルコール変
性剤の的確な機能と作用様式は完全には理解され
ていないことに気づくであろう。本発明が理論に
よつて縛られまた何れにしても本発明を限定する
ことは望まないけれども、アルコール変性剤はア
ルコールの表面張力を変えて燐含有化合物、バナ
ジウム含有化合物、促進剤元素含有化合物（存在
する場合）、およびアルコール間の密接な接触を
高めそしてそれによつて本発明の触媒に転化し得
る高度に多孔質な触媒前駆体の形成を促進するも
のと信じられる。好適な、しかし制限的でなく、
アルコール変性剤には米国特許第4149992号中に
記載されるような沃化水素、二酸化硫黄、発煙硫
酸、および界面活性剤を含む。 使用するアルコール変性剤の量は狭い決定的な
ものではない。前に特記したように、全く必要な
ことは触媒前駆体の形成に導く状態までアルコー
ルを変性するための充分な量を用いることであ
る。アルコール変性剤／バナジウム−含有化合物
のモル比1.0を与えるのに充分な量を通常使用す
る。しかしもしも望むならば、より多いまたはよ
り少ない量を使うことができる。 燐含有化合物はバナジウム／アルコール／アル
コール変性剤混合物中に何等か都合のよい方法で
導入することができる。これはアルコール媒質ま
たは混合物の成分中の溶液または懸濁の形で添加
することができまたは燐含有化合物が≧100％燐
酸のような液体の形である場合には単独で添加す
ることができる。別法として、バナジウム含有化
合物と≧100％燐酸のような燐含有化合物とをア
ルコール媒質中に同時に導入することができる。
また別のやり方では、バナジウム含有化合物を溶
剤中にまたはアルコール中の燐含有化合物の懸濁
中に導入する。しかし、燐含有化合物をバナジウ
ム含有化合物とアルコールとアルコール変性剤と
の混合物に導入することによつて燐含有化合物と
バナジウム含有化合物との接触を有効にするため
に燐含有化合物を導入することの方が望ましい。 本発明において使用する触媒の製造中に使用す
るアルコールは望ましくは無水でありそしてバナ
ジウム化合物の添加に際しまたは混合および加熱
に際してバナジウムの少なくとも一部分を＋４原
子価の状態に還元することができなければならな
い。その上、アルコールは燐含有化合物に対し、
特に好ましい燐酸に対して溶剤でなければならず
そしてそのような燐含有化合物に対して比較的不
反応性であるべきである。しかし、好ましくはア
ルコールは燐とバナジウムの混合酸化物の触媒前
駆体に対する溶剤ではない。触媒前駆体がアルコ
ール媒質中に可溶性であるような場合には、アル
コールの一部分の除去によつて沈澱は容易に引き
起こすことができるであろう。好適なアルコール
にはメタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メ
チル−１−プロパノール（イソブチルアルコー
ル）、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジ
メチル−１−プロパノール、１，２−エタンジオ
ール（エチレングリコール）のような第一および
第二アルコールを含む。 燐およびバナジウム化合物をアルコール媒質中
に導入してバナジウム化合物／燐化合物／アルコ
ール／アルコール変性剤混合物が形成された後、
好ましくは混合物を、もしも望むならば攪拌しな
がら青色溶液またはスラリーが得られるまで加熱
することによつてバナジウムの少なくとも一部分
の＋４の原子価状態へ還元が達成される。一般に
還流温度において約４時間から約20時間までの時
間範囲で混合物を加熱すれば充分である。 バナジウム還元を実施する過程中に、触媒前駆
体が形成される。ほとんどの場合、前駆体はアル
コール媒質から微細な沈澱として沈殿する。アル
コール変性剤として沃化水素を用いる場合には、
しかし、均質溶液が得られる。即ち、アルコール
が触媒前駆体を安定化する。そのような場合に
は、触媒前駆体の沈澱を誘発するためにアルコー
ルの一部分を除去することが必要である。前駆体
沈澱は濾過および遠心分離および傾瀉を含めてこ
の技術に熟練した人々には周知の通常の技法によ
つて回収される。その結果生じる前駆体沈澱は乾
燥させた場合、触媒前駆体を穏やかな加熱で乾燥
させて回収した場合に普通得られるケーキ状にな
つた残渣と対照的に、さらさらした粉末状稠度を
有する。 本法に使用する燐−バナジウム混合酸化物触媒
は約＋3.9から約4.6までの平均原子価状態または
単純に約3.9から約4.6までのバナジウムを含有す
る。この平均原子価状態は反応混合物中に導入さ
れた５価のバナジウムの少なくとも一部分が＋４
原子価状態まで還元される場合に達成される。こ
の還元が起こると、還元されたバナジウムは反応
混合物中に存在する燐と同時に反応して燐−バナ
ジウム混合酸化物触媒前駆体を形成するものと信
じられる。 回収した触媒前駆体は次いで乾燥し、もしも構
造物を希望するならば構造物を形成し、そして約
250℃から約600℃までの温度において焼成する。
焼成の二つの基本的方式を用いることができる。
便宜上、これらは(1)空気焼成、および(2)窒素／水
蒸気焼成と称することができる。 空気焼成様式においては、触媒前駆体は空気の
存在下で焼成温度に当てられる。そして一実施様
態においては、触媒前駆体は400℃で２時間に亘
つて焼成され、この温度をさらに追加の６時間に
亘つて維持し、そして昇温／温度維持または保持
時間の第３の時間において焼成炉を乾燥空気によ
つてパージし、この実施態様を都合よく２（400）
６焼成と称する。窒素／水蒸気焼成様式において
は触媒前駆体はまず空気中で約325℃から約350℃
までの温度において約６時間焼成し、引続き窒素
流および分子酸素を含まない蒸気（水）流中で約
250℃から約600℃までの温度において約２時間か
ら約10時間までの間、好ましくは約275℃から約
425℃までの温度で約５時間焼成する。 これら二つの焼成様式のうち、窒素／水蒸気焼
成の方がより活性で選択性の触媒を生じこれは増
大した重量／重量生産性を示すもので一般に好ま
しい。 本発明の方法に使うためにつくつた触媒は、前
に示したように、非芳香族炭化水素から比較的穏
やかな条件において無水マレイン酸を製造するた
めの高い活性および選択性がありそして増大した
重量／重量生産性を示す。この事は触媒の高度に
秩序正しくそして均質な長球形マクロ構造の結果
であると信じられる。 本発明の方法に使われる独特の高度に秩序正し
くそして均質なマクロ構造の触媒は第１−１８図
中に示される表面組織特性によつて立証される
が、これらは先行技術で公知の燐−バナジウム混
合酸化物触媒前駆体と触媒および本発明の燐−バ
ナジウム混合酸化物触媒前駆体と触媒との走査顕
微鏡写真である。 第１−１８図の顕微鏡写真は標準の走査電子顕
微鏡写真技法に従つてつくつた。それぞれの場
合、試料粒子は銀艶出しを塗布しておいた支持ス
タツド（stud）上に散在させた。次に試料は荷電
を防ぐために金を被覆して導電性にした。試料は
Cambridge Stereoscan S250走査電子顕微鏡に
よつて検査した。 第１および２図は水中でV2O5をHCl還元しそ
してこれを85.7％H3PO4と接触させ、続いて365
℃で２時間熱処理してつくつた燐−バナジウム混
合酸化物触媒前駆体粒子のそれぞれ2000倍および
20000倍拡大における走査電子顕微鏡写真である。
触媒前駆体は蒸発乾固によつて溶液から回収す
る。前駆体の一般的マクロ構造は均一でない無作
為に結合した小板状物である。 第３および第４図は85％H3PO4の存在におい
て水中でV2O5を燐酸（H3PO3）還元しそして400
℃において６時間乾燥空気中で焼成してつくつた
燐−バナジウム混合酸化物触媒粒子のそれぞれ
2000倍および20000倍拡大における走査電子顕微
鏡写真である。触媒は多数の結合した小板から成
るように見える。 第５および６図は実質的に無水状態下でイソプ
ロピルアルコール中でV2O5をHCl還元した後こ
れをH3PO4と接触させてつくつた燐−バナジウ
ム混合酸化物触媒前駆体粒子のそれぞれ2000倍お
よび20000倍拡大における走査電子顕微鏡写真で
ある。前駆体は比較的非孔質であるように見え
る。 第７−１０図は実質的に無水条件下でH3PO4
と接触させる前にイソブチルアルコール中でV2
O5をHCl還元してつくつたリチウム−および亜
鉛−促進の燐−バナジウム混合酸化物触媒前駆体
および触媒粒子の2000倍および20000倍における
走査顕微鏡写真である。一般的マクロ構造は互に
積重なつた層の連続から成る細いみぞのある球形
粒子のように見える。 第１１および１２図は実質的に無水の条件下で
H3PO4が存在しそして腐食性還元剤の不存在に
おいてイソブチルアルコール中でV2O5を還元し、
乾燥空気中400℃で１時間焼成してつくつた燐−
バナジウム混合酸化物触媒粒子のそれぞれ2000倍
および20000倍拡大の走査電子顕微鏡写真である。
触媒は結合した小板の小群の房から主として成る
ように見える。 第１３−１８図は本発明の方法に使用する燐−
バナジウム混合酸化物触媒前駆体および触媒粒子
の走査電子顕微鏡写真である。本発明の方法に使
う前駆体と触媒は高度に秩序正しくそして均一な
長球形マクロ構造を示す。この構造は蜂の巣状ま
たは連続気泡スポンジ状ではなく、無作為な形状
をした連続気泡の放射状に配向した立体網目構造
から成る一般に長球形を含むように見える。その
ような構造は反応体および生成物分子が反応性表
面を明らかに容易に出入りできるので触媒粒子と
しては理想的であるように見え、そして明らかに
そうである。 術語の「連続気泡」はここではガスが一つの気
泡から他の気泡へと通過できるような具合に内部
で連続している触媒前駆体および触媒材料中の気
泡または空隙を称して使用する。これは術語の
「独立気泡」と反対であり、そこでは気泡または
空隙は分離しておりそしてそのような気泡のガス
相は他の気泡のガス相から独立している。 本発明の触媒前駆体および触媒粒子を先行技術
のものと比較すると本発明のものは無水マレイン
酸の製造中に炭化水素および分子酸素反応体に対
して利用できるより多数の潜在的活性および活性
触媒部位を触媒前駆体および触媒のそれぞれの容
積当りに与える。この事はこれまでに先行技術で
公知であつた何れの燐−バナジウム混合酸化物触
媒よりも驚くほど大きい重量／重量生産性、即
ち、少なくとも70gMAN／Kg触媒時間-1を特徴
的に示す有利な結果を本発明の触媒にもたらす。 本発明の触媒はまた本質的に燐とバナジウムと
の混合酸化物で構成される場合、即ち、一般にそ
の存在のために混合酸化物の固有表面積が増加す
るようになる促進剤元素の不存在においてさえ約
10m2／ｇから約40m2／ｇまでの範囲の特徴的高固
有表面積を有する。しかし、触媒前駆体、そして
結局は触媒がもしも望むならば促進剤元素を含む
ために好適な時点で反応混合物中に促進剤元素含
有化合物を含めることは本発明の範囲内であるこ
とに気づくであろう。 本発明の触媒組成物の表面積はASTM D3663
−78中に記載されるBET法〔Brunauer等から、
Journal of the American Chemical Society，
60，309−319（1938）〕に従つたMicromeritics
Digisorb25000装置を使つて測定した。しかし、
10m2／ｇまたはそれ以下の表面積を有する試料に
対しては測定および再現性の精度を増すために吸
収ガスとして窒素の代りにクリプトンで置き代え
た。 本発明の触媒は約0.5から約2.0までの燐／バナ
ジウム原子比を示し、約0.95から1.20までの燐／
バナジウム原子比が好ましい。一般に触媒中の
燐／バナジウム原子比は反応器に装入されるとき
の出発材料中の燐／バナジウム原子比によつて測
定される。触媒前駆体は普通濾過または遠心分離
および傾瀉によつて回収されるので、分析された
燐／バナジウム原子比は通常対応する装入比より
も少し少ない。典型的に、燐／バナジウム（装入
した）原子比の1.00は燐／バナジウム（分析し
た）原子比0.95を有する触媒を生じる。ところが
装入した原子比1.20からは分析した原子比1.00を
有する触媒前駆体（そして触媒）を生じる、従つ
て装入した燐の一部分は回収段階中に失なわれる
ことを示す。 本発明の触媒は比芳香族炭化水素を無水マレイ
ン酸に転化させる種々の反応器において有用であ
る。触媒は錠剤、ペレツト、またはこれに類する
ものを使用する固定床反応器中に、または好まし
くは約300ミクロンよりも小さい粒子寸法を有す
る触媒を使用する流動床反応器中に使うことがで
きる。そのような反応器の操作の詳細はこの技術
に熟練した人々に周知のものである。 本発明の触媒は固定床（チユーブ）の熱交換器
型反応器に特に有用である。そのような反応器の
チユーブは直径が約0.635cm（0.25インチ）から
約3.81cm（1.5インチ）までそして長さが約15.24
cm（６インチ）から約304.8cm（10フイート）ま
でまたはそれ以上に変えることができる。反応器
の表面は比較的一定の温度を有することが望まし
く、そして温度調節を助けるために反応器から熱
を導くために或る種の媒体が必要である。そのよ
うな媒体の非限定的例にはWoods金属、溶融硫
黄、水銀、溶融鉛、および共融混合塩浴を含む。
金属がチユーブを取巻いて温度調節体として作用
する金属ブロツク反応器も使うことができる。反
応器類は鉄、不錆鋼、炭素鋼、ガラス、およびこ
れらに類するもので構成することができる。 非芳香族炭化水素を無水マレイン酸に転化する
反応は空気または分子酸素富化空気のような分子
酸素含有ガス（分子酸素を含めて）と混合した炭
化水素を高温度において触媒と単に接触させるこ
とが必要である。炭化水素および分子酸素に加え
て窒素または水蒸気のような他のガスが存在しま
たは反応体原料流に加えることができる。典型的
には、炭化水素を分子酸素含有ガス、好ましくは
空気と、約１モル％対約10モル％の炭化水素の濃
度で混合しそして約100時間-1から約4000時間-1
までの空間速度において約300℃と約600℃の間の
温度において、好ましくは1450時間-1および約
325℃から約425℃までの温度において触媒と接触
させて、無水マレイン酸への優れた収率と選択
率、および標準化した条件（下文で検討するよう
な）において少なくとも70gMAN／Kg触媒、時
間-1の特徴的な重量／重量生産性を与える。 しかし、無水マレイン酸の当初収率は低いであ
ろう；そしてもしもこのような場合には、この技
術に熟練した人々は気がつくであろうように、触
媒は製造運転を始める前に低濃度の炭化水素およ
び分子酸素含有ガスと低空間速度で接触させるこ
とによつて触媒を「状態調整」することができ
る。 非芳香族炭化水素を無水マレイン酸に転化する
反応においては圧力は決定的ではない。反応は大
気圧、過圧、または減圧において行なうことがで
きる。しかし、実際上の理由のために反応は大気
圧でまたはその付近で行なうことが一般に望まし
いのであろう。一般に約1.013×102kPa−Ｇ
（14.7psig，１気圧）から約1.38×102kPa−Ｇ
（20.0psig）までの圧力を都合よく使うことがで
きる。 本発明の触媒を使つて製造した無水マレイン酸
はこの技術に熟練した人々に周知の何れの手段に
よつても回収することができる。例えば、無水マ
レイン酸は直接凝縮によりまたは適当な媒質に吸
収させ続いて分離しそして無水物を精製して回収
することができる。 前に言及したように、本発明の触媒は少なくと
も70gMAN／Kg触媒、時間-1の重量／重量生産
性を特徴的に示す。重量／重量生産性値は無水マ
レイン酸（MAN）の製造を標準条件下で実施し
て決める。重量／重量生産性を確立するためには
何れの標準化した一組の条件を使うこともできる
が、ここに報告した値は空気中炭化水素濃度1.5
モル％および1450時間-1の空間速度においてその
間炭化水素転化率を70モル％から90％まで、好ま
しくは78モル％から80モル％までの範囲以内に維
持しながら測定した。もちろん、ここで使つた重
量／重量生産性は前述の標準化条件において測定
したが、その他の条件が使えることは理解される
であろう。しかし、1.5モル％の空気中炭化水素
濃度および1450時間-1の空間速度以外の条件にお
いて、一方炭化水素転化率は明記した範囲以内
に、好ましくは78モル％から80モル％までに維持
しながら測定した重量／重量生産性値は、ここで
用いた標準化した条件において測定した値と一般
に異なるであろう。結果として、異なる触媒に対
する重量／重量生産性の直接的比較はもしもその
ような値が同じ標準化条件下で測定されるときだ
け可能である。 ４個から10個までの炭素原子を有する多数の非
芳香族炭化水素は本発明に従つて製造した触媒を
使用して無水マレイン酸に転化することができ
る。炭化水素は４個よりも少ない炭素原子を直鎖
中に含まないことだけが必要である。一例とし
て、飽和炭化水素のｎ−ブタンは満足に転化でき
るが、イソブタン（２−メチルプロパン）は満足
に無水マレイン酸に転化できない。しかしその存
在は有害ではない。ｎ−ブタンのほかに、その他
の好適な飽和炭化水素にはペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、およびこ
れらの何れかの混合物をｎ−ブタンと共にまたは
少なくとも４個の炭素原子を有する非分枝鎖が飽
和炭化水素分子中に存在する限りはｎ−ブタンと
共にまたは伴なわずに含む。 不飽和炭化水素もまた本発明に従つてつくつた
触媒を使つて無水マレイン酸に転化するのに好適
である。好適な不飽和炭化水素にはブテン（１−
ブテンおよび２−ブテン）、１，３−ブタジエン、
ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネ
ン、デセンおよびこれらの何れかの混合物をブテ
ンと共にまたは、再び、不可欠の非分枝C4炭化
水素鎖が分子中に存在する限りはブテンを伴なわ
ずに含まれる。 シクロペンタンおよびシクロペンテンのような
環式化合物もまた無水マレイン酸へ転化のための
満足すべき供給原料である。 上に言及した供給原料のうち、ｎ−ブタンが好
ましい飽和炭化水素でありそしてブデンが好まし
い不飽和炭化水素であり、そしてｎ−ブタンが全
原料のうち最も好ましい。 上に言及した供給原料は必ずしも純粋物質であ
る必要はなく、工業銘柄炭化水素でよい。 上記の好適原料物質の酸化からの主要生成物は
無水マレイン酸であるが、供給原料が４炭素原子
以上を含む炭化水素である場合は少量の無水シト
ラコン酸（無水メチルマレイン酸）もまた生成す
るであろう。 本発明を実施する最良の現在知られている方法
を例解する以下の特殊な実施例は本発明の明瞭な
理解を容易にするために詳細に記述する。しか
し、本発明の申請書の詳細な解説は好ましい実施
態様を示すけれども例解だけのために与えられる
ものであり従つて本発明を制限するものと解すべ
きではない、それはこの技術に熟練した人々にと
つてはこの詳細な記述から本発明の精神内におい
て種種の変化および改良法が明らかになつてくる
であろうからである。 実施例 １ 櫂形攪拌機、温度計、マントル、ヒーター、ガ
ス入口フリツト（frit）、および還流凝縮器
「Drierite （無水硫酸カルシウム）に乾燥チユ
ーブおよび排ガス用水スクラツパーを付けてあ
る〕を取り付けた12立、丸底フラスコに8000mlの
イソブチルアルコール、117.6（0.41モル）の硫酸
亜鉛７水塩（ZnSO4・7H2Ｏ）、および744.3g
（4.10モル）の五酸化バナジウム（V2O3）を装入
した。この攪拌中の混合物に261.9g（4.10モル）
の高純度二酸化硫黄（SO2）を２時間かけて添加
した。SO2添加が完了したときに906.5g（9.82モ
ル）の燐酸（H3PO4、106.14重量％）および6.8g
（0.38モル）の水を混合物に加えた。装入した
Ｐ／Ｖ原子比は約1.20であつた。その結果生じた
混合物を15時間還流させて明るい青色混合物を与
えた。この混合物を40℃に冷却しそして吸引濾過
して青色固体を生じた。青色固体を新鮮なイソブ
チルアルコールで洗いそして濾中で75℃で乾かし
た。この前駆体のＰ／Ｖ原子比は1.0であつた。
前駆体中のバナジウムの平均原子価状態は4.0で
あつた。乾燥前駆体を約１重量％の粉末黒鉛（こ
れはタブレツト滑剤として役立つ）と混合しそし
て0.48cm（0.1875インチ）直径の円筒に圧縮成形
しこれは平均（側面）破砕強さ4.45−8.90ユニー
トン〔（Ｎ），1.00−2.00ポンド（lbe）〕を有した。
次にこの円筒を強制通風濾中で150℃で９時間空
気中で乾燥し、続いて350℃で６時間熱処理する
と平均バナジウム原子価4.4を有する酸化された
触媒前駆体を生じた。酸化した前駆体タブレツト
を管状濾中に入れそして室温から約280℃まで窒
素パージ下で加熱した。温度が280℃に達したと
きに、窒素パージ流に、無分子酸素水蒸気を混合
して34容量％水（蒸気）／66容量％窒素ガス混合
物を与えた。この窒素／水蒸気混合物を触媒上に
約1240時間-1全空間速度で通してそして加熱を約
415℃まで続けた。この温度および窒素／水蒸気
ガス流を触媒上に約５時間維持した。この５時間
の終わりに、触媒を室温まで冷やしてそして特性
を決定した。触媒の一部分を乾燥窒素でパージし
た内径2.54cm（１インチ）×長さ121.92cm（４フ
イート）の管状固定床反応器に装入して触媒の性
能試験をした。反応器の温度が375℃に達したと
きに窒素の流れを止めそして1.5モル％の空気中
ｎ−ブタンを含む原料流を1450時間-1の空間速度
で触媒上に通した。触媒の性質および性能の結果
はそれぞれ第１表およば第２表中に表示する。 実施例 ２ 実施例１に記載したように取付けた（入口ガス
フリツトを除く）５立、丸底フラスコに3000mlの
イソブチルアルコール、44.7ｇ（0.16モル）の
ZnSO4・7H2Ｏmlの発煙硫酸（30％SO3）、282.8g
（1.55モル）のV2O5、および350.0g（3.79モル）の
H3PO4（106.14重量％）を装入した。装入した
Ｐ／Ｖ原子比は1.22であつた。生じた混合物をか
きまぜながら５時間還流させて明るい青色混合物
を与えた。青色混合物を約40℃まで冷やして吸引
濾過した。青色固体を新鮮なイソブチルアルコー
ルで充分洗いそして濾中75℃で乾かした。前駆体
のＰ／Ｖ比は1.00でありそしてその平均バナジウ
ム原子価は4.0であつた。乾燥前駆体を約１重量
％の粉末黒鉛と混合しそして0.48cm（0.1875イン
チ）直径の円筒に圧縮成形したが、これは平均
（側面）破砕強さ4.45−8.90N（1.00−2.00lbs）を
有した。前駆体タブレツトを空気中で強制通風炉
中225℃において２時間乾かし、次いで350℃で６
時間空気焼成して平均原子価4.5を有する酸化し
た前駆体を与えた。酸化した前駆体を次いで窒
素／水蒸気雰囲気下で焼成し、特性決定し、そし
て性能を試験し総てを実施例１に記載したように
行つた。パラメーターおよび結果は第１表および
第２表中に表示する。 実施例 ３ 実施例１に記載するように装置した３立の丸底
フラスコに1000mlのイソブチルアルコールおよび
100.0g（0.55モル）のV2O5を装入して混合物を与
えこれに422.0g（3.30モル）の無水沃化水素（HI）
および100mlのイソブチルアルコールを含む
109.3gのH3PO4（100.54％）を加えた。装入した
Ｐ／Ｖ原子比は約1.025であつた。得られた溶液
を３時間還流させ次いで650mlの蒸留液が除去さ
れるまで蒸留した。なおお容器中の残渣に250ml
の追加のイソブチルアルコールを加えそして生じ
た混合物を再度蒸留し、この度は250mlの蒸留液
が集まるまで続けた。残つた青緑色スラリーを60
℃に冷やしそして吸引濾過して青色固体を与え
た。この青色固体を500mlのイソブチルアルコー
ルで、引続き1000mlのアセトンで洗い、そして次
に室温で約６時間風乾した。その結果生じた明る
い青色触媒前駆体はＰ／Ｖ原子比0.95および平均
バナジウム原子価4.0を有した。前駆体を１重量
％の粉末黒鉛と混合しそして平均（側面）破砕強
さ13.34N（3.00ポンド）を有する直径0.48cm
（0.1875インチ）の円筒に圧縮成形した。前駆体
タブレツトは次に空気中で400℃において６時間
焼成して平均バナジウム原子価4.5を有する触媒
を与えた。その結果生じた触媒タブレツトを実施
例１に記載したものと同様の管状固定床反応器に
装入して1450時間-1、1.5モル％空気中ｎ−ブタ
ン濃度において性能を試験した。パラメーターと
結果とは第１および第２表中に与える。 実施例 ４ 反応混合物成分としてのZnSO4・7H2Ｏを省い
た点を除いて実施例１に記載したようにして触媒
前駆体粉末をつくつた。触媒前駆体はＰ／Ｖ原子
比１・01および平均バナジウム原子価4.0を有し
た。前駆体を１重量％の粉末にした黒鉛と混合し
そして平均（側面）破砕強さ13.34N（3.00ポンド）
を有する0.48cm（0.1875インチ）直径の円筒に圧
縮成形した。円筒を空気中225℃で約14時間加熱
し、次に400℃で６時間焼成して平均バナジウム
原子価4.55を有する酸化した触媒を与えた。触媒
タブレツトの特性決定をなしそして実施例１に記
載したようにして性能試験を行つた。パラメータ
ーと結果とは第１および２表中に表示する。 実施例 ５ 実施例１に記載した反応器にイソブチルアルコ
ール（8960ml）および833.4g（4.58モル）のV2O5
を装入した。この混合物を攪拌し293.4g（4.58モ
ル）のSO2を2.5時間かけて添加した。生じた混
合物に843.1g（9.16モル）のH3PO4（106.5％）およ
び54.9g（3.05モル）の水を加えた。装入したＰ／
Ｖ原子比は1.00であつた。混合物を次に20時間に
亘り還流させた後、明るい青色懸濁を得た。混合
物を室温まで冷却しそして吸引濾過して触媒前駆
体の明るい青色のフイルターケーキを得た。前駆
体をアセトンで洗い室温で空気中で乾かした。前
駆体のＰ／Ｖ原子比は0.95でありそして平均バナ
ジウム原子価は4.0であつた。前駆体を１重量％
の粉末にした黒鉛と混合しそして平均（側面）破
砕強さ13.34N（3.00ポンド）を有する直径0.48cm
（0.1875インチ）の円筒に圧縮成形した。次いで
タブレツトを空気中250℃において強制通風炉中
で15時間加熱した。タブレツトを管状固体床反応
器に装入し空気を通しながら275℃に熱した。温
度が275℃に達したときにｎ−ブタン（1.5モル
％）を空気流に加えて全空間速度1450時間-1を与
えた。350℃まで加熱を続けそして試験中の最初
の100時間は触媒床の最高温度が400℃を越えない
ことを確保するように反応器の温度を調節した。
次の100時間の試験中、浴温度は最高415℃を越え
ないように調節した。パラメーターと結果とは第
１および２表中に示す。 実施例 ６ 実施例１に記載するようにして触媒前駆体粉末
をつくつた。乾燥前駆体粉末を１重量％の粉末に
した黒鉛と混合しそして直径0.56cm（0.22イン
チ）の円筒に圧縮成形した。円筒は150℃におい
て約15時間乾かし、乾燥空気中で350℃で６時間
焼成し、次いで64／36容量％の窒素／水蒸気ガス
状混合物によつて500℃で276時間-1の空間速度に
おいて処理した。これらのタブレツトを室温まで
冷却した後、実施例１に記載したものと同様の管
状固定床反応器に装入しそして1450時間-1および
1.5モル％の空気中のｎ−ブタン濃度において性
能試験をした。パラメーターと結果とは第１およ
び２表中に示す。 実施例 ７ この実施例はアルコール変性剤としての有機界
面活性剤の使用を例解する。 実施例１に記載したような装置（入口ガスフリ
ツトは除く）を取付けた３立、丸底フラスコにイ
ソブチルアルコール（750ml）、112.5g（0.62モル）
のV2O5、137.1g（1.48モル）のH3PO4（106.14％、
Ｐ／Ｖ原子比は1.20）、および2.4gの界面活性剤
材料〔100.0ｇのH3PO4（115％）と100.0gの65％
オレウム（発煙硫酸）と210.0gの混合アルキルベ
ンゼンを反応させてつくつた〕を装入した。混合
物を加熱還流しそして還流を６時間続けて青色混
合物を得た。青色混合物を室温まで冷しそして吸
引濾過して青色フイルターケーキを生じた。青色
フイルターケーキを新鮮なイソブチルアルコール
で洗いそして炉中75℃で乾かした。乾燥前駆体粉
末のＰ／Ｖ原子比は0.99でありそして平均バナジ
ウム原子価は4.0であつた。乾燥前駆体粉末を１
重量％の粉末にした黒鉛と混合しそして0.48
（0.1875インチ）直径の円筒に圧縮成形しこれは
平均（側面）破砕強さ8.90N（2.00ポンド）を有し
た。円筒（タブレツト）を次に空気中で150℃に
約15時間熱し、次に350℃で６時間熱処理（焼成）
を行ない平均バナジウム原子価4.4を有する酸化
された前駆体を与えた。熱処理したタブレツトを
次に窒素／水蒸気雰囲気下で400℃で焼成し、室
温まで冷却し、そして総てを実施例１に記載した
ようにして窒素でパージした管状固定床反応炉に
装入しそして性能試験を行つた。パラメーターお
よび結果は第１および２表中に示す。 実施例８ （比較例） この実施例は触媒性能に対する触媒前駆体の温
度および引伸ばした加熱の効果を例解する。 触媒前駆体およびそれからのタブレツトを実施
例５に記載したようにしてつくつた。タブレツト
は275℃において延長熱処理を行つた（163時間）。
その結果得たタブレツトを64容量％窒素／36容量
％水蒸気において400℃で約8.5時間窒素／水蒸気
焼成を行つた。触媒は室温まで冷やしそして性能
試験を2.54cm（１インチ）内径×121.92cm（４フ
イート）長さの管状固定床反応器中で1450時間-1
の空間速度および1.5モル％の空気中ｎ−ブタン
濃度において行つた。パラメーターおよび結果は
第１および２表中に示す。 実施例９ （比較用） この実施例は触媒の性能に及ぼす高密度組織
（タブレツト）の効果を例解する。 実施例１に記載したように装置した12立、丸底
フラスコに7000mlのイソブチルアルコールおよび
744.13g（4.10モル）の高純度V2O5を装入した。こ
の攪拌しているスラリーに262.0g（4.10モル）の
高純度SO2ガスを１時間に亘つて添加した。SO2
添加中に混合物の温度は22℃から32℃に昇つた。
この混合物を加熱還流させそしてこの温度を一晩
（およそ16時間）維持した。生じた橙色−緑色混
合物を40℃まで冷やしそして906.53g（9.82モル）
のH3PO4（106.14％、Ｐ／Ｖ原子比1.20）および
58.4g（3.24モル）の水を１のイソブチルアルコ
ールと共に加えた。混合物を一晩（およそ16時
間）還流させると青色混合物を生じこれを45℃に
冷やして吸引濾過した。フイルターケーキをアセ
トンで洗いそして室温で風乾させた（Ｐ／Ｖ原子
比1.02）。一部分（100.0g）の乾燥粉末を1.0gの粉
末にした黒鉛と混合しそして平均（側面）破砕強
さ62.28N（14.00ポンド）を有する0.48cm直径×
0.40cm長さ（0.1875インチ×0.157インチ）のタブ
レツトをつくつた。タブレツトを空気中で260℃
で24時間熱処理し、それによつて平均破砕強さは
222.41（50ポンド）に増加した。熱処理したタブ
レツトを次に乾燥空気中350℃において８時間焼
成し、引き続き2.54cm（１インチ）内径の縦型焼
成管中で77.2容量％窒素／22.8容量％水蒸気焼成
を400℃で５時間行なつた。触媒の性能を実施例
８に記載したように試験した。パラメーターおよ
び結果は第１および２表中に示す。 実施例10 （比較用） 米国特許第3864280号の実施例４中に記載され
る手順に従つてつくつた本実施例は実質的に無水
の有機媒質中でつくつた典型的先行技術の触媒を
例解する。 櫂形攪拌機、温度計、ガス入口フリツト、還流
凝縮器、水スクラツバー、およびマントルヒータ
ーを取付けた３立、丸底フラスコに１のイソブ
チルアルコールおよび181.88g（1.00モル）のV2O5
を装入した。混入物を24℃で穏やかにかきまぜな
がら懸濁を保つた。乾燥HClガスを反応混合物が
40℃を越えないよう攪拌中の混合物に徐々に加え
た。HCl添加中にフラスコ内の固形物は漸次溶解
した。総ての固形物が溶けたときに濃赤褐色溶液
を生じ、HClガスの添加を停止した。100mlのイ
ソブチルアルコール中に200.0g（2.041モル）の
100％H3PO4を含む第２フラスコをバナジウム／
HCl／イソブチルアルコール溶液を含む当初フラ
スコと置き換えた。当初フラスコの内容物を第２
フラスコに攪拌しながら徐々に添加した。バナジ
ウム溶液は定量的にH3PO4溶液に追加の100mlの
イソブチルアルコールでゆすぎながら移した。こ
の最終溶液をかきまぜながら還流温度（107−108
℃）まで上げそして1.5時間還流させた。この間
に溶液は濃青色に変りそして少量の青色結晶がフ
ラスコ中に形成された。還流時間の後、還流凝縮
器の代りに蒸留凝縮器を取り付けて蒸留を始め
た。全部で780mlの蒸留液を集めたが、この時点
で混合物は濃厚な青色スラリーであつた。このフ
ラリーを80℃まで冷やしそして定量的に磁製皿に
移しそして48時間150℃で乾かした。 乾燥した灰青色ケーキを60メツシユ篩（米国標
準篩寸法）が通るように磨砕した。この粉末を１
重量％に粉末にした黒鉛と乾式混合しそしてタブ
レツト機械上で0.48cm×0.48cm（0.1875インチ×
0.1875インチ）円筒に成形した。次に105.0gのタ
ブレツト試料を焼成した。乾燥空気のパージ（９
／分）を触媒上に通し、開始３時間で昇温／保
持時間になる。400℃で６時間経過後タブレツト
を室温にまで冷やして91.1gの焼成触媒を生じた。
触媒の一部分（42.0g）を2.54cm（１インチ）内
径×15.24cm（６インチ）長さの固定床管状反応
器に装入し性能を試験した。結果およびパラメー
ターは第１および２表中に示す。 実施例11 （比較用） この実施例は還元剤として３価の燐化合物（燐
酸）を使用し水性媒質中でつくられる典型的先行
技術の触媒を例解する。触媒は米国特許第
3907707号の実施例１に従つてつくり、133.08g
（0.73モル）のV2O5、450mlの水、50.6g（0.44モ
ル）の85％燐酸、および91.7g（1.11モル）の99.4
％燐酸（Ｐ／Ｖ原子比は1.06）を使用したが、燐
−バナジウム混合酸化物前駆体を濾過して集めそ
して洗つた後に130℃の炉中で乾かしたことは除
外する。乾燥材料を１重量％の粉末にした黒鉛と
混合しそして0.48cm（0.1875インチ）の円筒に成
形しそして乾燥空気中400℃で６時間焼成した。
生じた触媒を管状、固定床反応器に装入しそして
性能を実施例８中に記載したように試験した。パ
ラメーターおよび結果は第１および２表中に示
す。 実施例12 （比較用） 実施例11に記載するようにして触媒前駆体粉末
をつくつた。乾燥した顆粒化した粉末を円板ペレ
タイザーの40.64cm（16インチ）内径円板に一定
速度で供給し触媒前駆体の乾燥重量を基にして約
30重量％と35重量％の間の水で選択的に粉末を濡
らしながら約0.50cm直径の長球形につくつた。湿
つた長球形物を集め、空気乾燥し、そして次に
120℃に熱い、いくらかの残留する痕跡の水分を
蒸発させた。乾燥長球形物を250℃で約４時間熱
処理し次いで乾燥空気中で400℃で６時間焼成し
た。焼成した長球形物を2.54cm（１インチ）内径
×15.24cm（６インチ）長さの管状の固定床反応
器に装入しそして実施例８に記載した条件下で性
能を試験した。パラメーターと結果とは第１およ
び２表中に示す。 実施例13 （比較用） 本実施例は還元剤として塩酸を使用して水性媒
質中でつくつた初期の先行技術の触媒を例解す
る。触媒は米国特許第3293268号の実施例２に記
載される手順に従つてつくつた。 櫂形攪拌器、温度計、添加漏斗、還流凝縮器、
水スクラツバー、およびマントルヒーターを取け
た３立、丸底フラスコに1750mlの12N塩酸
（HCl）および134.4g（0.74モル）のV2O5を装入し
た。混合物を穏やかな速度でかきまぜて固形物を
懸濁状態に保ちそして90℃に２時間加熱して青色
溶液を与えた。この溶液に20分に亘つて177.6g
（1.55モル）の85.7％の燐酸を加えた（Ｐ／Ｖ原
子比は1.05）。燐酸添加中に反応温度は91℃を越
えなかつた。反応混合物を70℃まで冷やしそして
磁製皿に移しそして炉中130℃で約50時間乾かし
た。次いで乾燥材料を空気中365℃で２時間加熱
した。生じた熱処理した材料を２重量％の粉末に
した黒鉛と配合しそしてタブレツト機械上で0.48
cm×0.48cm（0.1875インチ×0.1875インチ）の円
筒をつくつた。タブレツトを乾燥空気中で６時間
400℃で焼成した。触媒は実施例８に記載するよ
うにして性能を試験した。パラメーターと結果と
は第１および２表中に示す。 実施例14 （比較用） この実施例は実質的に無水の有機媒質中でつく
りそして添加促進剤元素として亜鉛とリチウムを
含有する典型的先行技術触媒を例解する。触媒は
米国特許第4251390号中の実施例21に対して記載
される手順に従つてつくつた。 上方攪拌機、ガス導入管、温度計および水冷凝
縮器を有するDean Starkトラツプを装置した丸
底の３立フラスコに1703mlの無水イソブチルアル
コールおよび300.0g（1.65モル）のV2O5を装入し
た。およそ1496.0g（41.0モル）の乾燥HClガスを
攪拌中の懸濁物の中に反応温度を50℃またはそれ
以下に維持するのに充分な速度で通した。生じた
溶液に300mlのイソブチルアルコール、280.95g
（2.45モル）の85.5％H3PO4、および106.99ｇ
（0.75モル）のP2O5から成る溶液を加えた。バナ
ジウム含有溶液中に燐含有溶液を加えてゆすぐた
めに96mlのイソブチルアルコールを追加使用し
た。次に無水ZnCl2（4.5g、0.033モル）および
0.28g（0.0066モル）のLiClを反応混合物に加え
た。混合物を加熱しそして蒸留して約1800mlの蒸
留物を得た。生じたスラリーを一晩（およそ16時
間）150℃で乾かし次いで260℃で３時間熱処理し
た。乾燥材料を１重量％の粉末にした黒鉛と配合
しそしてStokesタブレツト製造機上で0.48cm
（0.1875インチ）の円筒につくつた。2.54cm（１
インチ）内径×121.92cm（４フイート）長さの管
状固定床反応器にタブレツトを装入しそして徐々
に触媒を作業温度まで毎時５℃から10℃までの速
さで昇温させその間ガス流を空気中のｎ−ブタン
の0.5から1.0モルまでの当初空間速度（ガスの毎
時空間速度、GHSV）900時間-1から2500時間-1
までに調節して希望する転化水準を維持した。触
媒を1450時間-1空間速度および1.5モル％空気中
のｎ−ブタンにおいて実施例８中に記載するよう
にして性能試験をした。パラメーターおよび結果
は第１および２表中に示す。 実施例15 （比較用） この実施例は腐食性還元剤の不存在において実
質的に無水の有機媒質中でつくつた典型的先行技
術の触媒を例解する。触媒は米国特許第4333853
号の実施例１に記載される手順に従つてつくつ
た。 実施例２中に記載するように装置した３立、丸
底フラスコに1300mlのイソブチルアルコール、
90.95g（0.50モル）のV2O5および117.6g（1.20モル）
のH3PO4（100％）を装入した。装入したＰ／Ｖ
原子比は1.20であつた。混合物を還流まで昇温さ
せそして絶えずかきまぜながら約16時間還流を維
持した。その結果生じた青色スラリーを吸引濾過
して青色生成物を与えこれを減圧下で環境温度で
乾かし次いで空気中で145℃において約2.5時間乾
かした。前駆体のＰ／Ｖ原子比は1.00であつた
（特許請求の範囲の請求値Ｐ／Ｖの原子比1.20と
対比して）そしてその平均バナジウム原子価は
4.0であつた。前駆体を１重量％の粉末にした黒
鉛と混合しそして0.48cm（0.1875インチ）円筒に
圧縮成形した。円筒（タブレツト）を乾燥空気中
400℃で１時間焼成した。焼成した触媒を実施例
８に記載したようにして性能を試験した。パラメ
ーターおよび結果は第１および２表中に示す。 実施例16 （比較用） 米国特許第4333853号の実施例１に記載する手
順に従いそしてＰ／Ｖ原子比1.20を有する触媒を
得るために、触媒前駆体スラリーを実施例15にお
けるように濾過するのでなく乾固するまで減少さ
せた。 実施例２中に記載するように装置した12立、丸
底フラスコに10000mlのイソブチルアルコール、
606.3g（3.33モル）のV2O5、および784.8g（8.00モ
ル）の100％H3PO4を装入した。装入したＰ／Ｖ
原子比は1.20であつた。混合物を還流まで昇温さ
せそして18時間還流を維持した。その結果生じた
青色スラリーを部分的に蒸留して粘稠な青色スラ
リーを与えた。スラリーを磁製皿上に置きそして
真空下で150℃において３時間乾かしてＰ／Ｖ原
子比1.20を有する触媒前駆体を生じた。乾燥前駆
体を実施例16に記載するようにして0.48cmタブレ
ツトにつくりそして焼成した。焼成した触媒を実
施例８に記載するようにして性能を試験した。パ
ラメーターと結果としては第１および２表中に示
す。 実施例 17 前の実験におけるように装置した５立、丸底フ
ラスコに3733mlのイソブチルアルコール、
347.23g（1.91モル）のV2O5および122.23g（1.91モ
ル）のSO2ガスを加えた。混合物を24時間還流さ
せた後で極めて僅かな還元が起こつた。熱い溶液
に421.5ｇ（4.58モル）のH3PO4（106.51％）およ
び27.4g（1.52モル）の水を加えた（Ｐ／Ｖ原子比
1.20）。還流をさらに５時間続けると青色混合物
を生じこれを50℃に冷やしそして吸引濾過した。
濾液は極めて淡い緑色で、少量の可溶性バナジウ
ム種を示す。フイルターケーキをイソブチルアル
コールで、次にアセトンで洗い、そして次に室温
で一晩風乾させると乾燥触媒前駆体粉末を与えた
がこれはＰ／Ｖ原子比1.01を有していた。 この乾燥粉末を１重量％の粉末にした黒鉛と混
合して平均（側面）破砕強さ8.90N（２ポンド）
を有する0.48cm×0.48cm（0.1875インチ×0.1875
インチ）のタブレツトに成形した。前駆体タブレ
ツトを250℃で15時間乾燥させ次いで２（400）６
で空気中で焼成した。空気焼成した触媒を縦形の
2.54cm（インチ）内径チユーブ内で約330℃にお
いて約８時間、38容量％の窒素／62容量％の水の
流れを触媒上に約2750時間-1の空気速度で通しな
がら窒素／水蒸気焼成を行つた。触媒を室温まで
冷却しそして実施例８に記載するようにして性能
試験を行つた。パラメーターと結果とは第１およ
び２表中に示す。 実施例 18 実施例１に記載するように装置した３立、丸底
フラスコに1000mlのイソブチルアルコール、
29.41g（0.10モル）のZnSO4・7H2Ｏ、186.03g
（1.022モル）の高純度V2O5および追加の1000ml
のイソブチルアルコールを装入した。この攪拌す
るスラリーに25分間に亘つて65.5g（1.023モル）
の高純度SO2ガスをスラリー混合物中によく突つ
込んだガス分散チユーブを通して加えた。SO2添
加中、反応温度は22℃から38℃まで上つた。SO2
の添加が完了したときに1.7g（0.094モル）の脱イ
オン水および226.63g（2.45モル）のH3PO4（106.14
％、Ｐ／Ｖ原子比は1.20）を混合物に加えた。混
合物を還流温度まで加熱して２時間45分間還流を
続けた。その結果生じた青色混合物を45℃まで冷
やしそして吸引濾過した。フイルターケーキを新
鮮なイソプロピルアルコール中に懸濁させ、１時
間かきまぜ、そして吸引濾過した。フイルターケ
ーキを浅い皿に入れそして約64時間室温で乾かす
と穏やかに集積した粉末を生じこれは60メツシユ
（米国標準節寸法）篩を通過した。粉末の一部
（100.0g）を1.0gの粉末にした黒鉛と混合しそし
て0.48cm（0.1875インチ）のタブレツトをつくつ
た。平均（側面）破砕強さ約4.45N（1.00ポンド）
を有するタブレツトを棚型乾燥機で150℃におい
て強制通風炉で60分間乾かし、引き続き９−10
立／分の空気パージの下で350℃において６時間
焼成した。空気焼成タブレツト（平均バナジウム
原子価4.4）を次に64容量％窒素／36容量％水蒸
気焼成に400℃±５℃および335時間-1ガス空間速
度で５時間当てた。触媒はいくつかの空間速度お
よび違つた供給原料濃度において、それが重量／
重量生産性値に与える効果を示すために使用して
実施例８に記載するように性能を試験した。結果
とパラメーターとは第１および第２表中に示す。 実施例 19 実施例18からの残余の触媒前駆体粉末を１重量
％の粉末にした黒鉛と混合しそして0.56cm（0.22
インチ）のタブレツトをつくつた。平均（側面）
破砕強さ4.45N（1.00ポンド）を有するタブレツト
を強制通風炉中で150℃でおよそ15時間乾燥させ
た。乾燥したタブレツトを350℃で６時間９−10
／分の空気パージによつて空気焼成を行つた
（平均バナジウム原子価約4.04）。一部（38.25g、
85ml）の空気焼成したタブレツトを次いで2.54cm
内径の焼成チユーブ内で64容量％窒素／36容量％
水蒸気の雰囲気下で500℃の温度および276時間-1
空間速度において４時間焼成した。その結果生じ
た触媒を実施例８に記載するようにして性能を試
験した。パラメーターと結果とは第１および２表
中に示す。 実施例 20 実施例19からの空気焼成タブレツトの一部
（38.2g、85ml）を焼成時間が５時間であつた点を
除いて実施例19に記載した通りに窒素／水蒸気雰
囲気下で焼成した。触媒は次に実施例８に記載し
たようにして性能試験をした。パラメーターと結
果とは第１および２表中に示す。 実施例 21 実施例19からの空気焼成タブレツトの一部
（39.1g、85ml）を温度が406℃であり、ガスの空
間速度が441時間-1、および焼成時間が３時間で
あつた点を除いて実施例19に記載した通りに窒
素／水蒸気雰囲気下で焼成した。 実施例 22 この実施例はリチウム−亜鉛促進触媒の製造を
例解する。 実施例１に記載するように装置した12立、丸底
フラスコに7466mlのイソブチルアルコールおよび
694.46g（3.82モル）の高純度V2O5を装入した。こ
の混合物に244.5g（3.82モル）の高純度SO2ガスを
約2g／分の速度で加えた。その後で10.41g
（0.0763モル）の無水塩化亜鉛（ZnCl2、Zn／Ｖ原
子比0.010）および0.65g（0.015モル）の塩化リチ
ウム（LiCl、Li／Ｖ原子比0.0020）を固体として
加えた。その結果生じた混合物を24時間還流さ
せ、その間混合物の色は橙色から緑色がかつた暗
褐色に変つた。混合物を還流させている間に、
846.01g（9.16モル）のH3PO4（106.14％、Ｐ／Ｖ原
子比は1.20）および54.5g（3.028モル）の水を加え
ると、激しい反応が起つた。9.5時間還流を続け
ると青色混合物を生じた。還流が完了したとき、
青色混合物を室温まで冷却しそして吸引濾過し
た。青色フイルターケーキを1.69立（0.5ガロン）
のアセトンで洗いそして室温でおよそ60時間空気
乾燥して1.01のＰ／Ｖ原子比および0.0095のＺ／
Ｖ原子比を有する青色粉末を与えた。乾燥粉末を
１重量％の粉末にした黒鉛と混合しそして0.48cm
×0.48cm（0.1875インチ×0.1875インチ）のタブ
レツトをつくつた。タブレツトを空気中250℃で
15時間熱処理しそして空気流中で0.5（350）６で
焼成した、（室温から350℃まで0.5時間に亘つて
加熱しそして350℃を６時間維持した）。空気焼成
したタブレツトを縦型3.0cm内径チユーブで400℃
において約５時間64容量％窒素／36容量％水の流
れによつて触媒の上を約215時間-1の空間速度で
窒素／水蒸気焼成を行つた。触媒を室温にまで冷
却した。性能試験はこの触媒については1450時間
−１では行なわなかつた。パラメーターおよび結果
は第１および２表中に示す。 【表】 【表】 ２ 比較用実施例。
３ 測定しなかつた。
【表】 【表】 触媒１−７、および17−21によつて得た重量／
重量生産性値と比較用触媒８−16によつて得たも
のとの比較は重量／重量生産性値は１−７および
17−21の触媒に対するものの方が比較用触媒８−
16と比べた場合著しくかつ一貫して高いという点
で明らかに本発明によつてつくつた触媒の優位性
を立証する。実施例18（1450／時間に加えて
1150／時間および2600／時間）および22（2600／
時間）もまた優れた重量／重量生産性を示す。 従つて、本発明に従つて燐−バナジウム混合酸
化物触媒組成物、同じものを製造する方法、およ
びそのような組成物を無水マレイン酸を製造する
ために非芳香族炭化水素の部分酸化に利用する方
法が提供され前に述べた目的と利点とを完全に満
足させることは明らかである。本発明は種々の特
殊な実施例およびその実施態様に関して記載した
が、本発明はそれらに限定されるものではなくそ
して多くの別法、修正および変化はこの技術に熟
練した人々にとつては前の記述に照らして明らか
であることが理解されるであろう。従つて、総て
そのような別法、修正および変化は本発明の精神
および広い範囲内に含まれるものとして包含する
意図である。
そのような触媒の製造方法および非芳香族酸化水
素の酸化による無水マレイン酸の製造方法に関す
る。より特別には、本発明は燐−バナジウム触
媒、それらの調製方法および蒸気相において分子
酸素または分子酸素含有ガスにより燐−バナジウ
ム混合酸化物酸化触媒の存在において非芳香炭化
水素を部分酸化して無水マレイン酸を優れた収率
で製造する方法に対するそのような触媒の使用に
関するものであり、その触媒は１Kgの触媒につき
毎時少なくも70gの無水マレイン酸の１回通過重
量／重量生産性を示す。 無水マレイン酸は世界中で著しい商品的関心が
ある。それはアルキツドおよびポリエステル樹脂
の製造において単独でまたはその他の酸と組合わ
せて使われる。それはまた化学合成に対する多用
途中間体でもある。著しい量の無水マレイン酸が
これらの種々な要求を充たすために毎年製造され
る。 発明の背景 燐とバナジウムの混合酸化物を含有する極めて
多数の触媒が先行技術において種々の有機原料を
無水マレイン酸に転化するために有用であるとし
て開示され、そしてさらにバナジウムの原子価が
約＋3.8と＋4.8であるような触媒は直鎖中に少な
くとも４個の炭素原子を有する飽和炭化水素から
の無水マレイン酸の製造に特に好適であると開示
される。多くの場合、これらの触媒はまた添加さ
れた促進剤元素を含みこれらは酸化物として触媒
中に存在すると考えられる。普通の有機原料には
ｎ−ブタン、１−および２−ブテン、１，３−ブ
タジエン、またはそれらの混合物のような非芳香
族炭化水素を含む。 燐およびバナジウムの混合酸化物を含む触媒の
製造方法もまた先行技術によつて開示され教えら
れる。そのような手順の多くのものは溶液中のバ
ナジウムは４価の状態に還元することが望ましい
と教える。例えばこれらの触媒は燐化合物とバナ
ジウム化合物を４価バナジウムを生じるために充
分な条件下で接触させて触媒前駆体を形成する。
それから触媒前駆体を回収し、乾燥し、そして焼
成して活性触媒を生じさせる。 米国特許第4333853号は燐含有化合物が存在し
腐食性還元剤の不存在下でバナジウムを＋５以下
の原子価状態に還元し得る有機液体媒質中で実質
的に５価の状態のバナジウムを４価状態に還元
し、生じたバナジウム−燐混合酸化物触媒前駆体
を回収し、乾燥し、そして焼成して活性触媒を得
ることによつて製造する燐−バナジウム混合酸化
物触媒を開示する。そのような触媒は伝えられる
ところではｎ−ブタン、ｎ−ブテン（１−および
２−ブテン）、１，３−ブタジエン、またはそれ
らの混合物のようなC4炭化水素を酸化して58.7％
から68.1％までの選択率および51.4％から59.5％
までの収率（モル％）によつて無水マレイン酸を
生じさせるのに有効である。 米国特許第4315864号は燐−バナジウム混合酸
化物触媒の存在におけるC4炭化水素から無水マ
レイン酸の製造方法に関する。触媒は５価のバナ
ジウム含有化合物を腐食性還元剤の不存在下で、
オレフイン系の酸素化した有機液体媒質中で＋４
原子価に還元し、生じた触媒前駆体を回収し、触
媒前駆体を乾燥し、そして前駆体を焼成して活性
触媒を得ることによつて製造される。 米国特許第4312787号は不活性担体および担体
の外表面上に担体と酸化物材料の合計重量の50％
以上から約80％までの量で含ませた燐とバナジウ
ムまたは燐とバナジウムとウランとの触媒的に活
性な混合酸化物材料被覆を含む触媒を記載する。
この特許の請求範囲内の触媒はｎ−ブタンから
57.4％から67.9％までの選択率によつて53％から
62.5％までの範囲の収率で無水マレイン酸を生じ
ると報告された。 米国特許第4294722号は燐およびバナジウムの
混合酸化物を含む触媒の製造法を開示する。この
方法において、５価バナジウムを含有する化合物
は（少なくとも一部分は）有機液体媒質中で＋４
原子価状態に還元されその中でバナジウム化合物
は少なくとも部分的には可溶性であつて溶液また
は混合物を形成する。直径0.1mmより大きい粒子
寸法を有する溶解しなかつたバナジウム含有化合
物があれば除去される。その結果生じた溶液を５
価の燐含有化合物と混合して沈澱を形成してこれ
を回収し、乾燥し、そして焼成する。そのような
触媒はｎ−ブタン、１−および２−ブテン、１，
３−ブタジエンおよびそれらの混合物のような非
分枝C4炭化水素を蒸気相中分子酸素または分子
酸素含有ガスの存在において良好な選択率で無水
マレイン酸に酸化するのに有効であると報告され
る。 米国特許第4293498号は燐−バナジウム混合酸
化物触媒の製造法を開示する。この方法では、５
価のバナジウム含有化合物をオレフイン系ハロゲ
ン化有機液体含有媒質中で燐−含有化合物の存在
または不存在において＋４原子価状態に還元す
る。生じた触媒前駆体を回収し、乾燥し、そして
焼成して活性触媒を生じさせる。そのような触媒
は伝えられるところによれば蒸気相中で分子酸素
または分子酸素含有ガスの存在においてｎ−ブタ
ン、１−および２−ブテン、１，３−ブタジエ
ン、およびそれらの混合物のような非分枝C4炭
化水素を酸化して高収率および良選択率で無水マ
レイン酸を生じさせるのに有効である。 米国特許第4187235号中には燐−バナジウム酸
素高表面積触媒、即ち10から100m2／ｇまでの存
在においてｎ−ブタンから無水マレイン酸の製造
法が記載される（ BET法）。触媒は５価のバナ
ジウムを実質的に無水の第一または第二アルコー
ルによつて＋4.0と＋4.6の間の原子価に還元しそ
して還元したバナジウムを燐酸と接触させ、続い
て生じた燐酸バナジウム（）化合物を回収し焼
成してつくる。 米国特許第4251390号中に亜鉛−促進の燐−バ
ナジウム−酸素触媒が開示されそして特許請求さ
れた。触媒は５価バナジウムを実質的に無水の有
機媒質中で低原子価状態にまで還元しそして還元
したバナジウムを亜鉛促進剤化合物の存在におい
て蒸解する。その結果生じた触媒を空気中のブタ
ン混合物の存在において１時間につき５℃から10
℃までの速度においてｎ−ブタンから無水マレイ
ン酸に酸化する操作温度に持ち来らせることによ
つて活性化する。 米国特許第4132670号は10m2／ｇ以上の表面積
を有する結晶質の燐酸バナジウム（）触媒の製
造方法を開示する。この方法において、ヒドロキ
シル有機媒質、例えばイソブチルアルコール中の
バナジウム化合物の懸濁物を燐酸と20℃と210℃
の範囲の温度において転化が完了するまで接触さ
せることによつてオルソ燐酸をバナジウム（）
オキシ化合物と反応させる。その結果生じる触媒
を高温度において空気中のブタン混合物中で加熱
することによつて活性化する。 米国特許第3864280号は約７から約50m2／ｇま
での固有表面積を有する燐−バナジウム混合酸化
物触媒を開示する。触媒は多量の水の不存在にお
いて本質的有機溶剤媒質から燐−バナジウム−酸
素錯体の沈澱によつてつくられる。生じた結晶質
沈澱は空気中で続いて1.5モル％の空気中ブタン
混合物によつて、共に高温度において加熱して活
性化される。 これらの先行技術の方法および触媒は一般に希
望する無水マレイン酸を生成するけれども、触媒
系および触媒方法の商業的有用性は使用する触媒
の原価、反応体の転化率および希望する生成物の
収率、または異なる言い方をすれば、触媒系の実
際的生産性に著しく依存する。多くの場合、必要
とする触媒の量に関して、与えられる方法におい
て使用する触媒系の原価のKgまたはポンド当り数
セント程度の低減、または望む生成物の収率にお
ける少ない％の増加は途方もなく大きい商業上の
経費節約および利益に相当する。従つて、新規の
または改良した触媒系および方法および新規のお
よび在来の触媒系をつくる工程を明示してそのよ
うな工程におけるそのような触媒系の原価を引き
下げおよび／または活性度、選択性および／また
は生産性を向上させるための研究努力が絶えず行
なわれている。本発明の方法の発見は、従つてこ
の技術における明確な進歩であると信じられる。 発明の内容 無水マレイン酸を製造するための非芳香族炭化
水素の酸化に対して有用な改良した燐−バナジウ
ム混合酸化物触媒組成物を提供することが本発明
の目的である。 本発明のいま一つの目的は非芳香族炭化水素の
酸化に対して有用な燐−バナジウム混合酸化物触
媒組成物を提供することであつて、その触媒は無
水マレイン酸に対して優れた重量／重量生産性、
収率、および選択率を示す。 また本発明の異なつた目的は無水マレイン酸を
製造するための非芳香族炭化水素の酸化に対して
有用な燐−バナジウム混合酸化物触媒の製造方法
を提供することである。 さらに異なつた本発明の目的は非芳香族炭化水
素の酸化に対して有用な燐−バナジウム混合酸化
物触媒組成物の製造方法を提供することであつ
て、その触媒は無水マレイン酸に対して優れた重
量／重量生産性、収率および選択率を示す。 本発明の付加的目的は無水マレイン酸を製造す
るための非芳香族炭化水素の酸化のための方法を
提供することである。 本発明のいま一つの付加的目的は燐−バナジウ
ム混合酸化物触媒の存在における非芳香族炭化水
素の酸化のための方法を提供することであつて、
その触媒は無水マレイン酸に対して優れた重量／
重量生産性、収率、および選択率を示す。 本発明のこれらおよびその他の目的、特徴、お
よび利点は添付される記述および特許請求の範囲
から明らかになるであろう。 触媒目的物の提供は触媒組成物によつて達成さ
れこれは燐とバナジウムの混合酸化物を含み、こ
の触媒は無水マレイン酸に対する重量／重量生産
性で１Kgの触媒につき１時間で少なくとも70gの
無水マレイン酸を示す。 そのような触媒組成物目的物製造方法の提供は
次の段階から成る方法によつて達成される： (a) 実質的に５価のバナジウム含有化合物を＋５
より低い原子価状態にバナジウムを還元しうる
アルコール媒質中に導入してスラリーをつく
り； (b) スラリーを有効量のアルコール変成剤と接触
させ； (c) バナジウムの少なくとも一部を＋４の原子価
状態に還元することを達成し； (d) 還元を達成する前または後に５価の燐含有化
合物をバナジウム含有混合物に加えて燐−バナ
ジウム混合酸化物触媒前駆体を形成し； (e) 燐−バナジウム混合酸化物触媒前駆体を回収
し； (f) 触媒前駆体を乾燥させ；そして (g) 約250℃から約600℃までの温度において触媒
前駆体を焼成する。 無水マレイン酸製造目的物の提供は直鎖中に少
なくとも４個の炭素原子を有する非芳香族炭化水
素の酸化方法によつて達成されそれは本発明の隣
−バナジウム混合酸化物触媒の存在において約
300℃から約600℃までの温度において炭化水素を
分子酸素または分子酸素含有ガスと蒸気相中で接
触させることから成る。 本発明に従つて、触媒組成物およびその製造方
法が与えられる。また直鎖中に少なくとも４個の
炭素原子を有する非芳香族炭化水素を燐−バナジ
ウム混合酸化物触媒の存在において約300℃から
約600℃までの温度において分子酸素または分子
酸素含有ガスによる蒸気相中での部分酸化によつ
て無水マレイン酸を製造する方法も与えられ、そ
こでは触媒は無水マレイン酸への重量／重量生産
性で１Kgの触媒につき毎時少なくとも70gの無水
マレイン酸を示す。 本発明の目的に対して「重量／重量生産性」の
術語は時間で表わす単位時間につきKgで表わす触
媒の単位重量上を炭化水素の１回通過中に生じる
ｇで表わした無水マレイン酸（MAN）の重量を
意味し、術語は無水マレイン酸のｇ／Kg時間-と
してまたはｇMAN／Kg触媒時間-で表現する。
術語「収率」は反応器に導入される炭化水素のモ
ル数に対する得られる無水マレイン酸のモル数の
割合を意味する。術語「選択率」は反応させまた
は転化させた炭化水素原料のモル数に対する得ら
れた無水マレイン酸のモル数の比を100倍したも
のを意味し、術語はモル％で表現する。術語「転
化率」は反応器中に導入した炭化水素のモル数に
対する反応した炭化水素のモル数の比の100倍を
意味し、術語はモル％で表現する。術語「空間速
度」または「ガスの毎時空間速度」または
「GHSV」は立方cmで表わした触媒の嵩容積で割
つた20℃および大気圧における立方cm（cc）で表
わした原料ガスの毎時容量を意味し、術語はcc／
cc／時間または時間-1で表現する。 本発明の触媒製造に好適な成分の材料源は少な
くとも70gMAN／Kg触媒、時間-1の重量／重量
生産性を与えるのに充分な活性と選択性のある燐
−バナジウム混合酸化物触媒を生じるものであ
る。一般に本発明に従つて製造する触媒中のバナ
ジウム源として有用なバナジウム化合物は５価の
バナジウムを含むものでありそして五酸化バナジ
ウムまたはメタバナジウム酸アンモニウムおよび
オキシ三ハロゲン化バナジウムのようなバナジウ
ム塩を含む。これらの化合物中五酸化バナジウム
が好ましい。 本発明は触媒中の燐源として有用な燐化合物は
好ましくは５価の燐を含むものである。５価の燐
を含む好適な燐化合物には燐酸、五酸化燐、また
は五塩化燐のような過ハロゲン化燐を含む。これ
らの燐含有化合物のうち、燐酸および五酸化燐が
好ましい。 本発明の触媒は普通実質的に５価のバナジウム
含有化合物と５価の燐含有化合物とをバナジウム
を＋５より少ない原子価状態に還元しうるアルコ
ール媒質中に導入してスラリーを形成することに
よつてつくられる。 その結果生じるスラリーを、触媒前駆体の形成
に導き得る状態にアルコールを変性し得る有効量
のアルコール変性剤と接触させる。アルコール変
性剤の的確な機能と作用様式は完全には理解され
ていないことに気づくであろう。本発明が理論に
よつて縛られまた何れにしても本発明を限定する
ことは望まないけれども、アルコール変性剤はア
ルコールの表面張力を変えて燐含有化合物、バナ
ジウム含有化合物、促進剤元素含有化合物（存在
する場合）、およびアルコール間の密接な接触を
高めそしてそれによつて本発明の触媒に転化し得
る高度に多孔質な触媒前駆体の形成を促進するも
のと信じられる。好適な、しかし制限的でなく、
アルコール変性剤には米国特許第4149992号中に
記載されるような沃化水素、二酸化硫黄、発煙硫
酸、および界面活性剤を含む。 使用するアルコール変性剤の量は狭い決定的な
ものではない。前に特記したように、全く必要な
ことは触媒前駆体の形成に導く状態までアルコー
ルを変性するための充分な量を用いることであ
る。アルコール変性剤／バナジウム−含有化合物
のモル比1.0を与えるのに充分な量を通常使用す
る。しかしもしも望むならば、より多いまたはよ
り少ない量を使うことができる。 燐含有化合物はバナジウム／アルコール／アル
コール変性剤混合物中に何等か都合のよい方法で
導入することができる。これはアルコール媒質ま
たは混合物の成分中の溶液または懸濁の形で添加
することができまたは燐含有化合物が≧100％燐
酸のような液体の形である場合には単独で添加す
ることができる。別法として、バナジウム含有化
合物と≧100％燐酸のような燐含有化合物とをア
ルコール媒質中に同時に導入することができる。
また別のやり方では、バナジウム含有化合物を溶
剤中にまたはアルコール中の燐含有化合物の懸濁
中に導入する。しかし、燐含有化合物をバナジウ
ム含有化合物とアルコールとアルコール変性剤と
の混合物に導入することによつて燐含有化合物と
バナジウム含有化合物との接触を有効にするため
に燐含有化合物を導入することの方が望ましい。 本発明において使用する触媒の製造中に使用す
るアルコールは望ましくは無水でありそしてバナ
ジウム化合物の添加に際しまたは混合および加熱
に際してバナジウムの少なくとも一部分を＋４原
子価の状態に還元することができなければならな
い。その上、アルコールは燐含有化合物に対し、
特に好ましい燐酸に対して溶剤でなければならず
そしてそのような燐含有化合物に対して比較的不
反応性であるべきである。しかし、好ましくはア
ルコールは燐とバナジウムの混合酸化物の触媒前
駆体に対する溶剤ではない。触媒前駆体がアルコ
ール媒質中に可溶性であるような場合には、アル
コールの一部分の除去によつて沈澱は容易に引き
起こすことができるであろう。好適なアルコール
にはメタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メ
チル−１−プロパノール（イソブチルアルコー
ル）、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジ
メチル−１−プロパノール、１，２−エタンジオ
ール（エチレングリコール）のような第一および
第二アルコールを含む。 燐およびバナジウム化合物をアルコール媒質中
に導入してバナジウム化合物／燐化合物／アルコ
ール／アルコール変性剤混合物が形成された後、
好ましくは混合物を、もしも望むならば攪拌しな
がら青色溶液またはスラリーが得られるまで加熱
することによつてバナジウムの少なくとも一部分
の＋４の原子価状態へ還元が達成される。一般に
還流温度において約４時間から約20時間までの時
間範囲で混合物を加熱すれば充分である。 バナジウム還元を実施する過程中に、触媒前駆
体が形成される。ほとんどの場合、前駆体はアル
コール媒質から微細な沈澱として沈殿する。アル
コール変性剤として沃化水素を用いる場合には、
しかし、均質溶液が得られる。即ち、アルコール
が触媒前駆体を安定化する。そのような場合に
は、触媒前駆体の沈澱を誘発するためにアルコー
ルの一部分を除去することが必要である。前駆体
沈澱は濾過および遠心分離および傾瀉を含めてこ
の技術に熟練した人々には周知の通常の技法によ
つて回収される。その結果生じる前駆体沈澱は乾
燥させた場合、触媒前駆体を穏やかな加熱で乾燥
させて回収した場合に普通得られるケーキ状にな
つた残渣と対照的に、さらさらした粉末状稠度を
有する。 本法に使用する燐−バナジウム混合酸化物触媒
は約＋3.9から約4.6までの平均原子価状態または
単純に約3.9から約4.6までのバナジウムを含有す
る。この平均原子価状態は反応混合物中に導入さ
れた５価のバナジウムの少なくとも一部分が＋４
原子価状態まで還元される場合に達成される。こ
の還元が起こると、還元されたバナジウムは反応
混合物中に存在する燐と同時に反応して燐−バナ
ジウム混合酸化物触媒前駆体を形成するものと信
じられる。 回収した触媒前駆体は次いで乾燥し、もしも構
造物を希望するならば構造物を形成し、そして約
250℃から約600℃までの温度において焼成する。
焼成の二つの基本的方式を用いることができる。
便宜上、これらは(1)空気焼成、および(2)窒素／水
蒸気焼成と称することができる。 空気焼成様式においては、触媒前駆体は空気の
存在下で焼成温度に当てられる。そして一実施様
態においては、触媒前駆体は400℃で２時間に亘
つて焼成され、この温度をさらに追加の６時間に
亘つて維持し、そして昇温／温度維持または保持
時間の第３の時間において焼成炉を乾燥空気によ
つてパージし、この実施態様を都合よく２（400）
６焼成と称する。窒素／水蒸気焼成様式において
は触媒前駆体はまず空気中で約325℃から約350℃
までの温度において約６時間焼成し、引続き窒素
流および分子酸素を含まない蒸気（水）流中で約
250℃から約600℃までの温度において約２時間か
ら約10時間までの間、好ましくは約275℃から約
425℃までの温度で約５時間焼成する。 これら二つの焼成様式のうち、窒素／水蒸気焼
成の方がより活性で選択性の触媒を生じこれは増
大した重量／重量生産性を示すもので一般に好ま
しい。 本発明の方法に使うためにつくつた触媒は、前
に示したように、非芳香族炭化水素から比較的穏
やかな条件において無水マレイン酸を製造するた
めの高い活性および選択性がありそして増大した
重量／重量生産性を示す。この事は触媒の高度に
秩序正しくそして均質な長球形マクロ構造の結果
であると信じられる。 本発明の方法に使われる独特の高度に秩序正し
くそして均質なマクロ構造の触媒は第１−１８図
中に示される表面組織特性によつて立証される
が、これらは先行技術で公知の燐−バナジウム混
合酸化物触媒前駆体と触媒および本発明の燐−バ
ナジウム混合酸化物触媒前駆体と触媒との走査顕
微鏡写真である。 第１−１８図の顕微鏡写真は標準の走査電子顕
微鏡写真技法に従つてつくつた。それぞれの場
合、試料粒子は銀艶出しを塗布しておいた支持ス
タツド（stud）上に散在させた。次に試料は荷電
を防ぐために金を被覆して導電性にした。試料は
Cambridge Stereoscan S250走査電子顕微鏡に
よつて検査した。 第１および２図は水中でV2O5をHCl還元しそ
してこれを85.7％H3PO4と接触させ、続いて365
℃で２時間熱処理してつくつた燐−バナジウム混
合酸化物触媒前駆体粒子のそれぞれ2000倍および
20000倍拡大における走査電子顕微鏡写真である。
触媒前駆体は蒸発乾固によつて溶液から回収す
る。前駆体の一般的マクロ構造は均一でない無作
為に結合した小板状物である。 第３および第４図は85％H3PO4の存在におい
て水中でV2O5を燐酸（H3PO3）還元しそして400
℃において６時間乾燥空気中で焼成してつくつた
燐−バナジウム混合酸化物触媒粒子のそれぞれ
2000倍および20000倍拡大における走査電子顕微
鏡写真である。触媒は多数の結合した小板から成
るように見える。 第５および６図は実質的に無水状態下でイソプ
ロピルアルコール中でV2O5をHCl還元した後こ
れをH3PO4と接触させてつくつた燐−バナジウ
ム混合酸化物触媒前駆体粒子のそれぞれ2000倍お
よび20000倍拡大における走査電子顕微鏡写真で
ある。前駆体は比較的非孔質であるように見え
る。 第７−１０図は実質的に無水条件下でH3PO4
と接触させる前にイソブチルアルコール中でV2
O5をHCl還元してつくつたリチウム−および亜
鉛−促進の燐−バナジウム混合酸化物触媒前駆体
および触媒粒子の2000倍および20000倍における
走査顕微鏡写真である。一般的マクロ構造は互に
積重なつた層の連続から成る細いみぞのある球形
粒子のように見える。 第１１および１２図は実質的に無水の条件下で
H3PO4が存在しそして腐食性還元剤の不存在に
おいてイソブチルアルコール中でV2O5を還元し、
乾燥空気中400℃で１時間焼成してつくつた燐−
バナジウム混合酸化物触媒粒子のそれぞれ2000倍
および20000倍拡大の走査電子顕微鏡写真である。
触媒は結合した小板の小群の房から主として成る
ように見える。 第１３−１８図は本発明の方法に使用する燐−
バナジウム混合酸化物触媒前駆体および触媒粒子
の走査電子顕微鏡写真である。本発明の方法に使
う前駆体と触媒は高度に秩序正しくそして均一な
長球形マクロ構造を示す。この構造は蜂の巣状ま
たは連続気泡スポンジ状ではなく、無作為な形状
をした連続気泡の放射状に配向した立体網目構造
から成る一般に長球形を含むように見える。その
ような構造は反応体および生成物分子が反応性表
面を明らかに容易に出入りできるので触媒粒子と
しては理想的であるように見え、そして明らかに
そうである。 術語の「連続気泡」はここではガスが一つの気
泡から他の気泡へと通過できるような具合に内部
で連続している触媒前駆体および触媒材料中の気
泡または空隙を称して使用する。これは術語の
「独立気泡」と反対であり、そこでは気泡または
空隙は分離しておりそしてそのような気泡のガス
相は他の気泡のガス相から独立している。 本発明の触媒前駆体および触媒粒子を先行技術
のものと比較すると本発明のものは無水マレイン
酸の製造中に炭化水素および分子酸素反応体に対
して利用できるより多数の潜在的活性および活性
触媒部位を触媒前駆体および触媒のそれぞれの容
積当りに与える。この事はこれまでに先行技術で
公知であつた何れの燐−バナジウム混合酸化物触
媒よりも驚くほど大きい重量／重量生産性、即
ち、少なくとも70gMAN／Kg触媒時間-1を特徴
的に示す有利な結果を本発明の触媒にもたらす。 本発明の触媒はまた本質的に燐とバナジウムと
の混合酸化物で構成される場合、即ち、一般にそ
の存在のために混合酸化物の固有表面積が増加す
るようになる促進剤元素の不存在においてさえ約
10m2／ｇから約40m2／ｇまでの範囲の特徴的高固
有表面積を有する。しかし、触媒前駆体、そして
結局は触媒がもしも望むならば促進剤元素を含む
ために好適な時点で反応混合物中に促進剤元素含
有化合物を含めることは本発明の範囲内であるこ
とに気づくであろう。 本発明の触媒組成物の表面積はASTM D3663
−78中に記載されるBET法〔Brunauer等から、
Journal of the American Chemical Society，
60，309−319（1938）〕に従つたMicromeritics
Digisorb25000装置を使つて測定した。しかし、
10m2／ｇまたはそれ以下の表面積を有する試料に
対しては測定および再現性の精度を増すために吸
収ガスとして窒素の代りにクリプトンで置き代え
た。 本発明の触媒は約0.5から約2.0までの燐／バナ
ジウム原子比を示し、約0.95から1.20までの燐／
バナジウム原子比が好ましい。一般に触媒中の
燐／バナジウム原子比は反応器に装入されるとき
の出発材料中の燐／バナジウム原子比によつて測
定される。触媒前駆体は普通濾過または遠心分離
および傾瀉によつて回収されるので、分析された
燐／バナジウム原子比は通常対応する装入比より
も少し少ない。典型的に、燐／バナジウム（装入
した）原子比の1.00は燐／バナジウム（分析し
た）原子比0.95を有する触媒を生じる。ところが
装入した原子比1.20からは分析した原子比1.00を
有する触媒前駆体（そして触媒）を生じる、従つ
て装入した燐の一部分は回収段階中に失なわれる
ことを示す。 本発明の触媒は比芳香族炭化水素を無水マレイ
ン酸に転化させる種々の反応器において有用であ
る。触媒は錠剤、ペレツト、またはこれに類する
ものを使用する固定床反応器中に、または好まし
くは約300ミクロンよりも小さい粒子寸法を有す
る触媒を使用する流動床反応器中に使うことがで
きる。そのような反応器の操作の詳細はこの技術
に熟練した人々に周知のものである。 本発明の触媒は固定床（チユーブ）の熱交換器
型反応器に特に有用である。そのような反応器の
チユーブは直径が約0.635cm（0.25インチ）から
約3.81cm（1.5インチ）までそして長さが約15.24
cm（６インチ）から約304.8cm（10フイート）ま
でまたはそれ以上に変えることができる。反応器
の表面は比較的一定の温度を有することが望まし
く、そして温度調節を助けるために反応器から熱
を導くために或る種の媒体が必要である。そのよ
うな媒体の非限定的例にはWoods金属、溶融硫
黄、水銀、溶融鉛、および共融混合塩浴を含む。
金属がチユーブを取巻いて温度調節体として作用
する金属ブロツク反応器も使うことができる。反
応器類は鉄、不錆鋼、炭素鋼、ガラス、およびこ
れらに類するもので構成することができる。 非芳香族炭化水素を無水マレイン酸に転化する
反応は空気または分子酸素富化空気のような分子
酸素含有ガス（分子酸素を含めて）と混合した炭
化水素を高温度において触媒と単に接触させるこ
とが必要である。炭化水素および分子酸素に加え
て窒素または水蒸気のような他のガスが存在しま
たは反応体原料流に加えることができる。典型的
には、炭化水素を分子酸素含有ガス、好ましくは
空気と、約１モル％対約10モル％の炭化水素の濃
度で混合しそして約100時間-1から約4000時間-1
までの空間速度において約300℃と約600℃の間の
温度において、好ましくは1450時間-1および約
325℃から約425℃までの温度において触媒と接触
させて、無水マレイン酸への優れた収率と選択
率、および標準化した条件（下文で検討するよう
な）において少なくとも70gMAN／Kg触媒、時
間-1の特徴的な重量／重量生産性を与える。 しかし、無水マレイン酸の当初収率は低いであ
ろう；そしてもしもこのような場合には、この技
術に熟練した人々は気がつくであろうように、触
媒は製造運転を始める前に低濃度の炭化水素およ
び分子酸素含有ガスと低空間速度で接触させるこ
とによつて触媒を「状態調整」することができ
る。 非芳香族炭化水素を無水マレイン酸に転化する
反応においては圧力は決定的ではない。反応は大
気圧、過圧、または減圧において行なうことがで
きる。しかし、実際上の理由のために反応は大気
圧でまたはその付近で行なうことが一般に望まし
いのであろう。一般に約1.013×102kPa−Ｇ
（14.7psig，１気圧）から約1.38×102kPa−Ｇ
（20.0psig）までの圧力を都合よく使うことがで
きる。 本発明の触媒を使つて製造した無水マレイン酸
はこの技術に熟練した人々に周知の何れの手段に
よつても回収することができる。例えば、無水マ
レイン酸は直接凝縮によりまたは適当な媒質に吸
収させ続いて分離しそして無水物を精製して回収
することができる。 前に言及したように、本発明の触媒は少なくと
も70gMAN／Kg触媒、時間-1の重量／重量生産
性を特徴的に示す。重量／重量生産性値は無水マ
レイン酸（MAN）の製造を標準条件下で実施し
て決める。重量／重量生産性を確立するためには
何れの標準化した一組の条件を使うこともできる
が、ここに報告した値は空気中炭化水素濃度1.5
モル％および1450時間-1の空間速度においてその
間炭化水素転化率を70モル％から90％まで、好ま
しくは78モル％から80モル％までの範囲以内に維
持しながら測定した。もちろん、ここで使つた重
量／重量生産性は前述の標準化条件において測定
したが、その他の条件が使えることは理解される
であろう。しかし、1.5モル％の空気中炭化水素
濃度および1450時間-1の空間速度以外の条件にお
いて、一方炭化水素転化率は明記した範囲以内
に、好ましくは78モル％から80モル％までに維持
しながら測定した重量／重量生産性値は、ここで
用いた標準化した条件において測定した値と一般
に異なるであろう。結果として、異なる触媒に対
する重量／重量生産性の直接的比較はもしもその
ような値が同じ標準化条件下で測定されるときだ
け可能である。 ４個から10個までの炭素原子を有する多数の非
芳香族炭化水素は本発明に従つて製造した触媒を
使用して無水マレイン酸に転化することができ
る。炭化水素は４個よりも少ない炭素原子を直鎖
中に含まないことだけが必要である。一例とし
て、飽和炭化水素のｎ−ブタンは満足に転化でき
るが、イソブタン（２−メチルプロパン）は満足
に無水マレイン酸に転化できない。しかしその存
在は有害ではない。ｎ−ブタンのほかに、その他
の好適な飽和炭化水素にはペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、およびこ
れらの何れかの混合物をｎ−ブタンと共にまたは
少なくとも４個の炭素原子を有する非分枝鎖が飽
和炭化水素分子中に存在する限りはｎ−ブタンと
共にまたは伴なわずに含む。 不飽和炭化水素もまた本発明に従つてつくつた
触媒を使つて無水マレイン酸に転化するのに好適
である。好適な不飽和炭化水素にはブテン（１−
ブテンおよび２−ブテン）、１，３−ブタジエン、
ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネ
ン、デセンおよびこれらの何れかの混合物をブテ
ンと共にまたは、再び、不可欠の非分枝C4炭化
水素鎖が分子中に存在する限りはブテンを伴なわ
ずに含まれる。 シクロペンタンおよびシクロペンテンのような
環式化合物もまた無水マレイン酸へ転化のための
満足すべき供給原料である。 上に言及した供給原料のうち、ｎ−ブタンが好
ましい飽和炭化水素でありそしてブデンが好まし
い不飽和炭化水素であり、そしてｎ−ブタンが全
原料のうち最も好ましい。 上に言及した供給原料は必ずしも純粋物質であ
る必要はなく、工業銘柄炭化水素でよい。 上記の好適原料物質の酸化からの主要生成物は
無水マレイン酸であるが、供給原料が４炭素原子
以上を含む炭化水素である場合は少量の無水シト
ラコン酸（無水メチルマレイン酸）もまた生成す
るであろう。 本発明を実施する最良の現在知られている方法
を例解する以下の特殊な実施例は本発明の明瞭な
理解を容易にするために詳細に記述する。しか
し、本発明の申請書の詳細な解説は好ましい実施
態様を示すけれども例解だけのために与えられる
ものであり従つて本発明を制限するものと解すべ
きではない、それはこの技術に熟練した人々にと
つてはこの詳細な記述から本発明の精神内におい
て種種の変化および改良法が明らかになつてくる
であろうからである。 実施例 １ 櫂形攪拌機、温度計、マントル、ヒーター、ガ
ス入口フリツト（frit）、および還流凝縮器
「Drierite （無水硫酸カルシウム）に乾燥チユ
ーブおよび排ガス用水スクラツパーを付けてあ
る〕を取り付けた12立、丸底フラスコに8000mlの
イソブチルアルコール、117.6（0.41モル）の硫酸
亜鉛７水塩（ZnSO4・7H2Ｏ）、および744.3g
（4.10モル）の五酸化バナジウム（V2O3）を装入
した。この攪拌中の混合物に261.9g（4.10モル）
の高純度二酸化硫黄（SO2）を２時間かけて添加
した。SO2添加が完了したときに906.5g（9.82モ
ル）の燐酸（H3PO4、106.14重量％）および6.8g
（0.38モル）の水を混合物に加えた。装入した
Ｐ／Ｖ原子比は約1.20であつた。その結果生じた
混合物を15時間還流させて明るい青色混合物を与
えた。この混合物を40℃に冷却しそして吸引濾過
して青色固体を生じた。青色固体を新鮮なイソブ
チルアルコールで洗いそして濾中で75℃で乾かし
た。この前駆体のＰ／Ｖ原子比は1.0であつた。
前駆体中のバナジウムの平均原子価状態は4.0で
あつた。乾燥前駆体を約１重量％の粉末黒鉛（こ
れはタブレツト滑剤として役立つ）と混合しそし
て0.48cm（0.1875インチ）直径の円筒に圧縮成形
しこれは平均（側面）破砕強さ4.45−8.90ユニー
トン〔（Ｎ），1.00−2.00ポンド（lbe）〕を有した。
次にこの円筒を強制通風濾中で150℃で９時間空
気中で乾燥し、続いて350℃で６時間熱処理する
と平均バナジウム原子価4.4を有する酸化された
触媒前駆体を生じた。酸化した前駆体タブレツト
を管状濾中に入れそして室温から約280℃まで窒
素パージ下で加熱した。温度が280℃に達したと
きに、窒素パージ流に、無分子酸素水蒸気を混合
して34容量％水（蒸気）／66容量％窒素ガス混合
物を与えた。この窒素／水蒸気混合物を触媒上に
約1240時間-1全空間速度で通してそして加熱を約
415℃まで続けた。この温度および窒素／水蒸気
ガス流を触媒上に約５時間維持した。この５時間
の終わりに、触媒を室温まで冷やしてそして特性
を決定した。触媒の一部分を乾燥窒素でパージし
た内径2.54cm（１インチ）×長さ121.92cm（４フ
イート）の管状固定床反応器に装入して触媒の性
能試験をした。反応器の温度が375℃に達したと
きに窒素の流れを止めそして1.5モル％の空気中
ｎ−ブタンを含む原料流を1450時間-1の空間速度
で触媒上に通した。触媒の性質および性能の結果
はそれぞれ第１表およば第２表中に表示する。 実施例 ２ 実施例１に記載したように取付けた（入口ガス
フリツトを除く）５立、丸底フラスコに3000mlの
イソブチルアルコール、44.7ｇ（0.16モル）の
ZnSO4・7H2Ｏmlの発煙硫酸（30％SO3）、282.8g
（1.55モル）のV2O5、および350.0g（3.79モル）の
H3PO4（106.14重量％）を装入した。装入した
Ｐ／Ｖ原子比は1.22であつた。生じた混合物をか
きまぜながら５時間還流させて明るい青色混合物
を与えた。青色混合物を約40℃まで冷やして吸引
濾過した。青色固体を新鮮なイソブチルアルコー
ルで充分洗いそして濾中75℃で乾かした。前駆体
のＰ／Ｖ比は1.00でありそしてその平均バナジウ
ム原子価は4.0であつた。乾燥前駆体を約１重量
％の粉末黒鉛と混合しそして0.48cm（0.1875イン
チ）直径の円筒に圧縮成形したが、これは平均
（側面）破砕強さ4.45−8.90N（1.00−2.00lbs）を
有した。前駆体タブレツトを空気中で強制通風炉
中225℃において２時間乾かし、次いで350℃で６
時間空気焼成して平均原子価4.5を有する酸化し
た前駆体を与えた。酸化した前駆体を次いで窒
素／水蒸気雰囲気下で焼成し、特性決定し、そし
て性能を試験し総てを実施例１に記載したように
行つた。パラメーターおよび結果は第１表および
第２表中に表示する。 実施例 ３ 実施例１に記載するように装置した３立の丸底
フラスコに1000mlのイソブチルアルコールおよび
100.0g（0.55モル）のV2O5を装入して混合物を与
えこれに422.0g（3.30モル）の無水沃化水素（HI）
および100mlのイソブチルアルコールを含む
109.3gのH3PO4（100.54％）を加えた。装入した
Ｐ／Ｖ原子比は約1.025であつた。得られた溶液
を３時間還流させ次いで650mlの蒸留液が除去さ
れるまで蒸留した。なおお容器中の残渣に250ml
の追加のイソブチルアルコールを加えそして生じ
た混合物を再度蒸留し、この度は250mlの蒸留液
が集まるまで続けた。残つた青緑色スラリーを60
℃に冷やしそして吸引濾過して青色固体を与え
た。この青色固体を500mlのイソブチルアルコー
ルで、引続き1000mlのアセトンで洗い、そして次
に室温で約６時間風乾した。その結果生じた明る
い青色触媒前駆体はＰ／Ｖ原子比0.95および平均
バナジウム原子価4.0を有した。前駆体を１重量
％の粉末黒鉛と混合しそして平均（側面）破砕強
さ13.34N（3.00ポンド）を有する直径0.48cm
（0.1875インチ）の円筒に圧縮成形した。前駆体
タブレツトは次に空気中で400℃において６時間
焼成して平均バナジウム原子価4.5を有する触媒
を与えた。その結果生じた触媒タブレツトを実施
例１に記載したものと同様の管状固定床反応器に
装入して1450時間-1、1.5モル％空気中ｎ−ブタ
ン濃度において性能を試験した。パラメーターと
結果とは第１および第２表中に与える。 実施例 ４ 反応混合物成分としてのZnSO4・7H2Ｏを省い
た点を除いて実施例１に記載したようにして触媒
前駆体粉末をつくつた。触媒前駆体はＰ／Ｖ原子
比１・01および平均バナジウム原子価4.0を有し
た。前駆体を１重量％の粉末にした黒鉛と混合し
そして平均（側面）破砕強さ13.34N（3.00ポンド）
を有する0.48cm（0.1875インチ）直径の円筒に圧
縮成形した。円筒を空気中225℃で約14時間加熱
し、次に400℃で６時間焼成して平均バナジウム
原子価4.55を有する酸化した触媒を与えた。触媒
タブレツトの特性決定をなしそして実施例１に記
載したようにして性能試験を行つた。パラメータ
ーと結果とは第１および２表中に表示する。 実施例 ５ 実施例１に記載した反応器にイソブチルアルコ
ール（8960ml）および833.4g（4.58モル）のV2O5
を装入した。この混合物を攪拌し293.4g（4.58モ
ル）のSO2を2.5時間かけて添加した。生じた混
合物に843.1g（9.16モル）のH3PO4（106.5％）およ
び54.9g（3.05モル）の水を加えた。装入したＰ／
Ｖ原子比は1.00であつた。混合物を次に20時間に
亘り還流させた後、明るい青色懸濁を得た。混合
物を室温まで冷却しそして吸引濾過して触媒前駆
体の明るい青色のフイルターケーキを得た。前駆
体をアセトンで洗い室温で空気中で乾かした。前
駆体のＰ／Ｖ原子比は0.95でありそして平均バナ
ジウム原子価は4.0であつた。前駆体を１重量％
の粉末にした黒鉛と混合しそして平均（側面）破
砕強さ13.34N（3.00ポンド）を有する直径0.48cm
（0.1875インチ）の円筒に圧縮成形した。次いで
タブレツトを空気中250℃において強制通風炉中
で15時間加熱した。タブレツトを管状固体床反応
器に装入し空気を通しながら275℃に熱した。温
度が275℃に達したときにｎ−ブタン（1.5モル
％）を空気流に加えて全空間速度1450時間-1を与
えた。350℃まで加熱を続けそして試験中の最初
の100時間は触媒床の最高温度が400℃を越えない
ことを確保するように反応器の温度を調節した。
次の100時間の試験中、浴温度は最高415℃を越え
ないように調節した。パラメーターと結果とは第
１および２表中に示す。 実施例 ６ 実施例１に記載するようにして触媒前駆体粉末
をつくつた。乾燥前駆体粉末を１重量％の粉末に
した黒鉛と混合しそして直径0.56cm（0.22イン
チ）の円筒に圧縮成形した。円筒は150℃におい
て約15時間乾かし、乾燥空気中で350℃で６時間
焼成し、次いで64／36容量％の窒素／水蒸気ガス
状混合物によつて500℃で276時間-1の空間速度に
おいて処理した。これらのタブレツトを室温まで
冷却した後、実施例１に記載したものと同様の管
状固定床反応器に装入しそして1450時間-1および
1.5モル％の空気中のｎ−ブタン濃度において性
能試験をした。パラメーターと結果とは第１およ
び２表中に示す。 実施例 ７ この実施例はアルコール変性剤としての有機界
面活性剤の使用を例解する。 実施例１に記載したような装置（入口ガスフリ
ツトは除く）を取付けた３立、丸底フラスコにイ
ソブチルアルコール（750ml）、112.5g（0.62モル）
のV2O5、137.1g（1.48モル）のH3PO4（106.14％、
Ｐ／Ｖ原子比は1.20）、および2.4gの界面活性剤
材料〔100.0ｇのH3PO4（115％）と100.0gの65％
オレウム（発煙硫酸）と210.0gの混合アルキルベ
ンゼンを反応させてつくつた〕を装入した。混合
物を加熱還流しそして還流を６時間続けて青色混
合物を得た。青色混合物を室温まで冷しそして吸
引濾過して青色フイルターケーキを生じた。青色
フイルターケーキを新鮮なイソブチルアルコール
で洗いそして炉中75℃で乾かした。乾燥前駆体粉
末のＰ／Ｖ原子比は0.99でありそして平均バナジ
ウム原子価は4.0であつた。乾燥前駆体粉末を１
重量％の粉末にした黒鉛と混合しそして0.48
（0.1875インチ）直径の円筒に圧縮成形しこれは
平均（側面）破砕強さ8.90N（2.00ポンド）を有し
た。円筒（タブレツト）を次に空気中で150℃に
約15時間熱し、次に350℃で６時間熱処理（焼成）
を行ない平均バナジウム原子価4.4を有する酸化
された前駆体を与えた。熱処理したタブレツトを
次に窒素／水蒸気雰囲気下で400℃で焼成し、室
温まで冷却し、そして総てを実施例１に記載した
ようにして窒素でパージした管状固定床反応炉に
装入しそして性能試験を行つた。パラメーターお
よび結果は第１および２表中に示す。 実施例８ （比較例） この実施例は触媒性能に対する触媒前駆体の温
度および引伸ばした加熱の効果を例解する。 触媒前駆体およびそれからのタブレツトを実施
例５に記載したようにしてつくつた。タブレツト
は275℃において延長熱処理を行つた（163時間）。
その結果得たタブレツトを64容量％窒素／36容量
％水蒸気において400℃で約8.5時間窒素／水蒸気
焼成を行つた。触媒は室温まで冷やしそして性能
試験を2.54cm（１インチ）内径×121.92cm（４フ
イート）長さの管状固定床反応器中で1450時間-1
の空間速度および1.5モル％の空気中ｎ−ブタン
濃度において行つた。パラメーターおよび結果は
第１および２表中に示す。 実施例９ （比較用） この実施例は触媒の性能に及ぼす高密度組織
（タブレツト）の効果を例解する。 実施例１に記載したように装置した12立、丸底
フラスコに7000mlのイソブチルアルコールおよび
744.13g（4.10モル）の高純度V2O5を装入した。こ
の攪拌しているスラリーに262.0g（4.10モル）の
高純度SO2ガスを１時間に亘つて添加した。SO2
添加中に混合物の温度は22℃から32℃に昇つた。
この混合物を加熱還流させそしてこの温度を一晩
（およそ16時間）維持した。生じた橙色−緑色混
合物を40℃まで冷やしそして906.53g（9.82モル）
のH3PO4（106.14％、Ｐ／Ｖ原子比1.20）および
58.4g（3.24モル）の水を１のイソブチルアルコ
ールと共に加えた。混合物を一晩（およそ16時
間）還流させると青色混合物を生じこれを45℃に
冷やして吸引濾過した。フイルターケーキをアセ
トンで洗いそして室温で風乾させた（Ｐ／Ｖ原子
比1.02）。一部分（100.0g）の乾燥粉末を1.0gの粉
末にした黒鉛と混合しそして平均（側面）破砕強
さ62.28N（14.00ポンド）を有する0.48cm直径×
0.40cm長さ（0.1875インチ×0.157インチ）のタブ
レツトをつくつた。タブレツトを空気中で260℃
で24時間熱処理し、それによつて平均破砕強さは
222.41（50ポンド）に増加した。熱処理したタブ
レツトを次に乾燥空気中350℃において８時間焼
成し、引き続き2.54cm（１インチ）内径の縦型焼
成管中で77.2容量％窒素／22.8容量％水蒸気焼成
を400℃で５時間行なつた。触媒の性能を実施例
８に記載したように試験した。パラメーターおよ
び結果は第１および２表中に示す。 実施例10 （比較用） 米国特許第3864280号の実施例４中に記載され
る手順に従つてつくつた本実施例は実質的に無水
の有機媒質中でつくつた典型的先行技術の触媒を
例解する。 櫂形攪拌機、温度計、ガス入口フリツト、還流
凝縮器、水スクラツバー、およびマントルヒータ
ーを取付けた３立、丸底フラスコに１のイソブ
チルアルコールおよび181.88g（1.00モル）のV2O5
を装入した。混入物を24℃で穏やかにかきまぜな
がら懸濁を保つた。乾燥HClガスを反応混合物が
40℃を越えないよう攪拌中の混合物に徐々に加え
た。HCl添加中にフラスコ内の固形物は漸次溶解
した。総ての固形物が溶けたときに濃赤褐色溶液
を生じ、HClガスの添加を停止した。100mlのイ
ソブチルアルコール中に200.0g（2.041モル）の
100％H3PO4を含む第２フラスコをバナジウム／
HCl／イソブチルアルコール溶液を含む当初フラ
スコと置き換えた。当初フラスコの内容物を第２
フラスコに攪拌しながら徐々に添加した。バナジ
ウム溶液は定量的にH3PO4溶液に追加の100mlの
イソブチルアルコールでゆすぎながら移した。こ
の最終溶液をかきまぜながら還流温度（107−108
℃）まで上げそして1.5時間還流させた。この間
に溶液は濃青色に変りそして少量の青色結晶がフ
ラスコ中に形成された。還流時間の後、還流凝縮
器の代りに蒸留凝縮器を取り付けて蒸留を始め
た。全部で780mlの蒸留液を集めたが、この時点
で混合物は濃厚な青色スラリーであつた。このフ
ラリーを80℃まで冷やしそして定量的に磁製皿に
移しそして48時間150℃で乾かした。 乾燥した灰青色ケーキを60メツシユ篩（米国標
準篩寸法）が通るように磨砕した。この粉末を１
重量％に粉末にした黒鉛と乾式混合しそしてタブ
レツト機械上で0.48cm×0.48cm（0.1875インチ×
0.1875インチ）円筒に成形した。次に105.0gのタ
ブレツト試料を焼成した。乾燥空気のパージ（９
／分）を触媒上に通し、開始３時間で昇温／保
持時間になる。400℃で６時間経過後タブレツト
を室温にまで冷やして91.1gの焼成触媒を生じた。
触媒の一部分（42.0g）を2.54cm（１インチ）内
径×15.24cm（６インチ）長さの固定床管状反応
器に装入し性能を試験した。結果およびパラメー
ターは第１および２表中に示す。 実施例11 （比較用） この実施例は還元剤として３価の燐化合物（燐
酸）を使用し水性媒質中でつくられる典型的先行
技術の触媒を例解する。触媒は米国特許第
3907707号の実施例１に従つてつくり、133.08g
（0.73モル）のV2O5、450mlの水、50.6g（0.44モ
ル）の85％燐酸、および91.7g（1.11モル）の99.4
％燐酸（Ｐ／Ｖ原子比は1.06）を使用したが、燐
−バナジウム混合酸化物前駆体を濾過して集めそ
して洗つた後に130℃の炉中で乾かしたことは除
外する。乾燥材料を１重量％の粉末にした黒鉛と
混合しそして0.48cm（0.1875インチ）の円筒に成
形しそして乾燥空気中400℃で６時間焼成した。
生じた触媒を管状、固定床反応器に装入しそして
性能を実施例８中に記載したように試験した。パ
ラメーターおよび結果は第１および２表中に示
す。 実施例12 （比較用） 実施例11に記載するようにして触媒前駆体粉末
をつくつた。乾燥した顆粒化した粉末を円板ペレ
タイザーの40.64cm（16インチ）内径円板に一定
速度で供給し触媒前駆体の乾燥重量を基にして約
30重量％と35重量％の間の水で選択的に粉末を濡
らしながら約0.50cm直径の長球形につくつた。湿
つた長球形物を集め、空気乾燥し、そして次に
120℃に熱い、いくらかの残留する痕跡の水分を
蒸発させた。乾燥長球形物を250℃で約４時間熱
処理し次いで乾燥空気中で400℃で６時間焼成し
た。焼成した長球形物を2.54cm（１インチ）内径
×15.24cm（６インチ）長さの管状の固定床反応
器に装入しそして実施例８に記載した条件下で性
能を試験した。パラメーターと結果とは第１およ
び２表中に示す。 実施例13 （比較用） 本実施例は還元剤として塩酸を使用して水性媒
質中でつくつた初期の先行技術の触媒を例解す
る。触媒は米国特許第3293268号の実施例２に記
載される手順に従つてつくつた。 櫂形攪拌器、温度計、添加漏斗、還流凝縮器、
水スクラツバー、およびマントルヒーターを取け
た３立、丸底フラスコに1750mlの12N塩酸
（HCl）および134.4g（0.74モル）のV2O5を装入し
た。混合物を穏やかな速度でかきまぜて固形物を
懸濁状態に保ちそして90℃に２時間加熱して青色
溶液を与えた。この溶液に20分に亘つて177.6g
（1.55モル）の85.7％の燐酸を加えた（Ｐ／Ｖ原
子比は1.05）。燐酸添加中に反応温度は91℃を越
えなかつた。反応混合物を70℃まで冷やしそして
磁製皿に移しそして炉中130℃で約50時間乾かし
た。次いで乾燥材料を空気中365℃で２時間加熱
した。生じた熱処理した材料を２重量％の粉末に
した黒鉛と配合しそしてタブレツト機械上で0.48
cm×0.48cm（0.1875インチ×0.1875インチ）の円
筒をつくつた。タブレツトを乾燥空気中で６時間
400℃で焼成した。触媒は実施例８に記載するよ
うにして性能を試験した。パラメーターと結果と
は第１および２表中に示す。 実施例14 （比較用） この実施例は実質的に無水の有機媒質中でつく
りそして添加促進剤元素として亜鉛とリチウムを
含有する典型的先行技術触媒を例解する。触媒は
米国特許第4251390号中の実施例21に対して記載
される手順に従つてつくつた。 上方攪拌機、ガス導入管、温度計および水冷凝
縮器を有するDean Starkトラツプを装置した丸
底の３立フラスコに1703mlの無水イソブチルアル
コールおよび300.0g（1.65モル）のV2O5を装入し
た。およそ1496.0g（41.0モル）の乾燥HClガスを
攪拌中の懸濁物の中に反応温度を50℃またはそれ
以下に維持するのに充分な速度で通した。生じた
溶液に300mlのイソブチルアルコール、280.95g
（2.45モル）の85.5％H3PO4、および106.99ｇ
（0.75モル）のP2O5から成る溶液を加えた。バナ
ジウム含有溶液中に燐含有溶液を加えてゆすぐた
めに96mlのイソブチルアルコールを追加使用し
た。次に無水ZnCl2（4.5g、0.033モル）および
0.28g（0.0066モル）のLiClを反応混合物に加え
た。混合物を加熱しそして蒸留して約1800mlの蒸
留物を得た。生じたスラリーを一晩（およそ16時
間）150℃で乾かし次いで260℃で３時間熱処理し
た。乾燥材料を１重量％の粉末にした黒鉛と配合
しそしてStokesタブレツト製造機上で0.48cm
（0.1875インチ）の円筒につくつた。2.54cm（１
インチ）内径×121.92cm（４フイート）長さの管
状固定床反応器にタブレツトを装入しそして徐々
に触媒を作業温度まで毎時５℃から10℃までの速
さで昇温させその間ガス流を空気中のｎ−ブタン
の0.5から1.0モルまでの当初空間速度（ガスの毎
時空間速度、GHSV）900時間-1から2500時間-1
までに調節して希望する転化水準を維持した。触
媒を1450時間-1空間速度および1.5モル％空気中
のｎ−ブタンにおいて実施例８中に記載するよう
にして性能試験をした。パラメーターおよび結果
は第１および２表中に示す。 実施例15 （比較用） この実施例は腐食性還元剤の不存在において実
質的に無水の有機媒質中でつくつた典型的先行技
術の触媒を例解する。触媒は米国特許第4333853
号の実施例１に記載される手順に従つてつくつ
た。 実施例２中に記載するように装置した３立、丸
底フラスコに1300mlのイソブチルアルコール、
90.95g（0.50モル）のV2O5および117.6g（1.20モル）
のH3PO4（100％）を装入した。装入したＰ／Ｖ
原子比は1.20であつた。混合物を還流まで昇温さ
せそして絶えずかきまぜながら約16時間還流を維
持した。その結果生じた青色スラリーを吸引濾過
して青色生成物を与えこれを減圧下で環境温度で
乾かし次いで空気中で145℃において約2.5時間乾
かした。前駆体のＰ／Ｖ原子比は1.00であつた
（特許請求の範囲の請求値Ｐ／Ｖの原子比1.20と
対比して）そしてその平均バナジウム原子価は
4.0であつた。前駆体を１重量％の粉末にした黒
鉛と混合しそして0.48cm（0.1875インチ）円筒に
圧縮成形した。円筒（タブレツト）を乾燥空気中
400℃で１時間焼成した。焼成した触媒を実施例
８に記載したようにして性能を試験した。パラメ
ーターおよび結果は第１および２表中に示す。 実施例16 （比較用） 米国特許第4333853号の実施例１に記載する手
順に従いそしてＰ／Ｖ原子比1.20を有する触媒を
得るために、触媒前駆体スラリーを実施例15にお
けるように濾過するのでなく乾固するまで減少さ
せた。 実施例２中に記載するように装置した12立、丸
底フラスコに10000mlのイソブチルアルコール、
606.3g（3.33モル）のV2O5、および784.8g（8.00モ
ル）の100％H3PO4を装入した。装入したＰ／Ｖ
原子比は1.20であつた。混合物を還流まで昇温さ
せそして18時間還流を維持した。その結果生じた
青色スラリーを部分的に蒸留して粘稠な青色スラ
リーを与えた。スラリーを磁製皿上に置きそして
真空下で150℃において３時間乾かしてＰ／Ｖ原
子比1.20を有する触媒前駆体を生じた。乾燥前駆
体を実施例16に記載するようにして0.48cmタブレ
ツトにつくりそして焼成した。焼成した触媒を実
施例８に記載するようにして性能を試験した。パ
ラメーターと結果としては第１および２表中に示
す。 実施例 17 前の実験におけるように装置した５立、丸底フ
ラスコに3733mlのイソブチルアルコール、
347.23g（1.91モル）のV2O5および122.23g（1.91モ
ル）のSO2ガスを加えた。混合物を24時間還流さ
せた後で極めて僅かな還元が起こつた。熱い溶液
に421.5ｇ（4.58モル）のH3PO4（106.51％）およ
び27.4g（1.52モル）の水を加えた（Ｐ／Ｖ原子比
1.20）。還流をさらに５時間続けると青色混合物
を生じこれを50℃に冷やしそして吸引濾過した。
濾液は極めて淡い緑色で、少量の可溶性バナジウ
ム種を示す。フイルターケーキをイソブチルアル
コールで、次にアセトンで洗い、そして次に室温
で一晩風乾させると乾燥触媒前駆体粉末を与えた
がこれはＰ／Ｖ原子比1.01を有していた。 この乾燥粉末を１重量％の粉末にした黒鉛と混
合して平均（側面）破砕強さ8.90N（２ポンド）
を有する0.48cm×0.48cm（0.1875インチ×0.1875
インチ）のタブレツトに成形した。前駆体タブレ
ツトを250℃で15時間乾燥させ次いで２（400）６
で空気中で焼成した。空気焼成した触媒を縦形の
2.54cm（インチ）内径チユーブ内で約330℃にお
いて約８時間、38容量％の窒素／62容量％の水の
流れを触媒上に約2750時間-1の空気速度で通しな
がら窒素／水蒸気焼成を行つた。触媒を室温まで
冷却しそして実施例８に記載するようにして性能
試験を行つた。パラメーターと結果とは第１およ
び２表中に示す。 実施例 18 実施例１に記載するように装置した３立、丸底
フラスコに1000mlのイソブチルアルコール、
29.41g（0.10モル）のZnSO4・7H2Ｏ、186.03g
（1.022モル）の高純度V2O5および追加の1000ml
のイソブチルアルコールを装入した。この攪拌す
るスラリーに25分間に亘つて65.5g（1.023モル）
の高純度SO2ガスをスラリー混合物中によく突つ
込んだガス分散チユーブを通して加えた。SO2添
加中、反応温度は22℃から38℃まで上つた。SO2
の添加が完了したときに1.7g（0.094モル）の脱イ
オン水および226.63g（2.45モル）のH3PO4（106.14
％、Ｐ／Ｖ原子比は1.20）を混合物に加えた。混
合物を還流温度まで加熱して２時間45分間還流を
続けた。その結果生じた青色混合物を45℃まで冷
やしそして吸引濾過した。フイルターケーキを新
鮮なイソプロピルアルコール中に懸濁させ、１時
間かきまぜ、そして吸引濾過した。フイルターケ
ーキを浅い皿に入れそして約64時間室温で乾かす
と穏やかに集積した粉末を生じこれは60メツシユ
（米国標準節寸法）篩を通過した。粉末の一部
（100.0g）を1.0gの粉末にした黒鉛と混合しそし
て0.48cm（0.1875インチ）のタブレツトをつくつ
た。平均（側面）破砕強さ約4.45N（1.00ポンド）
を有するタブレツトを棚型乾燥機で150℃におい
て強制通風炉で60分間乾かし、引き続き９−10
立／分の空気パージの下で350℃において６時間
焼成した。空気焼成タブレツト（平均バナジウム
原子価4.4）を次に64容量％窒素／36容量％水蒸
気焼成に400℃±５℃および335時間-1ガス空間速
度で５時間当てた。触媒はいくつかの空間速度お
よび違つた供給原料濃度において、それが重量／
重量生産性値に与える効果を示すために使用して
実施例８に記載するように性能を試験した。結果
とパラメーターとは第１および第２表中に示す。 実施例 19 実施例18からの残余の触媒前駆体粉末を１重量
％の粉末にした黒鉛と混合しそして0.56cm（0.22
インチ）のタブレツトをつくつた。平均（側面）
破砕強さ4.45N（1.00ポンド）を有するタブレツト
を強制通風炉中で150℃でおよそ15時間乾燥させ
た。乾燥したタブレツトを350℃で６時間９−10
／分の空気パージによつて空気焼成を行つた
（平均バナジウム原子価約4.04）。一部（38.25g、
85ml）の空気焼成したタブレツトを次いで2.54cm
内径の焼成チユーブ内で64容量％窒素／36容量％
水蒸気の雰囲気下で500℃の温度および276時間-1
空間速度において４時間焼成した。その結果生じ
た触媒を実施例８に記載するようにして性能を試
験した。パラメーターと結果とは第１および２表
中に示す。 実施例 20 実施例19からの空気焼成タブレツトの一部
（38.2g、85ml）を焼成時間が５時間であつた点を
除いて実施例19に記載した通りに窒素／水蒸気雰
囲気下で焼成した。触媒は次に実施例８に記載し
たようにして性能試験をした。パラメーターと結
果とは第１および２表中に示す。 実施例 21 実施例19からの空気焼成タブレツトの一部
（39.1g、85ml）を温度が406℃であり、ガスの空
間速度が441時間-1、および焼成時間が３時間で
あつた点を除いて実施例19に記載した通りに窒
素／水蒸気雰囲気下で焼成した。 実施例 22 この実施例はリチウム−亜鉛促進触媒の製造を
例解する。 実施例１に記載するように装置した12立、丸底
フラスコに7466mlのイソブチルアルコールおよび
694.46g（3.82モル）の高純度V2O5を装入した。こ
の混合物に244.5g（3.82モル）の高純度SO2ガスを
約2g／分の速度で加えた。その後で10.41g
（0.0763モル）の無水塩化亜鉛（ZnCl2、Zn／Ｖ原
子比0.010）および0.65g（0.015モル）の塩化リチ
ウム（LiCl、Li／Ｖ原子比0.0020）を固体として
加えた。その結果生じた混合物を24時間還流さ
せ、その間混合物の色は橙色から緑色がかつた暗
褐色に変つた。混合物を還流させている間に、
846.01g（9.16モル）のH3PO4（106.14％、Ｐ／Ｖ原
子比は1.20）および54.5g（3.028モル）の水を加え
ると、激しい反応が起つた。9.5時間還流を続け
ると青色混合物を生じた。還流が完了したとき、
青色混合物を室温まで冷却しそして吸引濾過し
た。青色フイルターケーキを1.69立（0.5ガロン）
のアセトンで洗いそして室温でおよそ60時間空気
乾燥して1.01のＰ／Ｖ原子比および0.0095のＺ／
Ｖ原子比を有する青色粉末を与えた。乾燥粉末を
１重量％の粉末にした黒鉛と混合しそして0.48cm
×0.48cm（0.1875インチ×0.1875インチ）のタブ
レツトをつくつた。タブレツトを空気中250℃で
15時間熱処理しそして空気流中で0.5（350）６で
焼成した、（室温から350℃まで0.5時間に亘つて
加熱しそして350℃を６時間維持した）。空気焼成
したタブレツトを縦型3.0cm内径チユーブで400℃
において約５時間64容量％窒素／36容量％水の流
れによつて触媒の上を約215時間-1の空間速度で
窒素／水蒸気焼成を行つた。触媒を室温にまで冷
却した。性能試験はこの触媒については1450時間
−１では行なわなかつた。パラメーターおよび結果
は第１および２表中に示す。 【表】 【表】 ２ 比較用実施例。
３ 測定しなかつた。
【表】 【表】 触媒１−７、および17−21によつて得た重量／
重量生産性値と比較用触媒８−16によつて得たも
のとの比較は重量／重量生産性値は１−７および
17−21の触媒に対するものの方が比較用触媒８−
16と比べた場合著しくかつ一貫して高いという点
で明らかに本発明によつてつくつた触媒の優位性
を立証する。実施例18（1450／時間に加えて
1150／時間および2600／時間）および22（2600／
時間）もまた優れた重量／重量生産性を示す。 従つて、本発明に従つて燐−バナジウム混合酸
化物触媒組成物、同じものを製造する方法、およ
びそのような組成物を無水マレイン酸を製造する
ために非芳香族炭化水素の部分酸化に利用する方
法が提供され前に述べた目的と利点とを完全に満
足させることは明らかである。本発明は種々の特
殊な実施例およびその実施態様に関して記載した
が、本発明はそれらに限定されるものではなくそ
して多くの別法、修正および変化はこの技術に熟
練した人々にとつては前の記述に照らして明らか
であることが理解されるであろう。従つて、総て
そのような別法、修正および変化は本発明の精神
および広い範囲内に含まれるものとして包含する
意図である。
第１図は水中でV2O5をHClで還元し、これを
H3PO4と接触させ、そしてこれを365℃で２時間
加熱してつくつた燐−バナジウム混合酸化物触媒
（PVMOC）前駆体粒子構造の2000倍拡大の走査
電子顕微鏡写真（SEM）である。第２図は第１
図と同一物の20000倍拡大SEMである。第３図は
水中でV2O5をH3PO4の存在下でH3PO3によつて
還元し、そしてこれを乾燥空気中400℃で６時間
焼成してつくつたPVMOC粒子構造の2000倍拡大
のSEMである。第４図は第３図と同一物の20000
倍拡大のSEMである。第５図は実質的に無水条
件下でイソブチルアルコール中でV2O5をHClで
還元しそしてこれをH3PO4と接触させた
PVMOC前駆体粒子構造の2000倍拡大SEMであ
る。第６図は第５図の20000倍拡大SEMである。
第７図は実質的に無水条件下でイソブチルアルコ
ール中でV2O5をHClで還元しそしてこれをH3
PO4と接触させ、そしてこれを260℃で３時間加
熱してつくつたLi−およびZn−促進のPVMOC
前駆体粒子構造の2000倍拡大SEMである。第８
図は第７図の20000倍拡大SEMである。第９図は
実質的に無水条件下でイソブチルアルコール中で
V2O5をHClで還元しそしてこれをH3PO4と接触
させ、そしてこれを260℃で３時間加熱しそして
毎時間５℃から10℃までの割合で400℃まで徐々
に昇温させ一方ガス流を0.5から1.0モル％までの
空気中のｎ−ブタンで当初空間速度の900／時間
から2500／時間までにおいて転化水準を78モル％
と80モル％の間に維持することによつて状態調整
を行つてつくつたLi−およびZn−促進の
PVMOC粒子構造の2000倍拡大SEMである。第
１０図は第９図の20000倍拡大SEMである。第１
１図は実質的に無水条件下でイソブチルアルコー
ル中でH3PO4の存在において腐食性還元剤の不
存在においてV2O5を還元し、そしてこれを乾燥
空気中で400℃において１時間焼成してつくつた
PVMOC粒子構造の2000倍拡大SEMである。第
１２図は第１１図の20000倍拡大のSEMである。
第１３図は実質的に無水条件下でイソブチルアル
コール中でアルコール変性剤としてのSO2の存在
においてV2O5を還元しそしてこれをH3PO4と接
触させてつくつた本発明のPVMOC前駆体粒子構
造の2000倍拡大のSEMである。第１４図は第１
３図の20000倍拡大のSEMである。第１５図は実
質的に無水条件下でイソブチルアルコール中でア
ルコール変成剤としてSO2の存在においてV2O5
を還元しそしてこれをH3PO4と接触させ、そし
てこれを乾燥空気中で350℃において６時間焼成
してつくつた本発明のPVMOC粒子構造の2000倍
拡大のSEMである。第１６図は第１５図の20000
倍拡大のSEMである。第１７図は実質的に無水
条件下でイソブチルアルコール中でアルコール変
成剤としてSO2の存在においてV2O5を還元しそ
してこれをH3PO4と接触させ、そしてこれを乾
燥空気中で350℃において焼成しそして引続き窒
素／水蒸気雰囲気下で415℃において５時間焼成
してつくつた本発明のPVMOC粒子構造の2000倍
拡大のSEMである。第１８図は第１７図の20000
倍拡大のSEMである。
H3PO4と接触させ、そしてこれを365℃で２時間
加熱してつくつた燐−バナジウム混合酸化物触媒
（PVMOC）前駆体粒子構造の2000倍拡大の走査
電子顕微鏡写真（SEM）である。第２図は第１
図と同一物の20000倍拡大SEMである。第３図は
水中でV2O5をH3PO4の存在下でH3PO3によつて
還元し、そしてこれを乾燥空気中400℃で６時間
焼成してつくつたPVMOC粒子構造の2000倍拡大
のSEMである。第４図は第３図と同一物の20000
倍拡大のSEMである。第５図は実質的に無水条
件下でイソブチルアルコール中でV2O5をHClで
還元しそしてこれをH3PO4と接触させた
PVMOC前駆体粒子構造の2000倍拡大SEMであ
る。第６図は第５図の20000倍拡大SEMである。
第７図は実質的に無水条件下でイソブチルアルコ
ール中でV2O5をHClで還元しそしてこれをH3
PO4と接触させ、そしてこれを260℃で３時間加
熱してつくつたLi−およびZn−促進のPVMOC
前駆体粒子構造の2000倍拡大SEMである。第８
図は第７図の20000倍拡大SEMである。第９図は
実質的に無水条件下でイソブチルアルコール中で
V2O5をHClで還元しそしてこれをH3PO4と接触
させ、そしてこれを260℃で３時間加熱しそして
毎時間５℃から10℃までの割合で400℃まで徐々
に昇温させ一方ガス流を0.5から1.0モル％までの
空気中のｎ−ブタンで当初空間速度の900／時間
から2500／時間までにおいて転化水準を78モル％
と80モル％の間に維持することによつて状態調整
を行つてつくつたLi−およびZn−促進の
PVMOC粒子構造の2000倍拡大SEMである。第
１０図は第９図の20000倍拡大SEMである。第１
１図は実質的に無水条件下でイソブチルアルコー
ル中でH3PO4の存在において腐食性還元剤の不
存在においてV2O5を還元し、そしてこれを乾燥
空気中で400℃において１時間焼成してつくつた
PVMOC粒子構造の2000倍拡大SEMである。第
１２図は第１１図の20000倍拡大のSEMである。
第１３図は実質的に無水条件下でイソブチルアル
コール中でアルコール変性剤としてのSO2の存在
においてV2O5を還元しそしてこれをH3PO4と接
触させてつくつた本発明のPVMOC前駆体粒子構
造の2000倍拡大のSEMである。第１４図は第１
３図の20000倍拡大のSEMである。第１５図は実
質的に無水条件下でイソブチルアルコール中でア
ルコール変成剤としてSO2の存在においてV2O5
を還元しそしてこれをH3PO4と接触させ、そし
てこれを乾燥空気中で350℃において６時間焼成
してつくつた本発明のPVMOC粒子構造の2000倍
拡大のSEMである。第１６図は第１５図の20000
倍拡大のSEMである。第１７図は実質的に無水
条件下でイソブチルアルコール中でアルコール変
成剤としてSO2の存在においてV2O5を還元しそ
してこれをH3PO4と接触させ、そしてこれを乾
燥空気中で350℃において焼成しそして引続き窒
素／水蒸気雰囲気下で415℃において５時間焼成
してつくつた本発明のPVMOC粒子構造の2000倍
拡大のSEMである。第１８図は第１７図の20000
倍拡大のSEMである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 非芳香族炭化水素の部分酸化によつて無水マ
レイン酸を製造するための触媒において、その触
媒が燐とバナジウムとの混合酸化物を含み、そし
てその触媒が約＋3.9から約＋4.6までのバナジウ
ム平均原子価、約0.5から約2.0までの燐／バナジ
ウム原子比および放射状に配向した三次元網目構
造のランダムな形をした連続気泡から成る一般に
長球形粒子を主として含むマクロ構造を特徴とす
る、触媒。 ２ その触媒が0.95から1.2までの燐／バナジウ
ム原子比を有する特許請求の範囲第１項に記載の
触媒。 ３ その触媒が10m2／ｇから40m2／ｇまでの固有
表面積を有する特許請求の範囲第１項に記載の触
媒。 ４ 約＋3.9から約＋4.6までのバナジウム平均原
子価、約0.5から約2.0までの燐／バナジウム原子
比および放射状に配向した三次元網目構造のラン
ダムな形をした連続気泡から成る一般に長球形粒
子を主として含むマクロ構造を特徴とする、無水
マレイン酸を製造するための、燐とバナジウムの
混合酸化物を含む酸化触媒の製造方法において、 その方法が： (a) 実質的に５価のバナジウム含有化合物を＋５
より低い原子価状態にバナジウムを還元しうる
アルコール媒質中に導入してスラリーをつく
り； (b) スラリーをアルコール変性材と接触させ； (c) バナジウムの少なくとも一部を＋４の原子価
状態に還元することを達成し； (d) 還元を達成する前または後に５価の燐含有化
合物をバナジウム含有混合物に加えて燐−バナ
ジウム混合酸化物触媒前駆体を形成し； (e) 燐−バナジウム混合酸化物触媒前駆体を回収
し； (f) 触媒前駆体を乾燥させ；そして (g) 250℃から600℃までの温度において触媒前駆
体を焼成する ことを特徴とする方法。 ５ アルコール触媒が本質的に無水である特許請
求の範囲第４項に記載の方法。 ６ アルコール変性剤が沃化水素、二酸化硫黄、
発煙硫酸、および界面活性剤から選ばれる特許請
求の範囲第４または５項の何れかの項に記載の方
法。 ７ アルコール変性剤／バナジウム含有化合物の
モル比1.0を与えるのに充分な量でアルコール変
性剤を使用する特許請求の範囲第４から６項まで
の何れかの１項に記載の方法。 ８ 約＋3.9から約＋4.6までのバナジウム平均原
子価、約0.5から約2.0までの燐／バナジウム原子
比および放射状に配向した三次元網目構造のラン
ダムな形をした連続気泡から成る一般に長球形粒
子を主として含むマクロ構造を特徴とする、燐と
バナジウムの混合酸化物を含む触媒の存在におい
て、300℃から600℃までの温度において分子酸素
または分子酸素含有ガスによつて蒸気相中で直鎖
中に少なくとも４個の炭素原子を有する非芳香族
炭化水素を酸化することによる無水マレイン酸の
製造方法。 ９ (a) 実質的に５価のバナジウム含有化合物
を、＋５より低い原子価状態にそのバナジウム
を還元しうるアルコール媒質中に導入してスラ
リーをつくり、 (b) そのスラリーをアルコール変性剤と接触さ
せ、 (c) そのバナジウムの少なくとも一部を＋４の原
子価状態に還元することを達成し、 (d) 還元を達成する前又後に５価の燐含有混合物
を加えて、燐−バナジウム混合酸化物触媒前駆
体を形成し、 (e) 燐−バナジウム混合酸化物触媒前駆体を回収
し、 (f) 触媒前駆体を乾燥させ、そして (g) 触媒前駆体を250℃から600℃までの温度で焼
成する ことからなる方法によつて製造された触媒であつ
て、約＋3.9から約＋4.6までのバナジウム平均原
子価、約0.5から約2.0までの燐／バナジウム原子
比および放射状に配向した三次元網目構造のラン
ダムな形をした連続気泡から成る一般に長球形粒
子を主として含むマクロ構造を特徴とする、燐と
バナジウムとの混合酸化物を含む触媒の存在にお
いて、300℃から600℃までの温度において分子酸
素または分子酸素含有ガスによつて蒸気相中で直
鎖中に少なくとも４個の炭素原子を有する非芳香
族炭化水素を酸化することによる無水マレイン酸
の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/566,360 US4560674A (en) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | Catalysts for the production of maleic anhydride |
| US566362 | 1983-12-28 | ||
| US566360 | 1983-12-28 | ||
| US566361 | 2000-05-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60222147A JPS60222147A (ja) | 1985-11-06 |
| JPH0461689B2 true JPH0461689B2 (ja) | 1992-10-01 |
Family
ID=24262554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59282124A Granted JPS60222147A (ja) | 1983-12-28 | 1984-12-27 | 無水マレイン酸製造用触媒 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4560674A (ja) |
| JP (1) | JPS60222147A (ja) |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
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| US5945368A (en) * | 1995-10-02 | 1999-08-31 | Huntsman Petrochemical Corporation | Molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts for the production of maleic anhydride |
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-
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-
1984
- 1984-12-27 JP JP59282124A patent/JPS60222147A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4560674A (en) | 1985-12-24 |
| JPS60222147A (ja) | 1985-11-06 |
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