JPH046201B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、架橋密度が少くとも４パーセントの
ハロメチル化ポリスチレンをアルキルリチウム例
えばｎ−ブチルリチウム又は３級ブチルリチウム
と反応させて中間体の「重合物−結合ベンジルリ
チウム」を製造し、それを各種吊り下り官能基を
含有する官能基付与樹脂の調製に使用することを
特徴とする、ハロメチル化ポリスチレンから調製
される官能基付与樹脂に関する。 官能基付与樹脂には、固相合成での担体、有機
合成に於ける試薬又は保護基及びクロマトグラフ
イー又は触媒の担体等、最近多数の用途が見出さ
れている。不溶性樹脂の官能基付与に用いられる
反応は、可溶性物質で遂行されるものと類似して
いるが、樹脂の不溶性のため、通常は、調節並び
に評価が一層困難である。 今日まで調製されている多数の官能性樹脂は、
架橋ポリスチレンの化学的変性により合成された
ものである。溶剤可溶性樹脂が、その大網状物よ
りも、通常、反応性に富み、しばしば好収量を与
えることは知られている。 多数の文献は、ハロゲン化ベンジルとアルキル
リチウムとの反応ではウルツカツプリングのため
ベンジルリチウムを調製できないと指摘してい
る。ギルマン（Gilman）及びホーベイン
（Haubein）、J.Am.Chem.Soc.66，1515（1944）；
ペリン（Perrine）及びラポポート（Rapoport）、
Analytical Chem.第20巻635（1948）；「主グルー
プ元素の有機金属誘導体」アズレツト（Azlett）
編（Organometallic Derivatives of the Main
Group Elemants、1972）；ウエークフイールド
（Wakefield）の「有機リチウム化合物の化学」
（The Chemistry of Organolithium
Compounds）153（1976）。これらの失敗例ではベ
ンジルリチウムは得られず、トランス−スチルベ
ンとウルツカツプリング生成物が形成されただけ
であつた。斯くて熟達した技術者は、ハロメチル
化ポリスチレンをアルキルリチウムと反応させた
ならばウルツカツプリングが生起すると想定する
であろう。本発明の一面は、出発物質のハロメチ
ル化樹脂が４パーセント以上75パーセント未満の
架橋密度を有するならば、アルキルリチウムとの
反応により重合物−結合ベンジルリチウムが調製
可能なることの発見に関する。 先行技術は、メチルベンジルエーテルとトリス
（ベンジル）塩化錫の両者からの非重合物に結合
したベンジルリチウムの調製につき開示してい
る。ギルマン及びマツクニンチ（McNinch）の
「テトラヒドロフラン中でのベンジルリチウムと
メチルベンジルリチウムの直接調製」、Journal
of Organic Chemistry，26，3723−５、（1961）
並びにテイー、セイフアース（D.Seyferth）等の
「トランスメタレーシヨン反応による有機リチウ
ム化合物の調製」、J.Organometal Chem.，第２
巻431−３、（1964）。しかしながら重合物−結合
ベンジルリチウムの調製は、ポリスチレン樹脂の
官能基付与に関する多数の文献のいずれにも報告
されていない。先行技術は、少くとも４％架橋し
たハロメチル化樹脂とアルキルリチウムとの反応
で価値ある中間物の「重合物−結合ベンジルリチ
ウム」を製造することを示唆も開示もしていな
い。 本発明の一面は、単量体：スチレン、ビニルベ
ンジルクロライド及びジビニルベンゼンから実質
的になり、４パーセント以上75％（重量）以下の
架橋（ジビニルベンゼン含量）を有する重合物
が、広範なウルツカツプリングを伴なうことな
く、直接リチウム化されるという発見に基づく。 これまでの研究者は直接官能基付与重合物を得
るべく置換スチレン単量体プラススチレン及び／
又はジビニルベンゼンの共重合により官能基付与
重合物を調製してきた。適当に官能基を付与され
たスチレン単量体の共重合にてスチレン重合物上
に官能基を導入することは、官能基付与単量体が
不溶性であるため、或いはその反応性のためにし
ばしば困難であつた。更には反応性の差が、望ま
しからぬ重合物の生成をもたらすようなブロツク
形成の原因となる。 本発明は、架橋密度４パーセント以上75パーセ
ント以下のハロメチル化ポリスチレンを、アルキ
ル基が炭素原子数１乃至12なるアルキルリチウム
と反応させ、多数の化合物と容易に反応して各種
吊り下り基を含有するポリスチレン樹脂を製造す
るような中間体の「重合物−結合ベンジルリチウ
ム」を製造することを特徴とする重合体樹脂への
官能基付与方法を開示する。 本発明の一面は、官能基を付与されたポリスチ
レン樹脂が、はるかに経済的且つ調節可能な方法
で一層容易に得られるような方法を意図するもの
である、具体的には、本発明の方法は、ハロメチ
ル化吊り下り官能基を含有し且つ全単量体の４パ
ーセント以上75重量パーセント以下の架橋密度
（ジビニルベンゼン含量）を有する重合物の使用
に関する。ハロメチル化ポリスチレン樹脂は、ｎ
−ブチルリチウム及び３級ブチルリチウム等のア
ルキルリチウムと容易に反応し、多数の化合物と
容易に反応して各種官能基含有ポリスチレン樹脂
を製造するような反応性中間体を提供することが
確認された。 また、本発明は少なくとも４パーセントの架橋
密度を有し、アルキル基が炭素原子数１乃至12な
るアルキルリチウムと反応するハロメチル化ポリ
スチレン樹脂を変性し、各種官能基含有ポリスチ
レン樹脂の調製に適用可能な重合物・結合ベンジ
ルリチウムを製造する方法をも開示するものであ
る。 更に本発明は、吊り下りハロメチル官能基を含
有し且つ４パーセント以上75パーセント以下の架
橋密度を有する重合物を、無水条件下で、アルキ
ル基が炭素原子数１乃至12なるアルキルリチウム
と反応させることからなる、吊り下りベンジルリ
チウム官能基を含有する重合物を調製する方法を
開示する。 ハロメチル化ポリスチレン樹脂出発材料は、大
網状性（macroreticular）又は大孔性
（macroporous）でなければならない。本発明の
方法は、現在知られている方法に対し、ｎ−ブチ
ルリチウムとハロメチル化スチレン樹脂の反応
が、現在受入れられている官能基付与樹脂の調製
法よりも単純、直接的、費用が少ない毒性が低
い、一層調節可能なる点で有利である。本発明の
方法は、官能部分を重合物骨格から隔てる利点を
も可能とするものであり、これは多数の研究者に
より有利だと知られていることである。しかしな
がら、モリナーリ−モンタナーリ（Molinari−
Montanari）の前に引用した文献に明示されてい
るように、多数の研究者が触媒的官能部分を重合
物骨格から隔てる合成ルートを求めているが成功
していない。 本発明において出発物質として有用な重合物質
又は大綱状性樹脂の代表例は、スチレン、ビニル
ベンジルクロライド及び少くとも（全単量体の）
４重量パーセントのジビニルベンゼンより成る混
合物を重合し、或いはスチレンとジビニルベンゼ
ンの重合後にハロメチル化される懸濁遊離基重合
にて調製される重合物である。例えば、エヌ・ケ
ー・マツチユー（N.K.Matthew）、シー．ケー．
ナラング（C.K.Narang）及びアール・イー・ウ
イリアムズ（R.E.Williams）の「有機化学に於
ける助剤としての重合物（Polymers as Aids in
Organic Chemistry）」（1980）、18−20を参照さ
れたい。樹脂は大孔性又は大網状樹脂でなければ
ならない。ビー．ホツジ（P.Hodge）及びデイ
ー．シー．シユリントン（D.C.Sherrington）編
の「有機合成に於ける重合物支持反応（Polymer
Supported Reactions in Organic Synthesis）」
（1980）、第16−20頁を参照されたい。 好適な出発樹脂には、重合混合物中に溶媒和作
用を有する稀釈剤、溶媒和作用を有さぬ稀釈剤及
び線状重合物を含有する懸濁重合にて調製される
重合物が含まれる。（J.of Applied Polymer
Science，17，2835−46（1973）を参照のこと） 勿論樹脂中にその他の単量体が少量存在しても
よい。このその他単量体は、最終架橋密度又は吊
り下りハロメチル化官能基の反応性に悪影響を与
えるものであつてはならない。 本発明の方法に使用可能な代表的アルキルリチ
ウムは、メチルリチウム、ブチルリチウム、エチ
ルリチウム、３級ブチルリチウム、ペンチルリチ
ウム、３級ペンチルリチウム、ヘキシルリチウ
ム、オクチルリチウム及びドデシルリチウムであ
る。 アルキルリチウムはハロメチル化樹脂と反応し
て「重合物−結合ベンジルリチウム」を形成す
る。続いてこの重合物−結合ベンジルリチウムは
錯化基（Complexing Group）と反応して重合物
−結合配位子を形成する。配位子は、配位化学に
於ける錯化基である。配位子は、配位化合物、キ
レートその他の錯体の中心原子に結合し得る分
子、イオン又は原子であり、例えば２，2′−ジピ
リジル、フエニルイソシアネート、トリフエニル
ホスフイン、硫黄、硼酸トリメチル、１，２−ジ
ブロモエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
シクロペンタジエン及び二酸化炭素がある。これ
らの配位子は重合体に結合して下記のような基を
形成する。 「重合物−結合ベンジルリチウム」は、各種吊
り下り基又は化学的に結合した触媒を含有する樹
脂の調製に使用可能な中間体である。例えば、

【式】−SH，

【式】

【式】−SCH₃，

【式】 −CH₂−CH₂−Br，

【式】及び 等の基は、既知反応により重合物に結合可能であ
る。J.Org.Chem.41，3879（1979）を参照された
い。これらの結合配位子は引続き金属塩と反応し
て重合物−結合触媒の調製を可能とする。 以下の実施例は本発明方法の説明を意図するも
のであつて、それを制限するものではない。 実施例 １ ハロメチル化ポリスチレンの調製 １リツトルの三つ口フラスコに蒸留水400グラ
ム及びトルエン100グラムを充填した。温度計、
空気駆動型撹拌装置、窒素入口／出口及びコンデ
ンサーを反応フラスコに付けた。系は充填並びに
重合サイクルの双方の間、定窒素パージ下にあつ
た。セルロースの添加前に撹拌速度を1600乃至
1700rpmの範囲に設定し、続いて7M（ハーキユレ
ス社）モーラー型セルロース６グラムを添加し
た。２，３分間混合後、スチレン66.7ml、塩化ベ
ンジルビニル9.3ml及びジビニルベンゼン59.8ml
を反応容器に添加した。最終の60／30／10（スチ
レン／ジビニルベンゼン／ビニルベンジルクロラ
イド）重合混合物では不純物を計算しなかつたこ
とに注意されたい。ジビニルベンゼンの純度は55
パーセントに過ぎず、残りの45パーセントはエチ
ルビニルベンゼン並びにジエチルベンゼン等の不
純物であつた。AIBNとしても知られている２，
2′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）
1.1グラムを開始剤として添加した。混合物を55
℃まで急速に暖ため、発熱を放置して約86℃にし
た。数時間後反応器を冷却し、反応混合物を大過
剰の水（３リツトル）に注ぎ、100メツシユの316
ステンレス鋼篩で過した。続いて該樹脂を水、
メタノール及びアセトンでよく洗浄し、50℃で空
気乾燥した。樹脂生成物111.5グラムが得られ、
組成はスチレンセグメント単位約60パーセント、
ビニルベンジルクロライドセグメント単位10パー
セント及びジビニルベンゼンセグメント単位30パ
ーセントであつた。 実施例 ２ 重合物−結合ベンジルリチウムの調製 実施例１のクロルメチル化ポリスチレンをブチ
ルリチウムと反応させて、重合物−結合ベンジル
リチウムを調製した。アルキルリチウムは空気及
び湿気の双方と反応するので、重合物−結合ベン
ジルリチウムの単離は試みなかつた。ベンジルリ
チウム形成の直接の証拠を得ることはできぬが、
重合物結合ベンジルリチウムが２，2′−ジピリジ
ルと配位子形成反応を行なう証拠を得ることは可
能である。 4.45cm（１−3/4インチ）の粗いフリツト、ゴ
ム隔膜、窒素出入口、温度計及びテフロン撹拌機
を備えた１リツトルの三つ口フラスコを、窒素で
フラツシユしながらヒートガンで乾燥した。この
反応器系に実施例１で調製した樹脂116.3グラム
（塩素50.0ミリモル）を充填し、それにTHF600
ミリリツトルを添加した。次に反応混合物を０℃
に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（2.3モル濃度の
ヘキサン溶液で10.00ミリモル）を冷い反応混合
物中に、温度を０℃近くに保つようゆつくりとシ
リジンで注入した。０℃に45分間保つたあと、放
置して室温まで暖め、更に１時間その温度に維持
した。THF中の樹脂は栗色であつた。重合物−
結合ベンジルリチウムを調製したあと、固体の
２，２−ジピリジル（18.74グラム）を添加し、
反応混合物を還流まで加熱した。３時間還流後、
黒色の反応混合物を室温に冷却し、ボツトを通し
て空気を泡立てた。金色が優勢になつたとき、反
応混合物を過し、金色の樹脂を水（1500ml）、
アセトン（1500ml）、テトラヒドロフラン（1500
ml）、１：１モル比のテトラヒドロフラン／H₂O
（1500ml）、アセトン（500ml）及びヘキサン（500
ml）で洗浄した。乾燥樹脂（117.2グラム）は窒
素0.42パーセント及び塩素0.36パーセントを含有
していた。 実施例 ３ 「重合物結合−ベンジルリチウム」調製時の架
橋の限界性 以下の実験は、未架橋のクロルメチル化ポリス
チレンと塩化ベンジルは同様にアルキルリチウム
と反応してウルツカツプリング生成物を生成させ
ることを証明するため行なつた。本実験は、「重
合物結合ベンジルリチウム」を許容できる量とす
るためには少くとも４パーセントの架橋が必要な
ことを示すものである。 第１段階 重合物の調製 実施例１の反応容器において実施例１の手順に
従い、スチレン90ｇ、ビニルベンジルクロライド
10ｇ（VBC）及び２，2′−アゾビス（２−メチ
ルプロピオニトリル）〔AIBN〕0.4ｇをN₂フラツ
シユしたびんに充填し、60℃で48時間重合した。
続いて樹脂を砕き、ｎ−ブチルリチウム反応用に
使用した。 第２段階 ｎ−ブチルリチウム反応 ゴム隔膜、N₂入口／出口、温度計、コンデン
サー及びテフロン撹拌機を備えた500mlの三つ口
反応フラスコに、前記第１段階で調製した樹脂20
ｇ（Cl約13.1ミリモル）及びCaCl₂で乾燥した
THF300mlを添加した。フラスコは予かじめN₂
でフラツシユし、続いて加熱して実質的に無水の
環境にした。この樹脂とTHFを２−３時間撹拌
し、樹脂を完全に溶解した。この間N₂流を停止
したが、N₂雰囲気は風船で維持した。反応混合
物を０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウムを添加し
た。この結果１分以内に反応混合物は紫色のゼリ
ー状塊に固化した。THF（100ml）を追加しても
塊状物は溶解しなかつた。反応完結後、50mlの
CH₃OHで過剰のｎ−ブチルリチウムを破壊し
た。この反応混合物を1200mlのCH₃OHに注ぎ、
重合物を沈澱した。続いて重合物を過して単離
し、真空オーブン内50℃で乾燥した。 第３段階 重合物抽出 ゲル含有率の定量のため、第１段階及び第２段
階（実施例３）からの反応生成物約2.0ｇを秤量
してセルロース製の抽出用円筒紙に入れた。こ
れらの円筒紙をソツクスレー抽出器内に配置
し、トルエンで５日間抽出した。抽出完了後、抽
出円筒容器を真空オーブン内50℃で乾燥し、再秤
量する前に空気中で24時間調整した。第１段階か
らのポリマーの結果はゲル分0.45パーセントであ
り、第２段階（リチウム反応）からの重合物はゲ
ル分106.4パーセントであつた。 本実施例からクロルメチル化ポリスチレン（表
示組成スチレン90パーセント／ビニルベンジルク
ロライド10パーセント、ゲル分、0.5パーセント）
は、ブチルリチウムとの反応で完全にゲル化（架
橋）したことが明らかである。新たに形成された
架橋は、類似反応で

【式】がアル キルリチウムの存在下に

【式】を形成するこ とから、

【式】結合に 基くものであろう。 ジビニルベンゼンとスチレンの割合を変えた点
を除き同様にして、その他の重合物を調製しｎ−
ブチルリチウムと反応させた。次にリチウム化後
の重合物をビピリシルと反応させ、ビピリジルに
対する収率と選択率を測定した。表にデータと
結果を示す。単量体比は全て添加単量体の重量基
準である。

【表】 １パーセント架橋樹脂と４パーセント架橋樹脂
の間の大幅な飛躍に注目されたい。これは、所望
の吊り下がり官能基を有する重合物を許容できる
比率及び選択率で反応生成するような重合物結合
ベンジルリチウムの生成には、少くとも４パーセ
ントの架橋が必要なことの証明である。 実施例 ４ 重合物−結合PdCl₂の調製 但しは重合物骨格である。 温度計、窒素入口／出口及び磁気撹拌棒を備え
た250mlの三つ口反応フラスコを窒素流でフラツ
シユした。実施例２のジピリジル官能基を有する
樹脂10ｇを反応容器内に配置した。PdCl₂0.79グ
ラム（4.495ミリモル）、メタノール125ml及び酢
酸エチル125mlを添加し、N₂雰囲気を維持するた
め風船を用いた。次にこの混合物を約25℃で一夜
撹拌した。 引続き反応混合物を過した。液は暗色褐色
で、樹脂は黒色であつた。樹脂を200mlのメタノ
ール、1000mlの50／50THF／メタノール溶液、
1000mlのアセトン、最後に500mlのヘキサンで洗
浄した。石炭色の物質が10.24グラム得られた。
元素分析の結果、この樹脂はN0.36％、Pd1.54％
及びCl1.03重量を含有していた。 実施例 ５ 重合物−結合２，2′−ビピリジルの金属塩化物
錯体の調製 実施例４と同様にして、重合物−結合ビピリジ
ルを各種金属ハロゲン化物と反応した。 以下の金属塩化物物生成物が得られた。 (1) CuCl、緑色生成物はCu2.03重量％及びCl1.01
重量％を含有していた。 (2) CoCl₂：6H₂O、緑色生成物はCo0.37％、
Cl0.51％及びN0.32％を含有していた。 (3) NiCl₂・6H₂O、橙色生成物はNi0.43％Cl0.42
％及びN0.26％を含有していた。 実施例 ６ 本発明の方法にて調製された触媒の使用 前記実施例４から得られた樹脂１グラムを、乾
燥エタノール溶剤（25ml）中でNaBH₄2グラムと
反応させて活性化した。２−ブチルアルコール、
石油エーテル及びペンタンで２時間洗浄したあ
と、樹脂をオートクレーブ内に配置した。斯く調
製された樹脂に15mlのシクロヘキサン（内部標
準）、12.3ml（0.1モル）の１，５−シクロオクタ
ジエン及び400mlのペンタンを添加した。オート
クレーブを閉じ、空気を排出した。水素をオート
クレーブに添加すると水素化が始つた。室温反応
中、圧力を7.3Kg／cm²（100psi）に低下させ、そ
のあと再度31.6Kg／cm²（450psi）に増加させた。
23℃で5.1時間後（圧力は約21.1Kg／cm²（300psi））
試料を採取し、ガスクロマトグラフで分析した。
93.1パーセントの１，５−シクロオクタジエンが
89.2パーセントの選択率でシクロオクテンに転化
したことが測定された。 実施例 ７ の調製 撹拌機、コンデンサー、N₂入口／出口、温度
計及びゴム隔膜を備えた250mlの三つ口反応フラ
スコをN₂でフラツシユし、０℃に冷却した。実
施例１と同様に調製したクロルメチル化ポリスチ
レン樹脂20グラム（約8.4ミリモルのCl）を、特
級トルエン150mlと共に反応フラスコに配置した。
Ｎ−ブチルリチウム8.22ml（18.916ミリモル）を
N₂フラツシユ系に添加し、混合物を０℃に45分
間維持した。続いて反応混合物を放置して室温ま
で暖め、そこに１時間維持した。次にフエニルイ
ソシアネート4.67ml（35.7931ミリモル）を添加
した。室温に15分間維持し、引続き混合物を65℃
に加熱し、そこに30分間維持した。 白色の樹脂を単離し、それをエタノール、
THF、H₂O、THF／H₂O2：１、THFおよび
THF／MeOH1：１混合物で洗浄した。次に該
樹脂をTHF／MeOHで一夜抽出した。乾燥樹脂
を分析の結果、Ｎは0.24重量パーセントであつ
た。 これらの実施例から、架橋密度が少なくとも４
％のクロルメチル化樹脂は、多数の化合物と容易
に反応して有用な各種吊り下り官能基を有する重
合物を与える重合物−結合ベンジルリチウムの調
製に使用可能なることは明らかである、例えば、
重合物結合２，2′−ビピリジルは、吊り下り塩素
の76パーセントが45.6パーセントの選択率（窒素
は全てビピリジル中のものと仮定）で結合ビピリ
ジルに転化した重合物−結合ベンジルリチウムか
ら容易に得られる。ゲル樹脂にて同じ反応を行な
わせた場合、最終樹脂はN0.12パーセント及び
Cl0.02パーセント（転化率99パーセント選択率
5.8パーセント）しか含有しなかつた。 工業的適用性 本発明は容易で経済的且つ直接的な官能基付与
樹脂の調製方法を提供するものであるから、本発
明の方法は重合物−結合触媒の工業的使用を大幅
に増大させるものとなろう。一般に重合物結合触
媒は、多数の化学品の生産費用を大幅に低下させ
るものと思われる。重合物−結合ベンジルリチウ
ムはそれ自身触媒として使用可能ではないが、本
中間体の主たる価値は各種多数の重合物−結合触
媒の調製に使用できることである。本発明の方法
が重合物−結合触媒の生産を大幅に増大させ、高
度に反応性且つ望ましい官能基付与樹脂が好収率
且つ良純度にて得られることは明らかである。 本発明を説明する目的で幾つかの代表的実施態
様及び詳細につき示したが、当業者には、発明の
の範囲から逸脱することなく、各種の変更並びに
修正が可能なることは明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ４重量パーセント以上、75重量パーセン
   ト以下のジビニルベンゼンを含有するハロメチ
   ル化ポリスチレン樹脂を無水の環境中で０℃の
   温度において、アルキル基の炭素原子数が１〜
   12であるアルキルリチウムと接触させ； (B) 該混合物を環境温度まで加温し、次いで２，
   2′−ジピリジルおよびフエニルイソシアネート
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
   物を加え； (C) 該混合物を加熱、還流させ、次いで加熱され
   た該混合物をCuCl，CoCl₂，NiCl₂及びPdCl₂
   よりなる群から選ばれる金属塩と接触させ；そ
   の後 (D) 該混合物を瀘過して官能基の付与された樹脂
   を得る ことを特徴とする、金属塩により錯化された吊り
   下がり官能基を有する架橋ポリスチレン樹脂の製
   造法。 ２ アルキルリチウムがｎ−ブチルリチウムであ
   り、工程(B)の化合物が２，2′−ジピリジルであ
   り、金属塩がPdCl₂である、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。