JPH0461922A - ポリサルホン多孔性膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は精［！過に使用されるポリサルホン多孔性膜の
製造方法に関するものであり、謂ゆるマイクロフィルタ
ーと称される約０．１−ＩＪＬの孔径を有する微多孔性
のポリサルホン膜の製法に係わるものである。

［従来の技術］ ポリサルホン樹脂は、耐熱性、耐酸・耐アルカリ性にす
ぐれ、しかも機械的性能も高いなど優れた物性を有して
いるため従来より多孔性膜として良く利用されている。

しかしながら、このポリサルホン樹脂が登場するかなり
以前から酢酸セルローズによる多孔性膜の開発と理論展
開が先行していたため、ポリサルホン樹脂による多孔性
膜の開発はその技法を受は継いだ技術が多いものとなっ
ている。

例えば、樹脂溶液中に非溶媒を配合して膜機能に特色を
得るもの、ゲル化浴中にボリサルホンの溶媒を配合して
ち密層の形成を避けようとするもの、基材に波延後ゲル
化浴に達する前に非溶媒に接触させ表面を部分ゲル化さ
せるもの、等の技法が開発されている。

この従来技術を特許公開公報でさらに説明すれば、ポリ
サルホン樹脂溶液に非溶媒を配合しコアーセルベーショ
ンを起させてからゲル化浴へ導くものとしては特開昭５
６−１５４０５１号公報があげられ、同じく良溶媒の２
種以上とその中間情意の非溶媒を併用して良溶媒の一方
を蒸発させつつバランスの急変を避けながら水浸ゲル化
させるという特開昭５１−４２７６５号公報があげられ
る。

また、ポリサルホンの溶媒をゲル化浴中に配合するもの
としては、エチレンカーボネートを配合するという特開
昭５９−１３５２３９号公報があげられる。

さらに最も多い技法として基材潰延後に非溶媒の雰囲気
に接触させ表面に部分ゲル化を起させてからゲル化浴へ
導く方法としては、蒸気分圧５　ｍ＋ｉＨｇ以上の水蒸
気中に放置するという特開昭５３−１２０６８４号公報
、同じく良溶媒と相溶性のある貧溶媒の蒸気にさらすと
いう特開昭５５−１０２４１６号公報、また溶液中に吸
湿性の多価アルコール等を配合しておいて吸湿させやす
くするという特開昭５４−１６３８１号公報、そしてサ
ルホン樹脂を膨潤剤と非溶媒を含む溶媒に溶解して流延
した膜に含湿空気を吹付けたり赤外線輻射により半乾燥
させたりするという特開昭６３−６０３３号、特開昭６
３−１３９９２９号、特開昭６３−１３９９３０号の各
公報などがあげられる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記の従来技術の中では基材に流延したポリ
サルホン樹脂溶液膜を水中に導いてゲル化させる前に、
その流延膜の表面を部分ゲル化状態にするという技術に
属するものである。

従来のこの種の技術では、如何にして多孔性膜の表面が
スキン層で被覆されずにまた独立気泡を形成せずに表面
側が微細な孔径で裏面側が比較的粗な孔径となる謂ゆる
非対称膜を成膜させるかが主として検討されて来ており
、この表面側の最小孔径の大きさを任意に高精度に制御
し得るような技術はほとんど開発されていない状況とな
っている。

本発明は、ポリサルホン膜の表面側の最小孔径が実質的
に濾過できる物質の粒径を決定する非常に重要な要因で
あることに注目し、この孔径を用途に合せて任意に高精
度に制御し得る方法を開発することを目的としてなされ
たものであり、ポリサルホン樹脂の非対称多孔性膜の表
面側の最小孔径を制御することが可能であるという新規
なポリサルホン多孔性膜の製造方法を提供しようとする
ものである。

［課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成するために鋭意研究したところ、非溶
媒を含んだポリサルホン樹脂溶液の流延膜にその進行方
向と反対方向から含湿空気流を吹付けて、この空気流に
暴露される距離を調節することによりその最小孔径が制
御できることを見い出したのである。

すなわち本発明は、ポリサルホン樹脂を良溶媒と非溶媒
の混合溶媒に溶解させた溶液を基材上に流延し水中に導
きゲル化により成膜させる方法であって、前記水中に流
延膜を導く直前において、前記基材上の流延膜に対して
毛の進行方向とほぼ平行に対向する含湿空気の空気流を
吐出させ、前記流延膜が前記空気流に暴露される距離を
、空気吐出口との間隔を任意に変化し得る遮蔽板にて調
節することにより、前記成膜の最小孔径を制御するよう
にしたことを特徴とするポリサルホン多孔性膜の製造方
法、を要旨とするものである。

本発明におけるポリサルホン樹脂とはポリサルホン、ス
ルホン化ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等のポリ
サルホン系高分子化合物を指すものである。

このポリサルホン樹脂を、まず良溶媒と非溶媒の混合溶
媒に溶解させるのであるが、この良溶媒としてはジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メチルアセトアミド等の極性溶媒が単独或いは適宜に混
合して使用でき、特にジメチルホルムアミド（以下、Ｄ
ＭＦという）が好適な溶媒である。

また上記の非溶媒の混合はポリサルホン樹脂の溶解を妨
げない程度に配合されるものであり、この非溶媒として
は水、アセトン、セロンルブ類、メタノール、エタノー
ル、プロパツール等のアルコール類などが使用でき、通
常、水とイソプロピルアルコールの如きアルコール類を
併用することが望ましいものである。

なお、このポリサルホン樹脂溶液の濃度つまり樹脂固形
分は８〜２０％位であり、通常ｌＯ〜１５％が好適であ
って、この樹脂分の外に増粘剤（粘度調整剤）、膨潤剤
、界面活性剤などを配合しても良いものである。

例えば、粘度調整剤としてポリビニールピロリドンの如
きポリサルホン樹脂と相溶性のある高分子化合物を添加
したり、膨潤剤としてエチレングリコールやプロピレン
グリコール又は塩化亜鉛などを添加したり、また目的に
応じて界面活性剤として各種のアニオン、ノニオン、カ
チオン等も配合しても良いものである。

また、非溶媒の適切な配合量は使用される良溶媒と非溶
媒の種類によっても異なるが、例えば良溶媒としてＤＭ
Ｆを使用し、非溶媒として水とアルコールの混合液を使
用する場合には、樹脂溶液中の良溶媒５０〜７０％に対
して非溶媒を７〜１５％位配合するのが好ましいもので
ある。

その他適宜に添加される増粘剤（粘度調整剤）や膨潤剤
の配合量は必要に応じて任意に増減すれば良いものであ
る。

次に、上記の様にして調製したポリサルホン樹脂の溶液
を、例えばポリエステルフィルムのような基材に流延さ
せるのであるが、その流延手段としてはナイフオーバー
ロール方式、リバースロール方式などの各種のコーティ
ング方法を使用すれば良く、目的に応じてその流延膜の
厚さが２００〜６００ｕＬ位となる様に基材上に流延さ
せるのである。

このコーティング加工速度としては特に限定する必要は
ないが、通常５〜Ｉｏｎ／分が好ましいものである。

この流延膜を水中に導いてゲル化させ多孔質に成膜させ
るのであるが、本発明においてはこのゲル化水槽に導く
直前に下記の如き方法にて上記ｆ＆延膜を含湿空気に暴
露させ表面側を部分ゲル化させるのであり、表面白濁現
象として観察できる。

すなわち、流延膜の進行方向の反対方向から換言すれば
基材上の流延膜に対してその進行方向とほぼ平行に対向
する方向から含湿空気の空気流を吹付けるという工程を
必要とするのである。

この含湿空気暴露工程において、流延膜がこの空気流に
暴露されている距離を任意に調節できる遮蔽板が設けら
れているのである。

つまり、この遮蔽板は含湿空気の吐出口との間隔を任意
に変化し得るようになっていて、しかもこの遮蔽板に当
った空気流を流延膜のない方向へ逃がしてしまう様に設
計されているのである。

本発明の最大の特徴は上記の含湿空気の吹付は方法にあ
り、流延膜の進行方向と平行に対向する空気流を用いた
点と遮蔽板により含湿空気暴露距離を調節できるように
した点である。

本発明者等の実験によれば、含浸空気を流延膜に対して
垂直或いは斜め方向から吹付けると表面白濁現象が両脇
から始まり中央部の白濁が遅く、全体として均一な白濁
を起させることは非常に困難であり、その空気流の方向
は流延膜に対してほぼ平行であることが最適なものと判
断されたのである。

また、流延膜の進行方向と同一方向の空気流を吹付けた
場合は、吸湿が急激に進むため吸湿むらになりやすく、
したがって孔径に不均一性が生じるのである。また、進
行方向と同一であると言うことはゲル化浴に向って吹付
けることになるので浴面が空気流で叩かれ水面が波打ち
流延膜が水浸時にこの波動の影響を大きく受は膜面に横
縞状の不均一なゲル化を生じるのである。

なお、本発明において使用する含湿空気としては温度１
５〜３０℃、湿度ＲＨ５０〜７０％位のものが好適であ
る。

この様にして流延膜に対して進行方向と逆方向から含湿
空気をほぼ平行に吹付は均一な白濁現象を得ると共に、
その含湿空気暴露距離を遮蔽板にて調節することにより
その表面白濁の程度を調整してのち、ゲル化水槽に導い
て全体を成膜化させ、基材から剥離すれば目的とする大
きさの最小孔径を有し、その均一性も優れているポリサ
ルホン多孔性膜が得られるのである。

［作用］ 本発明は以上のような構成を有し、表面側にほぼ均一な
微多孔層が形成され裏面側に比較的粗な多孔層が形成さ
れるという非対称型ポリサルホン多孔性膜が製造できる
のである。

そして１本発明によればこの表面側の鍛多孔層の最小孔
径を目的により任意に制御し得るというきわめて高度な
作用効果が得られるのである。

すなわち含湿空気の吐出口と遮蔽板の距離を変化させる
ことにより、表面白濁の程度を調節してその最小孔径を
調整できるのである。

この遮蔽板の距離変化は、１５〜１００ｃ■の範囲で充
分であり、距離が短いと孔径は小さく長くなれば孔径が
大きくなるのであるが１００Ｃ菖以上の距離ではほぼ一
定となりそれ以上大きな孔径は得られないのである。

本発明者の実験によれば、他の条件を同一にして２５ｃ
ｍの暴露距離で約０．１ｇの最小孔径であったものを、
７０ｃｍの暴露距離に増大すれば約０．２川の最小孔径
にすることができたのである。したがって、この実験を
基礎にして０．１〜０．２μの間の任意の孔径が、この
遮蔽板距離の２５〜７０ｃｍの間で選定できることにな
るのである。

すなわち、本発明によれば樹脂溶液、加ニスピード、流
延膜厚、その他の条件をすべて一定にして何ら調整する
ことなく、単に遮蔽板の距離のみを変化させるだけで目
的とする孔径のポリサルホン多孔性膜が得られるという
きわめて優れた作用効果を発揮するのである。

［実施例１］ 下記の如き配合組成のポリサルホン樹脂溶液を調製した
。

ピクトレックス４８００Ｆ　　　　１３％（住友化学輛
製のポリエーテル サルホン樹脂） ポリビニールピロリドン　　　　１４％（粘度調整剤） プロピレングリコール（１１潤剤）　４％イソプロピル
アルコール（非溶媒）８．５％ＤＭＦ　（良溶媒）　　
　　　　　５９％水（非溶媒）１．５％ この樹脂溶液をナイフオーバーロール方式テポリエステ
ルフイルム上に加工速度７ｍ／分で厚さ約４００ｇに流
延し、下記の含湿空気暴露を施してのち直ちにゲル化水
槽に導いて成膜し乾燥膜厚２２０ＩＬの多孔性膜を得た
。

含湿空気暴露方法 ゲル化水槽直前のガイドロール位置から、この流延膜に
対して進行方向と反対向きの平行な空気流を吐出口より
吹付けた。

なお、この空気流の含湿空気の条件は、温度２０℃、湿
度をＲＨ６５％とした。

そして流延膜がこの含湿空気に暴露される距離を遮蔽板
にて（ａ）２５ｃｍ、（ｂ）７０ｃｍ、（Ｃ）２００ｃ
腸と変化させた。

以上のようにして得られたポリサルホン多孔性膜ノ濾過
性能を、アトパンチツク社の撹拌型ウルトラホルダーＵ
ＨＰ−６２を使用して測定した。

その結果を第１表に示す。

なお、表中の孔径はスチレンノく−テイクルエマルジョ
ン（ダウケミカル社）の阻止状況を示し、例えば０１１
０９鉢という値はこれ以上の粒径のものを１００％阻止
することを示してし翫る。（以下の実施例も同じ） また水の通過流量は１Ｋｇ／ｃ♂の加圧下で測定したも
のを１気圧下に換算し、Ｋ１７時間・ゴ・１気圧で示し
たものである。（以下の実施例も同じ） この表より孔径と流量が含湿空気の暴露距離により調整
し得ることが認められるのである。

［実施例２］ 下記の如き配合組成のポリサルホン樹脂溶液を調製した
。

ピクトレックス４８００Ｆ　　　　１３％ポリビニール
ピロリドン　　　　１５％プロピレングリコール　　　
　　　４％イソプロピルアルコール　　　　　７％ＤＭ
Ｆ　　　　　　　　　　　　　５９％水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５　％ノ
ニオン界面活性剤　　　　　　　０．５％この樹脂溶液
は実施例１と比べて界面活性剤を添加しており、孔径が
より一層均質になるようにしたものである。

上記樹脂溶液を、実施例１と同様にして膜厚２２０ｕＬ
の多孔性膜を得た。

ただし加工速度は８．５ｍ／分、含湿空気の条件は温度
２１℃・湿度ＲＨ５３％とし、遮蔽板にて暴露距離を実
施例１と同様に、（ａ）２５０１１、　　（ｂ）　　７
０ｃｍ、　　　（ｃ）　　２００ｃｓ＋と　した。

得られた多孔性膜の濾過性能を実施例１と同様に測定し
たところ第２表の通りであった。

第２表 ２２０戸のポリサルホン多孔性膜を得た。

この多孔性膜における幅方向の各位置でその孔径と流量
を実施例１と同様にして測定したところ第３表の様な結
果が得られた。

第３表 なお、暴露距離７０ｃｍと２００ｃｍで阻止粒径は変ら
ないが、水の通過流量差から孔径差が存在すると認めら
れる。

また実施例１と比較して加湿量が少ないため孔径及び流
量が小さくなっており、しかもバブルポイント測定や電
子顕微鏡写真による観察から孔径がより均質化している
ことが認められたのである。

［比較例］ 実施例１と同じポリサルホン樹脂溶液を使用し、遮蔽板
を２５ｃｍの位置にて流延膜に対して６７０度の角度で
空気流を吹付ける様に傾斜させ、その他の条件は実施例
１と同様にして膜厚この表より、流延膜に対して空気流
を斜め方向から吹付けると幅方向に大きなバラツキが生
じることが認められるのである。

この事実より空気流を流延膜に対して垂直に吹付けると
さらにバラツキが大きくなると推定されるのである。

［発明の効果］ 以上詳細に説明した様に、本発明はポリサルホン多孔性
膜の新規な製造方法であって、その最小孔径を目的に応
じて任意に高精度に制御し得る点に顕著な効果を有する
ものである。

つまり、流延膜を含湿空気に暴露させる距離を調節する
ことにより、他の条件は変化させないでその孔径が制御
できるのである。しかも、この空気流の方向が流延膜の
進行と平行に対向する方向と言う従来にない方向に限定
したことにより、その孔径の均一性が得られる効果も有
しているのである。

この様に本発明は精密濾過膜としてのポリサルホン多孔
性膜にきわめて優れた有用性を発揮するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリサルホン樹脂を良溶媒と非溶媒の混合溶媒に溶
   解させた溶液を基材上に流延し水中に導きゲル化により
   成膜させる方法であって、前記水中に流延膜を導く直前
   において、前記基材上の流延膜に対してその進行方向と
   ほぼ平行に対向する含湿空気の空気流を吐出させ、前記
   流延膜が前記空気流に暴露される距離を、空気吐出口と
   の間隔を任意に変化し得る遮蔽板にて調節することによ
   り、前記成膜の最小孔径を制御するようにしたことを特
   徴とするポリサルホン多孔性膜の製造方法。