JPH046212B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
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Description
産業上の利用分野
本発明は、機能性ABA型ブロツク共重合体、
特に蛋白質の脱着或いは剥離作用を有する新規且
つ有用なポリヘキシルアクリレート(A)−ポリスチ
レン(B)からなるABA型ブロツク共重合体に関す
る。 従来技術 従来よりABA型ブロツク共重合体として、Ａ
がメタクリル酸エステル誘導体ポリマーからな
り、Ｂがポリオキシアルキレングリコールとジイ
ソシアネートとからなる両末端にイソシアネート
基を有するポリマーからなるABA型ポリマーが
知られており（特公昭58−35612号公報）、又最近
本発明者らはポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル系ポリマーのブロツク(A)
とポリスチレン系、ポリブタジエン系、又はポリ
ジメチルシロキサン系（疎性）ポリマーのブロツ
ク(B)とのABA型ブロツク共重合体を提案してい
る。 前者のポリマーは水溶性であり、非イオン性で
あるので、溶血防止剤、代用血漿、血漿成分の分
画剤などの生体適合材として使用できる外、抗血
栓性であり、成型が容易であるから、人工血管、
人工皮膚として利用できるものであり、又、後者
は抗凝血性材料としてすぐれたものである。 発明が解決しようとする問題点 前記従来のABA型のブロツクポリマーは抗血
栓性或いは抗凝血性の材料として利用できる機能
性ブロツクポリマーではあるが、その他の例えば
蛋白質の脱着或いは剥離作用を有するものではな
く、又そのようなABA型ポリマーは未だ得られ
ていないのが現状である。 問題点を解決するための手段 本発明者らはABA型ブロツク共重合体につい
てさらに研究の結果、意外にもポリヘキシルアク
リレート(A)とポリスチレン(B)との特定成分からな
るABA型ブロツク共重合体が、蛋白質を脱着或
いは剥離する性質を有することを見出し、本発明
に到達したものである。 本発明は下記一般式で示す構造のポリヘキシル
アクリレート(A)−ポリスチレン(B)よりなるABA
型ブロツク共重合体、 （ｍは５〜200、ｎは５〜200である）に関す
る。 本発明のABA型ポリマーは、下記一般式で示
される反応により得ることができる。 （式中ｍは５〜200、ｎは５〜200である） 前記式(A)で示される片末端アミノ基（NH2）
含有ポリヘキシルアクリレートはヘキシルアクリ
レートモノマーとアミノエタンチオールとを重合
開始剤の存在下、溶媒中で重合する方法等のいず
れの方法でも製造することができる。 又、前記式(B)で示される両末端イソシアナート
基（NCO）含有ポリスチレンは例えばｐ，p′−
ジイソシアナートジフエニルジスルフイド
（IPDS、三井東圧製）を所定量仕込み、脱気封管
後、紫外線を照射反応させて得ることができる
（日本化学会誌1977(1)p88）。 本発明の前記（）で示されるポリヘキシルア
クリレート−ポリスチレンABA型ブロツク共重
合体は、前記(A)の片末端NH2基含有ポリヘキシ
ルアクリレートと前記(B)の両末端NCO基ポリス
チレンとを〔NCO〕／〔NH2〕＝約1.0〜1.5、好
ましくは約1.2の割合で溶液中、常温で反応して
得られる。なお前記の割合が1.5より大きくなる
と副反応が起こりやすくなるので好ましくない。 本発明のABA型ブロツク共重合体の分子量は
Ａが1000〜30000、Ｂが1000〜20000であり、総分
子量（2A＋Ｂ）は3000〜80000であり、2A／Ｂ
は0.1〜60である。このものは透明で、柔軟な膜
となり（柔軟性についてはヘキシルアクリレート
の組成割合が高くなる程、柔らかくなる）、例え
ば酢酸エチルエステル、ベンゼン、テトラヒドロ
フラン等の溶媒に可溶であり、成型性が高い。 又、本発明のABA型ブロツク共重合体は、蛋
白質との相互作用が非常に弱く、この共重合体に
付着した蛋白質は共重合体表面から脱着していく
「ストリツピング現象」を起こし、蛋白質を脱離
或いは剥離する性質を有し、例えば下記に示すよ
うな広範囲な分野で利用できる。 １ コンタクトレンズのコーテイング （従来、比較的親水性の素材がコンタクトレン
ズとして用いられていたが、体液中の蛋白質がレ
ンズ中に浸透して、曇り、細菌の繁殖を起こすと
いう欠点があつた。本高分子は蛋白質の沈着を防
止できる） ２ 生体内に埋入して薬物の徐放を行なう場合の
基材 （生体内に埋入した場合、薬物の徐放量、徐放
速度に影響をおよぼす蛋白の沈着を免れ、初期徐
放特性を維持し得る） ３ 蛋白質等の検査、定量を行う器具、装置等お
よびそれらのコーテイング （蛋白の定量、特に微量定量を行う場合には、器
具や装置に沈着する蛋白質が誤差の原因となる。
その様な場合に本重合体は有効である） ４ 船底塗料等への応用 （船底に固着するフジツボ類は、まず蛋白質等
の足場を自ら分泌して、その足場の上に固着す
る。本高分子は蛋白の沈着を防ぐ作用があるの
で、フジツボ等の固着を防ぐ船底塗料とすること
ができる） なお、前記ヘキシルアクリレート重合体の代り
にヘキシル基の前後のアルキル基であるヘプチ
ル、ペンチル基含有アクリレート等の重合体を用
いることも可能である。 作 用 本発明のポリヘキシルアクリレート(A)−ポリス
チレン(B)のABA型ブロツク共重合体は、蛋白質
との親和性がなく、それらを脱離或いは剥離する
作用を有する。 実施例 以下に実施例にてさらに説明するが、本発明は
これらに限定されるものでないことは言うまでも
ない。 １ ヘキシルアクリレート−スチレンABA型ブ
ロツク共重合体の合成 (1) 片末端アミノ基含有ポリヘキシルアクリレ
ート（ポリHA）(A)の合成 メチルアクリレート（MA）とヘキシルアルコ
ールをｐ−トルエンスルホン酸（酸性触媒）とヒ
ドロキノン（重合禁止剤）の存在下、MAのメチ
ル基をヘキシル基にエステル交換して得たヘキシ
ルアクリレート（HA）モノマー〔Organic
Synthesis Collective Vo1.3（146）及び
Industrial and Engineering Chemistry 1984
Vol.40 No.8（1429）参照〕を用い、重合管に該
HAモノマー、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ミノエタンチオール、テトラヒドロフランを所定
量仕込み、脱気、封管後に重合槽中60℃で所定時
間振とうさせ、重合させた。反応終了後、反応混
合物をメタノール中に滴下し、ポリHAのみを沈
殿させて回収した。第１図にHAのポリマーおよ
びモノマーのIRスペクトルを示した。 モノマー、ポリマーいずれも1700cm-1付近にＣ
＝Ｏ結合（カルボニル基）、1100cm-1付近にエス
テル基にもとづく吸収が認められた。またモノマ
ーの1630cm-1付近のＣ＝Ｃ結合の伸縮振動にもと
づく吸収がポリマーにおいては認められなかつ
た。このことからポリHAの合成が確認された。 反応条件および合成結果を第１表に示した。ま
た〔Ｓ〕／〔Ｍ〕と重合度の逆数１／Pnの関係
を第２図に示した。ただし〔Ｍ〕はモノマー濃
度、〔Ｓ〕は連鎖移動剤濃度（アミノエタンチオ
ール）を示す。〔Ｓ〕／〔Ｍ〕の値を変化させる
ことで分子量を制御することが可能である。 〔Ｓ〕／〔Ｍ〕が直線であることから、重合体
の末端にアミノエタンチオールが導入される反応
（テロメリゼーシヨン）が起こつていることがわ
かり、直鎖状のポリマーであることがわかる。 なお、このポリHAの表面自由エネルギーは
29.5dyn／cmであつた（ウイルヘルミー法によ
る）。
特に蛋白質の脱着或いは剥離作用を有する新規且
つ有用なポリヘキシルアクリレート(A)−ポリスチ
レン(B)からなるABA型ブロツク共重合体に関す
る。 従来技術 従来よりABA型ブロツク共重合体として、Ａ
がメタクリル酸エステル誘導体ポリマーからな
り、Ｂがポリオキシアルキレングリコールとジイ
ソシアネートとからなる両末端にイソシアネート
基を有するポリマーからなるABA型ポリマーが
知られており（特公昭58−35612号公報）、又最近
本発明者らはポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル系ポリマーのブロツク(A)
とポリスチレン系、ポリブタジエン系、又はポリ
ジメチルシロキサン系（疎性）ポリマーのブロツ
ク(B)とのABA型ブロツク共重合体を提案してい
る。 前者のポリマーは水溶性であり、非イオン性で
あるので、溶血防止剤、代用血漿、血漿成分の分
画剤などの生体適合材として使用できる外、抗血
栓性であり、成型が容易であるから、人工血管、
人工皮膚として利用できるものであり、又、後者
は抗凝血性材料としてすぐれたものである。 発明が解決しようとする問題点 前記従来のABA型のブロツクポリマーは抗血
栓性或いは抗凝血性の材料として利用できる機能
性ブロツクポリマーではあるが、その他の例えば
蛋白質の脱着或いは剥離作用を有するものではな
く、又そのようなABA型ポリマーは未だ得られ
ていないのが現状である。 問題点を解決するための手段 本発明者らはABA型ブロツク共重合体につい
てさらに研究の結果、意外にもポリヘキシルアク
リレート(A)とポリスチレン(B)との特定成分からな
るABA型ブロツク共重合体が、蛋白質を脱着或
いは剥離する性質を有することを見出し、本発明
に到達したものである。 本発明は下記一般式で示す構造のポリヘキシル
アクリレート(A)−ポリスチレン(B)よりなるABA
型ブロツク共重合体、 （ｍは５〜200、ｎは５〜200である）に関す
る。 本発明のABA型ポリマーは、下記一般式で示
される反応により得ることができる。 （式中ｍは５〜200、ｎは５〜200である） 前記式(A)で示される片末端アミノ基（NH2）
含有ポリヘキシルアクリレートはヘキシルアクリ
レートモノマーとアミノエタンチオールとを重合
開始剤の存在下、溶媒中で重合する方法等のいず
れの方法でも製造することができる。 又、前記式(B)で示される両末端イソシアナート
基（NCO）含有ポリスチレンは例えばｐ，p′−
ジイソシアナートジフエニルジスルフイド
（IPDS、三井東圧製）を所定量仕込み、脱気封管
後、紫外線を照射反応させて得ることができる
（日本化学会誌1977(1)p88）。 本発明の前記（）で示されるポリヘキシルア
クリレート−ポリスチレンABA型ブロツク共重
合体は、前記(A)の片末端NH2基含有ポリヘキシ
ルアクリレートと前記(B)の両末端NCO基ポリス
チレンとを〔NCO〕／〔NH2〕＝約1.0〜1.5、好
ましくは約1.2の割合で溶液中、常温で反応して
得られる。なお前記の割合が1.5より大きくなる
と副反応が起こりやすくなるので好ましくない。 本発明のABA型ブロツク共重合体の分子量は
Ａが1000〜30000、Ｂが1000〜20000であり、総分
子量（2A＋Ｂ）は3000〜80000であり、2A／Ｂ
は0.1〜60である。このものは透明で、柔軟な膜
となり（柔軟性についてはヘキシルアクリレート
の組成割合が高くなる程、柔らかくなる）、例え
ば酢酸エチルエステル、ベンゼン、テトラヒドロ
フラン等の溶媒に可溶であり、成型性が高い。 又、本発明のABA型ブロツク共重合体は、蛋
白質との相互作用が非常に弱く、この共重合体に
付着した蛋白質は共重合体表面から脱着していく
「ストリツピング現象」を起こし、蛋白質を脱離
或いは剥離する性質を有し、例えば下記に示すよ
うな広範囲な分野で利用できる。 １ コンタクトレンズのコーテイング （従来、比較的親水性の素材がコンタクトレン
ズとして用いられていたが、体液中の蛋白質がレ
ンズ中に浸透して、曇り、細菌の繁殖を起こすと
いう欠点があつた。本高分子は蛋白質の沈着を防
止できる） ２ 生体内に埋入して薬物の徐放を行なう場合の
基材 （生体内に埋入した場合、薬物の徐放量、徐放
速度に影響をおよぼす蛋白の沈着を免れ、初期徐
放特性を維持し得る） ３ 蛋白質等の検査、定量を行う器具、装置等お
よびそれらのコーテイング （蛋白の定量、特に微量定量を行う場合には、器
具や装置に沈着する蛋白質が誤差の原因となる。
その様な場合に本重合体は有効である） ４ 船底塗料等への応用 （船底に固着するフジツボ類は、まず蛋白質等
の足場を自ら分泌して、その足場の上に固着す
る。本高分子は蛋白の沈着を防ぐ作用があるの
で、フジツボ等の固着を防ぐ船底塗料とすること
ができる） なお、前記ヘキシルアクリレート重合体の代り
にヘキシル基の前後のアルキル基であるヘプチ
ル、ペンチル基含有アクリレート等の重合体を用
いることも可能である。 作 用 本発明のポリヘキシルアクリレート(A)−ポリス
チレン(B)のABA型ブロツク共重合体は、蛋白質
との親和性がなく、それらを脱離或いは剥離する
作用を有する。 実施例 以下に実施例にてさらに説明するが、本発明は
これらに限定されるものでないことは言うまでも
ない。 １ ヘキシルアクリレート−スチレンABA型ブ
ロツク共重合体の合成 (1) 片末端アミノ基含有ポリヘキシルアクリレ
ート（ポリHA）(A)の合成 メチルアクリレート（MA）とヘキシルアルコ
ールをｐ−トルエンスルホン酸（酸性触媒）とヒ
ドロキノン（重合禁止剤）の存在下、MAのメチ
ル基をヘキシル基にエステル交換して得たヘキシ
ルアクリレート（HA）モノマー〔Organic
Synthesis Collective Vo1.3（146）及び
Industrial and Engineering Chemistry 1984
Vol.40 No.8（1429）参照〕を用い、重合管に該
HAモノマー、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ミノエタンチオール、テトラヒドロフランを所定
量仕込み、脱気、封管後に重合槽中60℃で所定時
間振とうさせ、重合させた。反応終了後、反応混
合物をメタノール中に滴下し、ポリHAのみを沈
殿させて回収した。第１図にHAのポリマーおよ
びモノマーのIRスペクトルを示した。 モノマー、ポリマーいずれも1700cm-1付近にＣ
＝Ｏ結合（カルボニル基）、1100cm-1付近にエス
テル基にもとづく吸収が認められた。またモノマ
ーの1630cm-1付近のＣ＝Ｃ結合の伸縮振動にもと
づく吸収がポリマーにおいては認められなかつ
た。このことからポリHAの合成が確認された。 反応条件および合成結果を第１表に示した。ま
た〔Ｓ〕／〔Ｍ〕と重合度の逆数１／Pnの関係
を第２図に示した。ただし〔Ｍ〕はモノマー濃
度、〔Ｓ〕は連鎖移動剤濃度（アミノエタンチオ
ール）を示す。〔Ｓ〕／〔Ｍ〕の値を変化させる
ことで分子量を制御することが可能である。 〔Ｓ〕／〔Ｍ〕が直線であることから、重合体
の末端にアミノエタンチオールが導入される反応
（テロメリゼーシヨン）が起こつていることがわ
かり、直鎖状のポリマーであることがわかる。 なお、このポリHAの表面自由エネルギーは
29.5dyn／cmであつた（ウイルヘルミー法によ
る）。
【表】
(2) 両末端イソシアナート基（NCO）含有ポ
リスチレン(B)の合成 石英重合管にスチレンモノマー、反応開始剤と
してｐ，p′−ジイソシアナート・ジフエニルジス
ルフイド（IPDS、三井東圧製）を所定量仕込み、
脱気封管後、紫外線を照射し、30℃で所定時間反
応させた。反応終了後、反応混合物をベンゼンで
希釈し、ヘキサン中に滴下し、洗浄後、回収した
（岡野光夫ら、日本化学会誌1977(1)p88を参照）。 (3) 本発明のABA型ブロツク共重合体の合成
両末端NCO基ポリStと片末端NH2基ポリHAを
〔NCO〕／〔NH2〕＝1.2、トルエン溶媒中10％溶
液となるように仕込み、常温で72時間反応を行な
つた。反応後、反応混合物をヘキサンに滴下し、
未反応のポリStを除去した。さらに上ずみ液を絶
乾後、残留物をベンゼンに溶解し、メタノールを
加え、分別沈殿によりブロツクコポリマーの精製
を行なつた。 第３図に本ブロツクコポリマー(b)と両末端
NCO基ポリSt(a)のIRスペクトル図を示した。両
末端NCO基ポリSt(a)に認められた2250cm-1付近
のNCO基の吸収が、本ブロツクコポリマー(b)で
は消失しており、末端同志が結合したことがわか
る。又ポリSt、ブロツクコポリマーいずれにも、
Stの特性吸収である3030、1600、1500cm-1に吸収
ピークが認められた。またブロツクコポリマー側
には、HAのカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）にもとづく
1700cm-1付近の強い吸収が認められた。 第４図に、ブロツクコポリマーとポリStの
GPC（Ge1 Permeation Chromatography）チヤ
ートを示した。ポリStのピークがElution
Volume33ml付近に観察されたのに対し、ブロツ
クコポリマーのピークは30ml付近に観察され、
高分子量側へシフトしていた。このことは分子量
が増大したことを示し、ポリHAとポリStが結合
してABA型ブロツク共重合体になつたことを示
す。 第２表にHA−St ABA型ブロツク共重合体の
合成結果を示した。
リスチレン(B)の合成 石英重合管にスチレンモノマー、反応開始剤と
してｐ，p′−ジイソシアナート・ジフエニルジス
ルフイド（IPDS、三井東圧製）を所定量仕込み、
脱気封管後、紫外線を照射し、30℃で所定時間反
応させた。反応終了後、反応混合物をベンゼンで
希釈し、ヘキサン中に滴下し、洗浄後、回収した
（岡野光夫ら、日本化学会誌1977(1)p88を参照）。 (3) 本発明のABA型ブロツク共重合体の合成
両末端NCO基ポリStと片末端NH2基ポリHAを
〔NCO〕／〔NH2〕＝1.2、トルエン溶媒中10％溶
液となるように仕込み、常温で72時間反応を行な
つた。反応後、反応混合物をヘキサンに滴下し、
未反応のポリStを除去した。さらに上ずみ液を絶
乾後、残留物をベンゼンに溶解し、メタノールを
加え、分別沈殿によりブロツクコポリマーの精製
を行なつた。 第３図に本ブロツクコポリマー(b)と両末端
NCO基ポリSt(a)のIRスペクトル図を示した。両
末端NCO基ポリSt(a)に認められた2250cm-1付近
のNCO基の吸収が、本ブロツクコポリマー(b)で
は消失しており、末端同志が結合したことがわか
る。又ポリSt、ブロツクコポリマーいずれにも、
Stの特性吸収である3030、1600、1500cm-1に吸収
ピークが認められた。またブロツクコポリマー側
には、HAのカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）にもとづく
1700cm-1付近の強い吸収が認められた。 第４図に、ブロツクコポリマーとポリStの
GPC（Ge1 Permeation Chromatography）チヤ
ートを示した。ポリStのピークがElution
Volume33ml付近に観察されたのに対し、ブロツ
クコポリマーのピークは30ml付近に観察され、
高分子量側へシフトしていた。このことは分子量
が増大したことを示し、ポリHAとポリStが結合
してABA型ブロツク共重合体になつたことを示
す。 第２表にHA−St ABA型ブロツク共重合体の
合成結果を示した。
【表】
＊：元素分析
HAのモル組成の理論値と実験値がほぼ一致し
ていた。 以上の結果からHA−St ABA型ブロツク共重
合体の合成が確認された。 本ブロツク共重合体の0.5％酢酸エチル溶液を
電顕用メツシユにキヤストし、透過型電子顕微鏡
を用いてポリマーの表面形態の観察を行なつた。 第５図に示したように、AB、ABA型ブロツク
共重合体の特徴であるドメインの連続したラメラ
状のミクロ相分離構造が観察された。黒い部分が
スチレン、白い部分がヘキシルアクリレートに対
応している。単にスチレンとヘキシルアクリレー
トを混合しただけでは、この様なラメラ状のミク
ロ相分離構造は観察できない。すなわち、この様
なミクロ相分離構造はブロツク共重合体に特有の
ものであり、この電顕写真は確かにブロツク共重
合体が合成されたことを示す。 この様な特殊な表面構造をとることが、蛋白の
脱着性に何らかの形で関与しているものと推察さ
れる。 ２ 本発明のPHＡ−pSt ABA型ブロツク共重合
体の性質の試験 (1) 血漿蛋白質脱着挙動 濃硫酸で洗浄し、乾燥させたカバーガラスにポ
リマーの0.5％酢酸エチル溶液をキヤストし、12
時間酢酸エチル飽和蒸気にさらしてミクロ構造を
形成させた後、36時間真空下で乾燥させることに
より、ポリマーをカバーガラス上にコーテイング
した。 これをリン酸緩衝液（PBS）に１時間浸漬し
た後、生体濃度の1/50の血漿蛋白PBS溶液（ア
ルブミン0.45ｇ／100c、γ−グロブリン0.16ｇ／
100c.c.、フイブリノーゲ0.03ｇ／100c.c.）に３時間
浸漬することにより蛋白質をこのカバーガラス上
に吸着させた。このカバーガラスをPBSでリン
スした後、ただちに空気の気泡と接触させ、空気
の気泡側の接触角θの経時変化を測定した。結果
を第６〜９図に、また平衡に達したときのθ、吸
着蛋白質層が存在しない場合のθの値を第３表に
示した〔参考文献Journal of Colloid and
Interface Science Vo153 No.１ p7（1978）〕。
空気の気泡が接触した瞬間では、いずれの場合も
θ＝180゜であつたが、時間が経過するにつれてポ
リマーに吸着していた蛋白質が空気気泡−PBS
界面に移動して蛋白質がポリマー表面から脱着し
ていく移動して蛋白質がポリマー表面から脱着し
ていく「Stripping現象」が生起し、そのためθ
は時間とともに減少していつたと考えられる。 第６図〜第９図をさらに説明すると、第６図は
疎水性の高い表面の代表例としてポリテトラフル
オロエチレンをモデル的に選び、その表面に吸着
した血漿蛋白質（アルブミン、γ−グロブリン、
フイブリノーゲン等）の脱離挙動を経時的に追跡
した。アルブミンが最も脱離し易く、混合蛋白質
の場合最も脱離し難い。概して疎水性の高い表面
からは、一旦、吸着した蛋白質は脱離し難い傾向
にあることがわかる。 第７図は疎水性が中程度の表面として、また本
発明のブロツク共重合体の対照試料として、ブロ
ツク共重合体の構造成分の１つであるポリスチレ
ンを選んで蛋白質の脱離実験をした。接触角の低
下はゆつくりとしており、蛋白質は比較的脱離し
難い。 第８図は本発明のブロツク共重合体の対照試料
としてフルオロアクリレート−スチレンブロツク
共重合体表面からの蛋白質の脱離を調べた。γ−
グロブリンだけは極めて速く脱離するが、他の蛋
白質は脱離し難い。 第９図は本発明のABA型ブロツク共重合体に
関するものであり、本発明のブロツク共重合体表
面からは血液中の代表的な蛋白質であるアルブミ
ン、γ−グロブリン、フイブリノーゲンが極めて
速く脱離する。また、いずれの蛋白質も同程度に
容易に脱離するということは、蛋白質の種類に関
係なく、すぐれた脱離効果が発現されることを示
すものであり、蛋白質の相互作用は非常に弱いも
のであつた。
HAのモル組成の理論値と実験値がほぼ一致し
ていた。 以上の結果からHA−St ABA型ブロツク共重
合体の合成が確認された。 本ブロツク共重合体の0.5％酢酸エチル溶液を
電顕用メツシユにキヤストし、透過型電子顕微鏡
を用いてポリマーの表面形態の観察を行なつた。 第５図に示したように、AB、ABA型ブロツク
共重合体の特徴であるドメインの連続したラメラ
状のミクロ相分離構造が観察された。黒い部分が
スチレン、白い部分がヘキシルアクリレートに対
応している。単にスチレンとヘキシルアクリレー
トを混合しただけでは、この様なラメラ状のミク
ロ相分離構造は観察できない。すなわち、この様
なミクロ相分離構造はブロツク共重合体に特有の
ものであり、この電顕写真は確かにブロツク共重
合体が合成されたことを示す。 この様な特殊な表面構造をとることが、蛋白の
脱着性に何らかの形で関与しているものと推察さ
れる。 ２ 本発明のPHＡ−pSt ABA型ブロツク共重合
体の性質の試験 (1) 血漿蛋白質脱着挙動 濃硫酸で洗浄し、乾燥させたカバーガラスにポ
リマーの0.5％酢酸エチル溶液をキヤストし、12
時間酢酸エチル飽和蒸気にさらしてミクロ構造を
形成させた後、36時間真空下で乾燥させることに
より、ポリマーをカバーガラス上にコーテイング
した。 これをリン酸緩衝液（PBS）に１時間浸漬し
た後、生体濃度の1/50の血漿蛋白PBS溶液（ア
ルブミン0.45ｇ／100c、γ−グロブリン0.16ｇ／
100c.c.、フイブリノーゲ0.03ｇ／100c.c.）に３時間
浸漬することにより蛋白質をこのカバーガラス上
に吸着させた。このカバーガラスをPBSでリン
スした後、ただちに空気の気泡と接触させ、空気
の気泡側の接触角θの経時変化を測定した。結果
を第６〜９図に、また平衡に達したときのθ、吸
着蛋白質層が存在しない場合のθの値を第３表に
示した〔参考文献Journal of Colloid and
Interface Science Vo153 No.１ p7（1978）〕。
空気の気泡が接触した瞬間では、いずれの場合も
θ＝180゜であつたが、時間が経過するにつれてポ
リマーに吸着していた蛋白質が空気気泡−PBS
界面に移動して蛋白質がポリマー表面から脱着し
ていく移動して蛋白質がポリマー表面から脱着し
ていく「Stripping現象」が生起し、そのためθ
は時間とともに減少していつたと考えられる。 第６図〜第９図をさらに説明すると、第６図は
疎水性の高い表面の代表例としてポリテトラフル
オロエチレンをモデル的に選び、その表面に吸着
した血漿蛋白質（アルブミン、γ−グロブリン、
フイブリノーゲン等）の脱離挙動を経時的に追跡
した。アルブミンが最も脱離し易く、混合蛋白質
の場合最も脱離し難い。概して疎水性の高い表面
からは、一旦、吸着した蛋白質は脱離し難い傾向
にあることがわかる。 第７図は疎水性が中程度の表面として、また本
発明のブロツク共重合体の対照試料として、ブロ
ツク共重合体の構造成分の１つであるポリスチレ
ンを選んで蛋白質の脱離実験をした。接触角の低
下はゆつくりとしており、蛋白質は比較的脱離し
難い。 第８図は本発明のブロツク共重合体の対照試料
としてフルオロアクリレート−スチレンブロツク
共重合体表面からの蛋白質の脱離を調べた。γ−
グロブリンだけは極めて速く脱離するが、他の蛋
白質は脱離し難い。 第９図は本発明のABA型ブロツク共重合体に
関するものであり、本発明のブロツク共重合体表
面からは血液中の代表的な蛋白質であるアルブミ
ン、γ−グロブリン、フイブリノーゲンが極めて
速く脱離する。また、いずれの蛋白質も同程度に
容易に脱離するということは、蛋白質の種類に関
係なく、すぐれた脱離効果が発現されることを示
すものであり、蛋白質の相互作用は非常に弱いも
のであつた。
【表】
(2) 血液適度性試験
HA−St ABA型ブロツク共重合体を内面にコ
ーテイングしたポリウレタンチユーーブ（長さ20
cm、内径1.3mm）を用いてウサギ頚部に動静脈間
シヤントを形成し、このチユーブ内を流れる血液
の流速について検討した。第１０図はウサギの頚
部に形成した動静脈間シヤント内の血流速度の経
時変化を示すグラフであり、(a)はHA−St ABA
型ブロツク共重合体、(b)はFAA−St ABA型ブ
ロツク共重合体である。第１０図に示してあるよ
うに、HA−St ABA型ブロツク共重合体は全く
血液適合性を示さないために、直ちに血栓が形成
され、血流は停止する。しかしながら、血漿蛋白
を脱着し易いのと同様に付着した血栓も脱離し易
く、そのため再び血流速は回復する。以後、これ
を数時間の間くりかえすものと考えられる。 なお、FAA−St ABA型ブロツク共重合体は
フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル−ス
チレンABA型ブロツク共重合体であつて、優れ
た血液適合性のあるものである。 発明の効果 本発明のヘキシルアクリレートスチレンABA
型ブロツク共重合体は蛋白質の脱着作用を有し、
機械的強度及び成型性もあり、蛋白質の検討、定
量用器具装置及びそれらのコーテイング、コンタ
クトレンズのコーテイング塗料、薬薬物徐放基材
等として期待できるものである。
ーテイングしたポリウレタンチユーーブ（長さ20
cm、内径1.3mm）を用いてウサギ頚部に動静脈間
シヤントを形成し、このチユーブ内を流れる血液
の流速について検討した。第１０図はウサギの頚
部に形成した動静脈間シヤント内の血流速度の経
時変化を示すグラフであり、(a)はHA−St ABA
型ブロツク共重合体、(b)はFAA−St ABA型ブ
ロツク共重合体である。第１０図に示してあるよ
うに、HA−St ABA型ブロツク共重合体は全く
血液適合性を示さないために、直ちに血栓が形成
され、血流は停止する。しかしながら、血漿蛋白
を脱着し易いのと同様に付着した血栓も脱離し易
く、そのため再び血流速は回復する。以後、これ
を数時間の間くりかえすものと考えられる。 なお、FAA−St ABA型ブロツク共重合体は
フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル−ス
チレンABA型ブロツク共重合体であつて、優れ
た血液適合性のあるものである。 発明の効果 本発明のヘキシルアクリレートスチレンABA
型ブロツク共重合体は蛋白質の脱着作用を有し、
機械的強度及び成型性もあり、蛋白質の検討、定
量用器具装置及びそれらのコーテイング、コンタ
クトレンズのコーテイング塗料、薬薬物徐放基材
等として期待できるものである。
第１図はHA単量体(a)とポリ（HA）(b)の赤外
線スペクトルであり、第２図は〔Ｓ〕／〔Ｍ〕と
重合度の逆数１／Pnの関係を示す図であり、第
３図はNCO−ポリSt(a)とHA−St ABA型ブロツ
ク共重合体(b)のIRスペクトルの図であり、第４
図は本発明のブロツク共重合体とポリスチレンの
GPCにおける流出パターンを示すチヤートであ
り、第５図はHA−St ABA型ブロツク共重合体
のミクロ相分離構造を示す電子顕微鏡写真の模式
図である。第６〜９図は各種ポリマー表面からの
血漿蛋白質の脱離挙動を示すグラフであり、第６
図のポリマーはポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）、第７図のポリマーはポリSt、第８図の
ポリマーはFAA−St ABA型ブロツク共重合体
であり、第９図のポリマーは本発明のHA−St
ABA型ブロツク共重合体である。第１０図はウ
サギの頚部に形成した動静脈間シヤント内の血流
速度の経時変化を示す図である。
線スペクトルであり、第２図は〔Ｓ〕／〔Ｍ〕と
重合度の逆数１／Pnの関係を示す図であり、第
３図はNCO−ポリSt(a)とHA−St ABA型ブロツ
ク共重合体(b)のIRスペクトルの図であり、第４
図は本発明のブロツク共重合体とポリスチレンの
GPCにおける流出パターンを示すチヤートであ
り、第５図はHA−St ABA型ブロツク共重合体
のミクロ相分離構造を示す電子顕微鏡写真の模式
図である。第６〜９図は各種ポリマー表面からの
血漿蛋白質の脱離挙動を示すグラフであり、第６
図のポリマーはポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）、第７図のポリマーはポリSt、第８図の
ポリマーはFAA−St ABA型ブロツク共重合体
であり、第９図のポリマーは本発明のHA−St
ABA型ブロツク共重合体である。第１０図はウ
サギの頚部に形成した動静脈間シヤント内の血流
速度の経時変化を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示す構造のポリヘキシル
アクリレート(A)−ポリスチレン(B)よりなるABA
型ブロツク共重合体。 （ｍは５〜200、ｎは５〜200である）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60077579A JPS61236831A (ja) | 1985-04-13 | 1985-04-13 | ヘキシルアクリレ−ト−スチレンａｂａ型ブロツク共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60077579A JPS61236831A (ja) | 1985-04-13 | 1985-04-13 | ヘキシルアクリレ−ト−スチレンａｂａ型ブロツク共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61236831A JPS61236831A (ja) | 1986-10-22 |
| JPH046212B2 true JPH046212B2 (ja) | 1992-02-05 |
Family
ID=13637897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60077579A Granted JPS61236831A (ja) | 1985-04-13 | 1985-04-13 | ヘキシルアクリレ−ト−スチレンａｂａ型ブロツク共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61236831A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4189889B2 (ja) | 1996-07-29 | 2008-12-03 | 株式会社ヴァーユ | ポリ（２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）セグメントを分子中に含有する改質ポリマー |
-
1985
- 1985-04-13 JP JP60077579A patent/JPS61236831A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61236831A (ja) | 1986-10-22 |
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