JPH0462001A - 窒化珪素粉末成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、窒化珪素焼結体の製造における中間体である
窒化珪素粉末成形体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

窒化珪素（Ｓｉ　Ｎ　、）は常温における強度及び靭性
が高く、１０００Ｃ以上の高温においてもこれ等の優れ
た特性を維持するため、タービン部品や自動車エンジン
部品への応用が検討されている。

従来、窒化珪素は共有結合性の強い物質で単独では焼結
が困難であるから、焼結助剤としてＡ１０、ＭｇＯ，Ｙ
Ｏのような周期律表のＩＩＡ、　ＩＡ、　ＩＢ族元素の
酸化物を添加した液相焼結により、緻密で高強度の焼結
体を製造していた。

しかしながら現状では、高い信頼を要求される自動車エ
ンジン部品等に応用するためには窒化珪素焼結体の強度
が不足であり、更に強度並びに信頼性を高めるため、空
孔又は欠陥のない均一な組織を有する焼結体の製造プロ
セスを確立することが不可欠とされている。その製造プ
ロセス中で、焼結助剤粉末とＳｉ　Ｎ　粉末の混合工程
及び成形工程が研究開発上大きな比重を占めている。

従来の一般的な方法では、ボールミル等を用いて焼結助
剤の粉末とＳｉ　Ｎ　粉末とをエチルアルコ−ル等の溶
媒と共に湿式混合し、混合物をスプレードライヤー等で
乾燥すると同時に適当な大きさに造粒し、これを成形型
に充填して加圧成形していた。

しかし、かかる方法では分散剤を用いても粉末を溶媒中
に完全に分散させることが不可能であるため、焼結時に
焼結助剤の偏析による局部的な粒成長が生じ、強度低下
の原因となっていた。又、湿式混合後に乾燥造粒すると
、造粒されたか粒が硬くなるため成形時に欠陥が生じや
すく、この欠陥が焼結後も残留して強度を低下させると
云う問題があった。

そこで最近では、周期律表のＩＡ、　ＩＡ、　ＩＢ族元
素のアルフキシト等の溶媒に可溶な焼結助剤を使用し、
この焼結助剤を溶媒に溶解させて粉末と湿式混合した後
、乾燥造粒して成形する方法が試みられている。この方
法によれば、焼結助剤を溶媒中に均一に分散混合させる
ことが可能であるが、混合後の乾燥造粒時に加水分解に
よって焼結助剤である金属アルコキシド等の化合物が重
合したり又は超微粒子として析出する現象がみられ、こ
の為造粒されたか粒の充填性が著しく低下し、成形が極
めて困難になるという欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はかかる従来の事情に鑑み、焼結助剤の均一な分
散混合が可能であり、成形型による成形が簡単であって
、後の焼結により空孔又は欠陥のない均一な組織を有す
る高強度な窒化珪素焼結体を得ることが出来る、窒化珪
素粉末成形体の製造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明による窒化珪素粉末成
形体の製造方法においては、窒化珪素粉末、融点がｏＣ
〜４０　Ｃの有機溶媒、及び該有機溶媒に可溶な金属化
合物からなる焼結助剤を実質的に有機溶媒が融解する温
度以上で混合し、得られた混合物を実質的に有機溶媒が
融解する温度以上で成形型に導入し、次に実質的に有機
溶媒が凝固する温度以下に冷却して成形型内で混合物を
固化させ、有機溶媒を乾燥除去して成形体を得ることを
特徴とする。

尚、実質的に有機溶媒が融解する温度及び実質的に有機
溶媒が凝固する温度とは、焼結助剤が溶解することによ
り有機溶媒固有の融解温度及び凝固温度から変化した夫
々の温度を意味する。

又、窒化珪素粉末成形体の焼結については、従来公知の
焼結方法を使用して良い。

〔作用〕

本発明においては、湿式混合の溶媒として融点が０℃〜
４０Ｃの有機溶媒を使用し、焼結助剤として有機溶媒に
可溶な金属化合物を使用する。

かかる有機溶媒としては、第３級ブチルアルコール（融
点約２５Ｃ）　　ｎ−ドデシルアルコール（融点約２４
０）、アセトフェノン（融点約２０１？）、シクロヘキ
サン（融点約６．５Ｃ）等がある。水は融点がＯＣであ
るが、溶媒としてはＳｉ　Ｎ　　粉末を酸化させる恐れ
があるほか、焼結助剤や分散剤等の選定に制約があるの
で好ましくない。

又、上記焼結助剤としては、Ｍｇ、　（！ａ、　Ｂｅ等
のＩＡ族元素、Ｓｃ、　Ｙ、　Ｌａ、　Ｏｅ等のＩＡ族
元素、Ａ！等のＩＢ族元素のアルフキシト、キレート剤
との錯体、カルボン酸塩のような有機酸塩、硝酸塩のよ
うな無機酸塩等の金属化合物を一種又は二種以上組合せ
て使用できる。

本方法では、前記有機溶媒と焼結助剤をＳｉ　Ｎ粉末と
共に湿式混合し、融解状態の有機溶媒に焼結助剤を溶解
させると同時に３１．Ｎ、粉末を分散混合させる。混合
手段は公知のもの、例えばボールミル、加圧式ニーダ−
ロールミル等でよく、混合物の粘度や処理量に応じて選
択する。この混合時に、Ｓｉ　Ｎ　粉末の分散を促進さ
せ且つ粘度を低下させるための通常の分散剤、成形性を
向上させるための通常のバインダー、並びに混合物の固
化温度を調整するために用いる融点ＯＣ未満の有機溶媒
等を必要に応じて添加してもよい。

前記の混合工程で得られた混合物はスラリー状を呈する
が、有機溶媒の乾燥ないし造粒工程を経ることなく、そ
のまま成形型に導入する。成形型としては、鋳込成形に
おける石膏型のように溶媒のみを吸収又は透過する溶媒
透過性のものでも、性の成形型では、粉末濃度が低く通
常の鋳込成形と同様の比較的低粘度の混合物から、粉末
濃度が高く通常の射出成形と同様な高粘度の混合物まで
使用可能であり、粉末の充填が密になるため焼結性の向
上が期待出来る。しかし、溶媒の透過に時間を要するた
め成形時間が長くなるほか、溶媒に溶解した焼結助剤の
透過による組成変動を防止するため高度な品質管理を要
求される等の問題がある。一方、溶媒不透過性の成形型
では、粉末密度が混合物と同じであるから、混合物の粉
末濃度を通常の射出成形や低圧モールディングと同しベ
ル迄高める必要がある。

前記の成形型への導入後、成形型を直接冷却するか又は
成形型内を減圧して有機溶媒の蒸発により、実質的に有
機溶媒が凝固する温度以下まで冷却し、有機溶媒を凝固
させることによって混合物を成形型内で固化させる。

最後に、固化した混合物から有機溶媒を乾燥除去して成
形体を得る。有機溶媒は一般に水に比べて蒸発速度が大
きいので、真空度が低くても蒸発熱を多く奪うため乾燥
除去が容易である。粉末濃度が高い場合や焼結助剤が固
化する場合のように流動性が乏しく、成形体強度が高い
時には、有機溶媒の実質的な融点以上の温度に保持して
有機溶媒を乾燥除去することも可能であるが、多くの場
合には減圧下で凍結乾燥することが好ましい。凍結乾燥
によれば、成形体が凍結凝固されているので粉末濃度等
に関係なく成形体の形状維持が容易であり、又有機溶媒
の蒸発場所が成形体表面から順次内部へ移動するので成
形体の肉厚や形状に制限がない。

得られた成形体は焼結工程に移されるが、分散剤やバイ
ンダー等を予備的に添加しである場合には通常の如く不
活性ガス雰囲気中又は酸素含有雰囲気中で加熱して分解
除去し、これ等を添加していない場合でも同様の加熱処
理により焼結助剤の金属化合物を分解することが好まし
い。

〔実施例〕

実施例１ イミド分解法により製造した平均１次粒子径０．２μｍ
のＳｉ　Ｎ　　粉末と、焼結助剤としてＹＯ換算で７重
量％のイツトリウムイソプロポキシド及びＡｌＯ換算で
３重量％のアルミニウムイソプロポキシドと、バインダ
ーである２重量％のポリビニルブチラールとを、溶媒と
して第３級ブチルアルコールを用いてボールミルで１２
時時間分した。Ｓ１Ｎ粉末の初期濃度は３８体積％であ
り、室温は約２５Ｃで溶媒は融解していた。得られたス
ラリー状の混合物を３０Ｃに保持したバックアップ付き
１０１００Ｘ１００Ｘ８の石膏型に圧力１０気圧で導入
し、１５分間保持して溶媒を透過させた。次に石膏型を
５Ｃに冷却すると共に型内を真空引きして混合物を固化
させ、引き続き圧力１　ｔｏｒｒで３時間凍結乾燥させ
た。

得られた成形体を更に大気中にて６００　’Ｃ’に加熱
して焼結助剤やバインダーを分解ないし除去した後、１
気圧の窒素雰囲気中にて１７５０　ｔｅｌ’で５時間焼
結し、更に１０００気圧の窒素雰囲気中にて１７５０Ｃ
で１時間Ｈ工Ｐ処理して本発明例のＳｉ　Ｎ　焼結体を
得た。

比較のために、焼結助剤のＹＯ粉末５重ｆｆｉ％とＡｔ
　Ｏ粉末２重量％とを添加した以外は上記実施例と同様
に作製した焼結体（比較例Ａ）、並びにスラリー状の混
合物を凍結乾燥した粉末を圧力１０００気圧でＣ工Ｐ成
形した以外は上記実施例と同様に作製した焼結体（比較
例Ｂ）を用意した。

得られた各Ｓｉ　Ｎ　焼結体から曲げ試験片を切り出し
、ＪＩＳに基づいて四点曲げ強度を測定した。

第１表に各焼結体の曲げ強度（２５試料の平均値）と同
ワイブル係数を、成形体及び焼結体の相対密度と共に示
した。

第　　　１　　　表 又、各焼結体をラッピングした後、走査型電子顕微鏡に
より組織を観察したところ、本発明例の焼結体は長軸の
長さが１０　Ａｍ以上の粗大粒は全く見られず、空孔は
直径３μｍ以下のものが僅かに認められるにすぎなかっ
た。これに対し、比較例Ａでは長軸の長さが１０μｍ以
上の粗大粒が数多く見られ、空孔数も本発明例より多か
った。又、比較例Ｂでは直径約１０μｍの大きな空孔が
認められると共に、直径３μｍ程度の空孔も本発明例よ
り多かった。

実施例２ イミド分解法により製造した平均１次粒子径Ｏ０２μｍ
のＳｉ　Ｎ　粉末と、焼結助剤としてＹＯ換算で５重量
％のイツトリウムイソプロポキシド及びＡ１０　換算で
２重量％のアルミニウムイソプロポキシドと、バインダ
ーである２重量％のボリビニルフチラールトヲ、溶媒と
して第３級ブチルアルコールを用いて３本ロールミルで
２０分間混合した。

Ｓｉ　Ｎ　粉末の初期濃度は４５体積％であり、ロール
温度は約３Ｏｒに調整され、溶媒は融解していた。

得られたスラリー状の混合物を５Ｃに保持した８時間凍
結乾燥させた。得られた成形体を、以下実施例１と同様
にして、焼結助剤やバインダーを分解ないし除去した後
、焼結及びＨＩＦ処理して本発明例のＳｉ　Ｎ　焼結体
を得た。

得られた本発明例の焼結体及び実施例１で述べた比較例
ムと同様に作製した焼結体について、実施例１と同様に
四点曲げ強度を測定し、第２表に各焼結体の曲げ強度（
２５試料の平均値）と同ワイプル係数を、成形体及び焼
結体の相対密度と共に示した。

第　　２　　表 又、各焼結体をラッピングした後、走査型電子顕微鏡に
より組織を観察したところ、本発明例の焼結体は長軸の
長さが１０μｍ以上の粗大粒は全く見られず、空孔は直
径３　／ｊｍ以下のものが僅かに認められるにすぎなか
ったが、比較例Ａでは長軸の長さが１０μｍ以上の粗大
粒が数多く見られ、空孔も本発明例より多かった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、焼結助剤が均一に分散混合された窒化
珪素粉末成形体を、成形型により簡単にしかも欠陥等を
生じることなく成形出来る。

本発明の窒化珪素粉末成形体を用いることにより、空孔
や欠陥がなく均一な組織を有する高強度な焼結体を得る
ことが可能であり、従って高い信頼性を要求される自動
車エンジン部品等に使用される窒化珪素焼結体の製造に
特に有効である。

出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化珪素粉末、融点が０℃〜４０℃の有機溶媒、
   及び該有機溶媒に可溶な金属化合物からなる焼結助剤を
   実質的に有機溶媒が融解する温度以上で混合し、得られ
   た混合物を実質的に有機溶媒が融解する温度以上で成形
   型に導入し、次に実質的に有機溶媒が凝固する温度以下
   に冷却して成形型内で混合物を固化させ、有機溶媒を乾
   燥除去して成形体を得ることを特徴とする窒化珪素粉末
   成形体の製造方法。
2. （２）前記有機溶媒の乾燥除去が減圧下での凍結乾燥で
   あることを特徴とする、請求項（１）記載の窒化珪素粉
   末成形体の製造方法。