JPH0462113A - 水性離型剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り棗上血机１光互 本発明は、高分子物質の成形品を製造する場合において
、モールドから脱型する際などに好適に用いられるフッ
素化合物を含有する水性離型剤組成物に関する。

の　　　び　　が　　しよ゛とする 従来、合成樹脂やゴム等の高分子物質の成形品製造の際
に、モールドから脱型し易くする目的で離型剤組成物が
用いられており、かかる離型剤組成物としては、長鎖フ
ルオロカーボン部分とりん酸基部分とを有する化合物を
配合したものが知られている。具体的には、このような
離型剤組成物として、炭素数４〜２ｏのパーフルオロア
ルキル基含有りん酸エステル又はその塩とシリコーンオ
イルとの混合物（特公昭５３−２３２７０号、同５３−
２３２７１号公報記載）や同じくシリコ−ンヮニスとの
混合物（特公昭５７−４８０３５号公報記載）などが提
案されている。

しかし、上記離型剤組成物は長鎖フルオロカーボン基と
りん酸基がＣ−〇−Ｐ結合で結びついているため切断を
受は易く、耐熱性、耐久性に乏しいという欠点があった
。

更に、上述した離型剤組成物中にフッ素含有りん酸エス
テルと共に配合されるシリコーン化合物は、それ単独で
も優れた離型性を有するもので、フッ素系離型剤に不足
している金型上の潤滑性を向上させる働きを付与する。

この場合、シリコーン化合物は水に不溶であるため、シ
リコーン化合物を含有する上記離型剤組成物は、有機溶
剤に溶解させた溶液型で使用するか、あるいは水系で使
用する場合は、多量の乳化剤を加えてエマルジョンの形
態で使用せざるを得ない。

しかしながら、離型剤組成物は室内で、しかも作業者の
すぐ近くで長時間繰り返して塗布、乾燥させるものであ
り、有機溶剤を用いると、蒸気の吸引や臭気による健康
、環境上の問題、引火爆発などによる安全上の問題があ
った。

一方、離型剤組成物のエマルジョン形態での使用は、乳
化剤添加による離型性、耐熱性の低下、更には長期保存
時、希釈・撹拌による機械的シェアがかかった時や高温
あるいは凍結するほどの低温にさらされたりした時など
に分離を起こし易く、常に安定性不良の問題があった。

なお、離型剤組成物として長鎖パーフルオロアルキル基
を含むホスホン酸又はその塩と沸点１００℃以上のオイ
ルとの混合物（特開昭５８−１８０５９７号公報記載）
も提案されており、この離型剤組成物は溶剤としてトリ
フルオロトリクロロエタンを用いている。しかし、トリ
フルオロトリクロロエタン等のフロン系化合物は大気中
を上昇して上空でオゾンを破壊することから使用が規制
されており、しかも離型剤組成物は一般に低濃度に希釈
して金型に塗工されるので多量の溶剤が作業場所周辺に
揮散され易いため、溶剤としてフロン系化合物を使用す
ることは環境破壊の点から好ましくなかった。

更に、フロン系溶剤に代わる不燃性溶剤として１．１．
１−トリクロロエタン等の塩素化溶剤が知られているが
、この溶剤は毒性の問題があり、やはり不適当であった
。

また、シリコーンオイルやシリコーンオイルといったシ
リコーン化合物を離型剤組成物に配合した場合のもう一
つの問題点として、離型剤で離型後に成形品を塗装・印
字する際や、他の材料と接着させる際、成形品表面に移
行したシリコーン成分が塗料やインキをはじくいわゆる
ベインタプル性の低下や接着剤の接着性を岨害するとい
う欠点もあった。

従って、上述した問題点のない高品質の水性の離型剤組
成物の開発が望まれていた。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、離型性が良好
である上、安定性に優れ、かつ、ベインタプル性の高い
水性離型剤組成物を提供することを目的とする。

る　めの　　　び 本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（Ｉ） ％式％（Ｉ） （但し、式中ｍは３〜２０の整数、ｎは２〜４の整数で
ある。） で示されるホスホン酸のアンモニア塩又はアミン塩と、 （ｂ）下記一般式（ＩＩ） ＲＪＩＧ　ｂ　Ｓ　ｉ　Ｏ工え船 ・・・（ＩＩ） （但し、式中Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ｇ
はポリエーテル含有基であり、ａ、ｂは１．８≦ａ＋ｂ
≦２．１．０．０２≦ｂ≦０．５を満足する数である。

） で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンと を配合し、これら成分を水に溶解又は分散させることに
より得られる水性離型剤組成物は、処理後の成型品を金
型から脱型する際、フッ素系離型剤特有の固着感が生じ
ず潤滑性が良好で、優れた離型性を有する上、シリコー
ン化合物を配合しているにもかかわらず、水を溶剤とし
ても経時安定性、希釈安定性が良好で溶液安定性に優れ
、有機溶剤使用の際のような危険性や環境汚染の問題も
なく、かつ、アンモニア塩又はアミン塩であっても臭気
がほとんどなく、しかも、脱型後の成形品表面のベイン
タプル性が高いもので、それ故、合成樹脂やゴム等の高
分子物質の成形物製造時などに離型剤として好適に使用
することができることを知見し１本発明をなすに至った
。

従って、本発明は、上記（Ｉ）式のホスホン酸のアンモ
ニア塩又はアミン塩と、上記（ｎ）式のポリエーテル変
性オルガノポリシロキサンとを水に溶解又は分散させて
配合してなる水性離型剤組成物を提供する。

以下、本発明につき更に詳壕する。

本発明の水性離型剤組成物を構成する第１必須成分は、
下記一般式（Ｉ） ％式％（Ｉ） （但し、式中ｍは３〜２０の整数、ｎは２〜４の整数で
ある。） で示されるパーフルオロアルキル基含有ホスホン酸のア
ンモニア塩又はアミン塩である。

ここで、上記（Ｉ）式のホスホン酸は、公知の方法で容
易に製造することができ、例えばパーフルオロアルキル
アルキレンアイオダイドを亜リン酸トリエステルと反応
させた後、加水分解するなどの方法で合成することがで
きる。

また、（Ｉ）式のホスホン酸のアンモニア塩又はアミン
塩としては、具体的にアンモニア塩２モルホリン塩、ピ
リジン塩、トリエチルアミン塩。

ジエチルアミン塩等が例示される。これら塩の中では、
簡便性の点ではアンモニア塩が好適であるが、特にモル
ホリン塩が低臭気性で離型性向上効果がある上、水分散
時の安定性が良いなど優れた効果を有するので最適であ
る。

更に、ホスホン酸のアンモニア塩又はアミン塩はホスホ
ン酸に対してアンモニア又はアミン類を少なくとも第一
中和点まで中和できる量以上を使用して少なくとも第一
中和点まで中和された塩を形成することが好ましく、ア
ンモニア又はアミン使用量が上記量より少ないと、十分
な水溶解性や水分散性を得ることができない場合がある
。

なお、上記ホスホン酸のアンモニア塩又はアミン塩は第
二中和点まで完全に中和した塩の形であっても、また、
当量以上の過剰のアンモニア、アミン類が存在した状態
であってもよく、更には、アンモニア又はアミン類の単
独塩でも数種類を組み合わせた混合塩であっても差支え
ない。

次いで、本発明の第二必須成分は、下記一般式％式％（
） （但し１式中Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ｇ
はポリエーテル基であり、ａ、ｂは１．８≦ａ＋ｂ≦２
．１．０．０２≦ｂ≦０．５を満足する数である。） で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンで
ある。

ここで、（ｎ）式中の置換基Ｒは、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基
、オクタデシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基
等のアルケニル基、フェニル基、スチリル基、α−メチ
ルスチリル基等のアリール基などから選択される同種又
は異種の炭素数１〜２ｏの非置換又は置換−価炭化水素
基である。

なお、上記（ＩＩ）式においては、Ｒの６０モル％以上
がメチル基であることが離型性の観点から好ましく、特
に他の有機基を併用する場合は炭素数４から２０までの
長鎖アルキル基又はアリール基と併用することがベイン
タプル性を向上させるためにより好ましい。

また、Ｇはポリエーテル基であるが、特に下記式（Ｉｎ
） Ｒ”ｄＯ＊−４Ｃ，）１．Ｏ＠Ｒ’　Ｏ）Ａ　　　　　
”　”　”　（ｍ）で示されるオキシアルキレン基が好
適である。この（ＤＩ）式中のＲ″はプロピレン基、イ
ソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などの炭
素数３〜１０の２価炭化水素基を例示することができる
　Ｒ２はポリエーテル基とシロキサンを連結する有機基
であり、シロキサンとポリエーテルを連結するための公
知の基はいずれも用いることができ、それらの間に本質
的な差異はない。Ｒ′としてはエチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、イソブチレン基などのような炭素数２
〜１０の２価炭化水素基、また、Ａは水素原子、アルキ
ル基、アシル基、イソシアン酸基から選択される基で・
、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、アセチ
ル基、プロピオニル基などが例示されるものであり、ｄ
、ａはそれぞれＯ又は１、ｆは１以上、ｇは０以上の正
数である。

二のＧで示されるポリエーテル基としては、例えば下記
のものが例示される。

（但し、上記式中ｐは５≦Ｐ（Ｉ００、ｑはＯ≦ｑ≦５
０をそれぞれ満足する数である。）更に、（ＩＩ）式中
のａ、ｂは１．８≦ａ＋ｂ≦２．１．Ｏ，，０２≦ｂ≦
０．５を満足する数である。この場合、ｂはポリエーテ
ル変性シロキサン中のポリエーテルの含有比率を表わす
もので、ｂが０．０２未満では十分な水溶解性や分散性
が得られない上、成形品にベインタプル性を与えること
もできず、ＯｏＳを越えると離型性に悪影響を与える。

また、ａ十すはポリエーテル変性シロキサン中のシロキ
サン分岐度を示すもので、ａ＋ｂが上記範囲内の場合は
（ＩＩ）式のシロキサンが鎖状構造を多く含むので好適
である。

このように（ＩＩ）式のポリエーテル変性オルガノポリ
シロキサンは、例えばポリオキシアルキレングリコール
類の水酸基又はアルコキシ基とオルガノシロキサンの水
酸基、アルコキシ基又は水素原子との縮合反応、グリコ
ール末端に予め導入しておいたビニル基、アリル基等の
不飽和基とオルガノシロキサンのヒドロシリル基又はメ
ルカプト基との付加反応、グリコール側に予め導入して
おいたエポキシ基とオルガノシロキサンのアミノ基又は
メルカプト基との間の開環付加反応などの公知の方法に
より容易に合成することができる。

発明期において、上記（ｒ）式のホスホン酸のアンモニ
ア塩又はアミン塩１００重量部に対する上記（Ｉ１）式
のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの配合量は
、０．１〜９００重量部、より好ましくは０．５〜４０
０重量部が好ましい。

０．１重量部未満では潤滑性と十分な水溶液の安定性が
得られず、９００重量部より多い量では離型性能に劣る
ものとなる。

本発明の離型剤組成物は、予め上記（Ｉ）式のホスホン
酸とアンモニア又はモノホリン等のアミン類とを反応さ
せてホスホン酸のアンモニア塩又はアミン塩を合成し、
これに（ｎ）式のポリエーテル変性オルガノポリシロキ
サンを添加した後、水に溶解又分散させて製造してもよ
いが、水中に（Ｉ）式のホスホン酸、アンモニア又はモ
ノホリン等のアミン類、（ＩＩ）式のポリエーテル変性
オルガノポリシロキサンを同時に添加して混合撹拌する
ことにより、最も簡便に製造することができる。

この場合、各成分を水に溶解又は分散させる際、水溶性
溶剤を併用してもよく、水溶性溶剤としては、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール。

プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール
類、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類
などがあげられが、中でも人体への影響や臭気の面から
エチルアルコールが最も好適である。なお、本発明では
、このような水溶性溶剤を添加すると、離型剤組成物の
金型へのぬれ性、保存安定性を大幅に向上させることが
できる。

本発明の離型剤組成物には、更に必要に応じて離型剤塗
布被膜を強固にする目的のため、酸化珪素、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、弗化カーボン等の粉末
を添加したり、アクリル系樹脂や酢酸ビニル樹脂等の増
粘被膜形成剤などを添加することも可能である。

本発明において離型の対象となる成型物の原材料として
は、例えばシリコーンゴム、ポリウレタン、クロロプレ
ンゴム、ポリカーボネート、弗素ゴム、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂又は合成
ゴム、適宜の天然樹脂又は天然ゴム等が挙げられる。

本発明の離型剤組成物を型に塗布するには通常公知の方
法を用いれば良く、例えば離型剤組成物を型に浸漬、吹
付、刷毛塗り等により、或いは布に浸み込ませて塗りつ
けることにより塗布して媒体を蒸発除去すれば良い。な
お、成型対象物によっては、媒体の蒸発をしなくても良
いことがあるが、ウレタン樹脂の成型などでは、完全に
蒸発除去することが好ましい。

主王立史米 以上説明したように、本発明の水性離型剤組成物は、処
理後の成形品を金型から脱型する際にフッ素系離型剤特
有の固着感が生じず、潤滑性が良好でスムーズな作業が
可能であり、優れた離型性を有する上、極めて優れた経
時安定性、希釈安定性を有し、かつ、低臭気であるため
使い易く、安全性も高く、しかも、シリコーン含有の離
型剤やシリコーンオイル併用のフッ素系離型剤では困難
であったペインタプル性に優れるという利点を有する。

従って、本発明の水性離型剤組成物は、合成樹脂やゴム
等の高分子物質の成形物製造などに好適に利用すること
ができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 撹拌機を付けた１Ωのガラス製フラスコに水４００ｇ＋
エチルアルコール７５ｇ、平均式で示されるポリエーテ
ル変性シロキサン２．５ｇ、モルホリン４．７ｇを加え
、室温で混合したところ、撹拌開始直後に無色透明に溶
解した。ここにＣ，Ｆ□、ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ（○Ｈ）２
で示されるパーフルロルアルキル基含有ホスホン酸１５
ｇを加え、室温のまま撹拌を続けた。黄色の結晶が徐々
に溶解し、２０分後に透明でほとんど臭いのない離型剤
溶液Ａが得られた。

支定炸し■貞 この離型剤溶液Ａを１００ｄのガラス瓶に７０ピとり、
密栓下で０℃、２５°Ｃ，４０℃の各温度で６ケ月間放
置したが、外観上全く変化は認められず、同一の離型テ
ストでもそれぞれ１２回の剥離が可能であり、離型性能
でも変化は見られず、優れた安定性を有することがわか
った。

１皿生血１璽 上記離型剤溶液Ａを鋼板にガーゼ塗布し、室温で３０分
乾かした後、エポキシ樹脂（二ビコート８２８、シェル
化学社製）１００．重量部とトリエチレンテトラミン１
０重量部の混合液を流し、３０℃、２時間放置した後、
１０５℃、１時間加熱硬化させた。室温まで冷却した後
、鋼板より硬化したエポキシ樹脂をはぎ取ったところ、
殆ど力を加えなくとも容易に剥離することができた。こ
の剥離面で同じ操作を繰り返したところ、１２回目まで
剥離することができ、優れた離型性を確認した。

ペインタプル　の評価 上記離型性の評価において、離型１〜１２回目のエポキ
シ樹脂の離型面に赤色塗料水性ペイントをスプレーした
ところ、いずれも均一な赤色面が得られ、ペインタプル
性は良好であった。

〔実施例２〕 実施例１で用いられたポリエーテル変性シロキサンを下
記に示すポリエーテル変性シロキサン２．５ｇに変更し
た以外は実施例１と同じ操作を行なったところ、室温撹
拌２０分で透明でほとんど臭いのない離型剤溶液Ｂが得
られた。

得られた離型剤溶液Ｂは０℃、２５℃、４０℃の各温度
で６ケ月間保存後でも外観の変化はなかった・ 更に、離型剤溶液Ｂを水で倍量に希釈し、実施例１と同
様な離型テストを行なったところ、８回の連続剥離が可
能であった。また、離型１〜８回目のエポキシ樹脂の離
型面の赤色水性ペイントのスプレーテストで良好なペイ
ンタプル性が確認された。

〔実施例３〕 実施例１のモルホリン４．７ｇを２８％アンモニア水１
０ｇに変更した以外は実施例１と同じ操作を行なった。

室温撹拌１５分で若干アンモニア臭のする透明な離型剤
が得られた。

得られた離型剤溶液は４Ｑ”Ｃで４ケ月間保存後に分離
が見られたものの、Ｏ’Ｃ，２５℃では６ケ月間保存後
でも外観の変化はなく、良好な安定性を有していた。

更に、この離型剤溶液を実施例１と同様に離型性評価を
行なったところ、７回の連続剥離が可能であり、また、
良好なペインタプル性を有していた。

〔実施例４〜７〕 実施例１と同一のパーフルオロアルキル基含有ホスホン
酸とポリエーテル変性シロキサンを用いて第１表に示す
配合割合で離型剤を調製し、同様に離型可能回数、ペイ
ンタプル性、安定性を評価した。

結果を第１表に併記する。

〔比較例１，２〕 実施例１において、ポリエーテル変性シロキサンを使用
しない以外は同様に第１表に示す配合割合で離型剤を調
製し、同様に離型可能回数、ペインタプル性、安定性を
評価した。

結果を第１表に併記する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、式中ｍは３〜２０の整数、ｎは２〜４の整数で
   ある。） で示されるホスホン酸のアンモニア塩又はアミン塩と、 （ｂ）下記一般式（II） Ｒ＿ａＧ＿ｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿）／２
   ・・・（II）（但し、式中Ｒは炭素数１〜２０の一価炭
   化水素基、Ｇはポリエーテル含有基であり、ａ、ｂは１
   ．８≦ａ＋ｂ≦２．１、０．０２≦ｂ≦０．５を満足す
   る数である。） で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンと を水に溶解又は分散させて配合してなることを特徴とす
   る水性離型剤組成物。