JPH0462150A - 有機複合めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電着塗装性（以後ＥＤ塗装性とよぶ）及び電着
塗装後の耐蝕性（以後ＥＤ塗装耐蝕性とよぶ）に優れた
有機複合めっき鋼板、並びに裸耐蝕性、溶接性、ＥＤ塗
装性及びＥＤ塗装耐蝕性に優れた有機複合めっき鋼板に
関するものである。

〔従来の技術〕

周知の如く、電気亜鉛めっき鋼板や溶融めっき鋼板ある
いは各種合金めっき鋼板か自動車、家庭用電化製品、建
材などに広（使用されている。こうした中で、近年、特
に耐蝕性に優れた表面処理材料に対する要求がますます
強くなり、このような鋼板の需要は今後急速に増加する
傾向にある。

例えば、家電業界では省工程、コスト低減の観点から塗
装を省略できる採便用の可能な優れた耐蝕性を有する鋼
板に対する要求がある。また、自動車業界でも最近の環
境の変化、例えば北米、北欧での冬の道路の凍結防止の
ために散布する岩塩による激しい腐食、また工業地帯で
のＳＯ，ガスの発生による酸性雨による腐食など、車体
は激しい腐食環境にさらされ、安全上の観点から優れた
耐蝕性を有する表面処理鋼板が強く要求されている。

これら要求に対して種々の検討がなされ、多くの製品が
開発されてきた。

これまで、鋼板の耐蝕性を向上するためには亜鉛めっき
がおこなわれてきた。亜鉛めっき鋼板は亜鉛の犠牲防食
作用によって鋼板の腐食を防止するものであり、耐蝕性
を得ようとすれば亜鉛付着量を増加しなければならない
。このため、必要亜鉛量の増加によるコスト上昇、ある
いは加工性、溶接性、生産性の低下等いくつかの問題点
がある。

また、一般的に亜鉛めっき鋼板の塗料密着性は悪い。

このような亜鉛めっき鋼板の特に耐蝕性を改善する方法
として、各種合金めっき鋼板が開発されてきた。これら
合金めっき鋼板として、例えばＺｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎ
ｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系＋　　Ｚｎ　　Ｆｅ系
。

Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｍｎ系等をあげることができる。

これら合金めっきにより、通常の亜鉛めっき鋼板に比へ
裸の耐蝕性は約３〜５倍向上することが認められる。し
かし、それでも長時問屋外に放置したり、水や塩水を噴
霧すると白錆や赤錆が発生し易いことが問題である。

耐蝕性を改善するためにめっきした後にクロメート処理
を施す方法もあり、かなり有効ではあるが、高温多湿化
や塩分含宵雰囲気下では約１００〜１５０時間で白錆が
発生する。更に耐蝕性を改善するために、亜鉛系めっき
鋼板のクロメート処理材に各種の樹脂を塗布した、いわ
ゆる簡易プレコート鋼板（以下有機複合めっき鋼板と呼
ぶ）が開発され、一部市販されている。その有機複合め
っき鋼板の一例を以下に示す。

特開昭６３−１２３４７２号公報には、１０〜１５０■
／ボのクロム付着量を有するクロメート被覆めっき鋼板
をエチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸
及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びそ
の共重合体樹脂、ポリメタクリル酸及びその共重合体樹
脂、ポリメタクリル酸エスチル及びその共重合体樹脂の
水系樹脂分散体から選ばれた１種又は２種以上の混合物
の固形１００重量部に対し、２ｍμから１２ｍμの粒径
を育するＳ！０２．　　Ｃｒｚ０３．　　Ｆｌ、＋０３
．　　Ｆｅ３Ｏ４，ＭｇＯ，Ｚｒ０ｚ＋　　ＳｎＯ□。

ＡＮ２０．の水分散型ゾルの１種又は２種以上を固形分
で５〜１００重量部含有させた水性液で処理することを
特徴とする鋼板の表面処理法で、耐蝕性及び溶接性を大
幅に向上させた有機複合めっき鋼板を得ることができる
ものが示されている。また、特開昭６３−２８３９３５
号公報には、鋼板表面に第１層としてめっき層を有し、
第２層としてクロメート層中のＣｒ２Ｏ，の割合が６０
％以上でトータルクロム量が４０〜１２０ｍｇ／ｍの電
解クロメート層を有し、更に第３層として１−１０ｍμ
のコロイダルシリカを１５〜４０％含有するオレフィン
／アクリル酸共重合体よりなる０、５〜３μ厚の水系樹
脂層を有した平板及び加工部耐蝕性、塗料密着性、溶接
性、加工性を同時に充分満足する有機複合めっき鋼板が
示されている。これらはいずれも有機複合めっき鋼板と
よばれるもので、諸特性の向上が得られるものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、自動車用防錆鋼板として使用する場合、プレス
から組立までの工程後、脱脂・化成処理・電着塗装・中
塗・上塗の各工程を通るが、部材の内面は多くの場合電
着塗装（以後ＥＤ塗装とよぶ）のみで中塗り、上塗り塗
装はされない。したがって、部材の内面の耐蝕性はＥＤ
塗装耐蝕性とＥＤ塗膜が付着しない箇所の裸耐蝕性で決
まる。すなわち、使用する樹脂は優れた裸耐蝕性を有す
るとともに、優れたＥＤ塗装耐蝕性を兼ね添えたもので
なければならない。これに対し、特開昭６３−１２３４
７２号公報記載のものは優れた耐蝕性及び溶接性を有す
るが、ＥＤ塗装耐蝕性の点で一部充分でない点が認めら
れる。また、特開昭６３−２８３９３５号公報記載のも
のも平板及び加工部の耐軸性、塗料密着性、溶接性、加
工性を同時に満足するものであるが、同じ＜ＥＤ塗装耐
蝕性の点で一部充分でない点が認められる。本発明は、
裸の状態で優れた耐蝕性と溶接性を有するとともに、従
来の有機複合めっき鋼板では得られない優れたＥＤ塗装
耐蝕性を有する有機複合めっき鋼板を提供するものであ
る。

また、住宅業界を初め建築業界では、建築構造物の寿命
延長に対する要求から表面処理鋼板の大幅採用及びさら
にその上にＥＤ塗装をすることが広がりつつあるが、前
述したように従来の有機複合めっき鋼板はＥＤ塗装耐蝕
性が充分でなく、ＥＤ塗装耐蝕性に優れた有機複合鋼板
の要求が強まりつつある。本発明は、優れたＥＤ塗装耐
蝕性を有する有機複合めっき鋼板を提供するものである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、鋼板表面に第１層としてめっき層を有し、第
２層としてクロム付着量が１０〜１５０■／イのクロメ
ート層を有し、第３層として下記樹脂のうち樹脂（Ｃ）
、樹脂（Ｃ）と（Ａ）の混合樹脂、樹脂（Ｃ）とＣＢ）
の混合樹脂、樹１１！（Ａ）と（Ｂ）の混合樹脂、又は
樹脂（Ａ）と　（Ｂ）と　（Ｃ）の混合樹脂であって、
その樹脂の生成源のＯＨ基を有する単量体が５〜４０重
量％、その樹脂の生成源のＣＯＯＨ基を有する単量体が
２〜２０重量％、及びこのＣＯＯＨ基を有する単量体に
対してこのＯＨ基を有する単量体の重量比が０．５〜１
６となるような樹脂の水分散液を固形分として０．５〜
３．０ｇ／ｒｎ’塗布し、乾燥した有機被覆層を有する
ことを特徴とする有機複合めっき鋼板、並びに、鋼板表
面に第１層としてめっき層を有し、第２層としてクロム
付着量が１１０−１５０ｒｎ／ｒｒｒのクロメート層を
有し、第３層として下記樹脂のうち樹脂（Ｃ）、樹脂（
Ｃ）と　（Ａ）の混合樹脂、樹脂（Ｃ）と　（Ｂ）の混
合樹脂、樹脂（Ａ）と（Ｂ）の混合樹脂、又は樹脂（Ａ
）と　（Ｂ）と　（Ｃ）の混合樹脂であって、その樹脂
の生成源のＯＨ基を有する単量体が５〜４０重量％、そ
の樹脂の生成源のＣＯＯＨ基を有する単量体が２〜２０
重量％、及びこのＣＯＯＨ基を有する単量体に対してこ
のＯＨ基を有する単量体の重量比が０．５〜１６となる
ような樹脂の水分散液を固形分として１００重量部と、
２ｍμから１２ｍμの粒径を有するＳｉＯ２，Ｃｒ２Ｏ
３，Ｆｅ２ｅ３．　Ｆｅｚｅｓ、　ＭｇＯ。

１ｒｏｔ　、　５ｎＯｚ、　　Ａ　ｐ　ｚ、ｏａの水性
ゾルの１種又は２種以上を固形分で５〜１００重量部含
有させた水性液を固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ塗
布し、乾燥した有機被覆層を有することを特徴とする有
機複合めっき鋼板である。

（Ａ）　Ｏ）を基を有する単量体とオレフィンからなる
共重合体樹脂又はそれら単量体の組成比の異なる共重合
体の混合樹脂 （Ｂ）　ＣＯＯＨ基を有する単量体とオレフィンからな
る共重合体樹脂又はそれら単量体の組成比の異なる共重
合体の混合樹脂 （Ｃ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル若し
くはそれらの混合物と、ＯＨ基を有する単１体と、Ｃ０
０）Ｉ基を有する単１体とからなる混合単量体、又はこ
れに更にスチレンを加えた混合単量体の共重合体樹脂、
或いはそれら混合単量体の組成比の異なる共重合体の混
合樹脂 〔作　用〕 本発明は特定の官能基を特定の割合で含む樹脂を用いる
樹脂の水分散液により、また特定の官能基を特定の割合
で含む樹脂を用いる樹脂の水分散液に特殊ゾルを含有さ
せることにより課題を解決する。

本発明は、鋼板表面に第１層としてめっき層を有し、第
２層としてクロメート層を有し、第３層として第１の発
明は特定の樹脂の水分散液、第２の発明は各種ゾルを含
有する特定の樹脂の水分散液を用いた有機被覆層を有す
る有機複合めっき鋼板である。本発明の有機複合めっき
鋼板の基本的構成は、第１１図（ａ）に示す如く上記第
１層〜第３層を鋼板の両面に有するものである。第１の
発明による有機複合めっき鋼板は、主に建材に利用でき
る。また第２の発明による有機複合めっき鋼板は、自動
車、家庭用電化製品、建材などに広く利用できる。

ここでめっき層とは、Ｚｎ、　Ｓｎ、　Ｃｕ、　Ｃｒ、
　Ｎｉ、　Ｃ。

の単独か、これらから選ばれた２種以上の合金めっきの
単層あるいは重層めっきであって、好ましいのはＺｎ−
Ｎｉ系あるいはＺｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金めっき層である
。

以下に詳細を説明する。

（クロメート層） 第２層のクロメート層は、１０〜１５０ｍｇ／ｍ２のク
ロム付着量を有する電解型クロメート層、塗布型クロメ
ート層いずれでもよい。クロムの付着量が１０■／耐未
満であれば第３層の有機樹脂被膜との密着性が充分確保
されず、また、１５０ｍｇ／ｒｒｉ’超であれば緻密な
りロメート被膜は形成されないため、同じく第３層の有
機被覆層との密着性が充分確保されない。

（樹脂の水分散液） この樹脂の水分散液に用いる樹脂（Ａ）の例としては、
エチレン／酢酸ビニル共重合体の加水分解物があげられ
るが、ＯＨ基を有する単量体とこれと共重合可能なオレ
フィンを含む混合単量体からなる共重合体樹脂であれば
いかなるものでもよい。

また、ＯＨ基を有する単量体とオレフィンとの成分比率
の異なる共重合体樹脂を混合して用いることができる。

樹脂（Ｂ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸等とオレフィンとの共重合体があげられるが
、ＣＯＯＨ基を有する単量体とこれと共重合可能なオレ
フィンとの共重合体樹脂であればいかなるものでもよい
。また、組成比の異なるこれら共重合体樹脂を混合して
用いることができる。

また、樹脂（Ｃ）の生成源であるアクリル酸エステルの
例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル
、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸イソノ
ニルがあげられる。メタクリル酸エステルの例としては
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸２−エチルへキシルがあげられる。ＯＨ基を有する
単量体としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルがあげられる。Ｃ
ＯＯＨ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタク
リル酸があげられる。

この樹脂（Ｃ）は、上記アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル若しくはこれらの混合物と上記ＯＨ基を有
する単量体と上記ＣＯＯＨ基を有する単量体との共重合
体樹脂でもよいし、或いは上記混合された単量体に更に
スチレンを混合した単量体の共重合体樹脂でもよい。更
に上記混合単量体の組成比の異なる共重合体樹脂の混合
物でもよい。

本発明に用いられる樹脂の水分散液は、これら樹脂（Ａ
）、　（Ｂ）および（Ｃ）の各水分散液を（Ｃ）単独液
、（Ｃ）と（Ａ）の混合液、（Ｃ）と　（Ｂ）の混合液
、（Ａ）と　（Ｂ）の混合液、　（Ａ）と　（Ｂ）と　
（Ｃ）の混合液として用いられる。

通常、この水分散液は水性エマルジョンとして用いられ
る。けれどもこの水分散液中の樹脂は、この樹脂の生成
源である全単量体に対し、上記ＯＨ基を有する単量体が
５〜４０％をしめ、上記ＣＯＯＨ基を有する単量体が２
〜２０％をしめ、更にこのＣＯＯＨ基を有する単量体に
対し、このＯＨ基を有する単量体の重量比が０．５〜１
６である特定のものである。

樹脂（Ａ）および（Ｂ）或いはその水分散液は市販工業
品として入手できる。

樹脂（Ｃ）は、この樹脂の生成源である上記単量体から
好ましくは通常の乳化重合法でつくることができ、水性
エマルジョンとして得られる。この乳化重合法としては
、アゾビスイソブチロニトリル等を初めとするアゾ系重
合開始剤、ベンゾイルパーオキシド等を初めとするパー
オキシド系重合開始剤等を用いて重合することができる
が、乳化重合を行う場合、これら油溶性重合開始剤を用
いるよりも、過硫酸カリウム等の過硫酸塩系重合開始剤
、水溶性アゾ化合物からなる水溶性アゾ系開始剤、過酸
化水素−第一鉄塩系化合物といった水溶性重合開始剤に
よる方法が望ましく、また、乳化重合に用いる界面活性
剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ、アリルグリシジルエーテルとアルキル
コハク酸サルフェート塩の反応物、ノニルフェノールエ
ーテルサルフェート塩等のアニオン性界面活性剤、ノニ
ルフェノールエーテル、ソルビタンエーテル等のノニオ
ン性界面活性剤等があげられるが、乳化重合可能なもの
であれば特に限定はしない。乳化重合の温度としては通
常６０〜９５℃程度が望ましいが、過酸化水素−第一鉄
塩の組み合わせ重合開始剤の如く、レドックス反応によ
る場合は０〜６０°Ｃで行うこともできる。また、オー
トクレーブ等の圧力反応器にて反応する場合は９５〜２
００°Ｃで行うことができる。

本発明に用いられる水分散液は通常樹脂固形分を５〜６
０重Ｉ％含有し、好ましくは１０〜４０重量％含有する
。

（有機樹脂被覆層） 第１図、第２図及び第３図は、２ｎ−Ｎｉ系合金めっき
鋼板に電解クロメート層（Ｃｒ付着量＝７０■／ｍ′）
を形成し、その上にアクリル酸エステルとしてアクリル
酸ｎ−ブチル、　ＯＨ基を有する単量体としてアクリル
酸ヒドロキシエチル、及びＣＯＯＨ基を有する単量体と
してアクリル酸を共重合したアクリル系共重合体樹脂の
水分散液に、エチレン／アクリル酸共重合体（アクリル
酸２０重量％）樹脂の水分散液を、アクリル系共重合体
樹脂の水分散液の固形分９０重量部とエチレン／アクリ
ル酸共重合体樹脂の水分散液の固形分１０重量部となる
ように配合した樹脂の水分散液を固形分として１．５ｇ
／イとなるように塗布し、乾燥した試験片の上に更にＥ
Ｄ塗料を２０μとなるように塗布し焼付けた後、得られ
た塗膜上にクロスカットを入れ、５０℃の５％ＮａＣ１
溶液に１０日間浸漬し、粘着テープで剥離試験を実施し
、塗膜の最大剥離幅を評価した結果を示す。

◎：剥離幅　　１　ｍｍ以下 Ｏ：　ｌ／　　　１〜２　ｍｍ △：ｌ／２〜３Ｍ ×：／７３〜４ｍ罰［ ＸＸ：　　〃　　　４ｍｍ以上 第１図は樹脂の生成源の全単量体に対しＣＯＯＨ基を有
する単量体を５％とし、ＯＨ基を有する単量体の割合を
種々かえた場合のＥＤ塗装耐蝕性を示す。

同図から明かなように、樹脂の生成源の全単量体に対し
ＯＨ基を有する単量体の割合が５〜４０重量％（以後％
とよぶ）で極めて優れたＥＤ塗装耐蝕性を示し、５％未
満あるいは４０％超では低下する。

第２図はＯＨ基を有する単量体の割合を２０％とし、Ｃ
００）Ｉ基を有する単量体の割合を種々かえた場合のＥ
Ｄ塗装耐蝕性を示す。同図から明かなように、ＣＯＯＨ
基を有する単量体の割合が２〜２０％で極めて優れたＥ
Ｄ塗装耐蝕性を示し、２％未満あるいは２０％超では低
下する。

第３図はＯＨ基を有する単量体の割合を５〜４０％とし
、かつＣ００）！基を有する単量体を２〜２０％として
、ＯＨ基を有する単量体／　ＣＯＯＨ基を有する単量体
の重量の比率を種々変えた場合のＥＤ塗装耐蝕性を示す
。同図から明かなように、両者の割合が０．５〜１６で
優れたＥＤ塗装耐蝕性を示し、０．５未満あるいは１６
超ではＥＤ塗装耐蝕性は低下する。

以上の結果から明かなように、アクリル系共重合体樹脂
とエチレン／アクリル酸共重合体樹脂の混合物において
ＯＨ基を有する単量体が５〜４０％で、ＣＯＯＨ基を有
する単量体が２〜２０％で、かつＯＨ基を有する単量体
の重量／　Ｃｏｏ）！基を有する単量体の重量＝０．５
〜１６で極めて優れたＥＤ塗装耐蝕性を示す。

次に、第４図〜第６図は、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板
に電解クロメート層（Ｃｒ付着量：８０■／ｍ２）を形
成し、その上にアクリル酸エステルとしてアクリル酸ｎ
−ブチル、　０ｆ−１基を有する単量体としてアクリル
酸ヒドロキシエチル、及びＣＯＯＨ基を有する単量体と
してアクリル酸を種々の割合で共重合したアクリル系共
重合体樹脂の水分散液を乾燥後１．５ｇ／％となるよう
に塗布し、乾燥した試験片の上に更にＥＤ塗料を２０μ
となるように塗布し焼付けた後、得られた塗膜上にクロ
スカットを入れ、５０°Ｃの５％ＮａＣ、ｉ７溶液にｌ
Ｏ日間浸漬し、粘着テープで剥離試験を実施し、塗膜の
最大剥離幅を評価した結果を示す。

第４図は樹脂の生成源の全単量体に対しＣＯＯＨ基を有
する単量体を１０％とし、ＯＨ基を有する単量体の割合
を種々かえた場合のＥＤ塗装耐蝕性を示す。

同図から明かなように、樹脂の生成源の全単量体に対し
ＯＨ基を有する単量体の割合が５〜４０％で極めて優れ
たＥＤ塗装耐蝕性を示し、５％未満あるいは４０％超で
は低下する。

第５図は０■基を有する単量体の割合を１５％とし、Ｃ
００）！基を有する単量体の割合を種々かえた場合のＥ
Ｄ塗装耐蝕性を示す。同図から明かなように、ＣＯＯＨ
基を有する単量体の割合が２〜２０％で極めて優れたＥ
Ｄ塗装耐蝕性を示し、２％未満あるいは２０％超では低
下する。

第６図はＯＨ基を有する単量体の割合を５〜４０％とし
、かつＣ００）ｌ基を有する単量体を２〜２０％として
、ＯＨ基を有する単量体の重量／　ＣＯＯＨ基を有する
単量体の重量の比率を種々変えた場合のＥＤ塗装耐蝕性
を示す。同図から明かなように、両者の割合が０．５〜
１６で優れたＥＤ塗装耐蝕性を示し、０．５未満あるい
は１６超では低下する。

以上の結果から明らかなように、アクリル系共重合体樹
脂においてＯＨ基が有する。単量体が５〜４０％で、Ｃ
ＯＯＨ基を有する単量体が２〜２０％で、かつＯＨ基を
有する単量体の重量／　Ｃ００Ｉ（基を有する単量体の
重量＝０．５〜１６で極めて優れたＥＤ塗装耐蝕性を示
す。

次に第７図〜第９図は、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に
電解クロメート層（Ｃｒ付着量；８０■／ｒｒｒ）を形
成し、その上にアクリル酸エステルとしてアクリル酸ｎ
−ブチル、スチレン単量体２０％、ＯＨ基を有する単量
体としてアクリル酸ヒドロキシエチル、及びＣＯＯＨ基
を有する単量体としてアクリル酸を種々の割合で共重合
したスチレン／アクリル系共重合体樹脂の水分散液を乾
燥後１．０ｇ／ｒｎ’となるように塗布し、乾燥した試
験片の上にＥＤ塗料を２０μとなるように塗布し焼付け
た後、得られた塗膜上にクロスカットを入れ、５０℃の
５％ＮａＣｌ溶液に１０日間浸漬し、粘着テープで剥離
試験を実施し、塗膜の最大剥離幅を評価した結果を示す
。

第７図は樹脂生成源の全単量体に対しＣＯＯＨ基を有す
る単量体を３％とし、ＯＨ基を有する単量体の割合を種
々かえた場合のＥＤ塗装耐蝕性を示す。

同図から明かなように、樹脂生成源の全単量体に対しＯ
Ｈ基の割合が５〜４０％で極めて優れたＥＤ塗装耐蝕性
を示し、５％未満あるいは４０％超では低下する。

第８図はＯＨ基を有する単量体の割合を２５％とし、Ｃ
ｏｏ）ｌ基を有する単量体の割合を種々かえた場合のＥ
Ｄ塗装耐蝕性を示す。同図から明かなように、ＣＯＯＨ
基を有）る単量体の割合が２〜２０％で極めて優れたＥ
Ｄ塗装耐蝕性を示し、２％未満あるいは２０％超では低
下する。

第９図はＯＨ基を有する単量体の割合を５〜４０％とし
、かつＣＯＯＨ基を有する単量体を２〜２０％として、
ＯＨ基を有する単量体／　ＣＯＯＨ基を有する単量体の
比率を種々変えた場合のＥＤ塗装耐蝕性を示す。

同図から明かなように、両者の割合が０．５〜１６でき
わめて優れたＥＤ塗装耐蝕性を示し、０．５未満あるい
は１６超ではＥＤ塗装耐蝕性は低下する。

以上の結果から明かなように、スチレン／アクリル系共
重合体樹脂においてＯＨ基を有する単量体が５〜４０％
で、ＣＯＯＨ基を有する単量体が２〜２０％で、かつＯ
Ｈ基を有する単量体／　ＣＯＯＨ基を有する単量体＝０
．５〜１６できわめて優れたＥＤ塗装耐蝕性を示す。

次に、アクリル酸エステルとしてアクリル酸ｎ−ブチル
、ＯＨ基を有する単量体としてアクリル酸ヒドロキシエ
チル、及びＣＯＯＨ基を有する単量体としてアクリル酸
を共重合したアクリル系共重合体樹脂の水分散液とエチ
レン／アクリル酸共重合体樹脂の水分散液を混合した水
分散液に於いて、樹脂の生成源の全単量体に対しＯＨ基
を有する単量体の割合２０％で、ＣＯＯＨ基を有する単
量体の割合が５％の場合に塗布量を変えたときの有機被
覆層の厚さとＥＤ塗装耐蝕性の関係を第１０図に示す。

同図から明かなように、固形分として０．５ｇ／ｍ以上
で優れたＥＤ塗装性を示し、０．５ｇ／ｒｒｒ未満では
ＥＤ塗装性は低下する。ここで特に被覆層の厚さの上限
はないが、厚すぎると溶接性などが低下するし、経済的
観点からも３．０ｇ／ｒｒｒ以下がよい。

本発明に用いられる他の樹脂についても同様に０．５ｇ
／ｒ／以上で優れたＥＤ塗装性を示し、０．５ｇ／ｒｄ
未満ではＥＤ塗装性は低下する。

一方、特開昭６３−１２３４７２号公報や特開昭６３−
２８３９３５号公報等に記載されているように、特に加
工後の裸耐蝕性及び溶接性を改善する目的で樹脂の、水
分散液に多くの場合各種水性ゾルを添加して使用するが
、各種水性ゾルを添加しても上記ＥＤ塗装耐蝕性はその
まま維持される。本発明に用いられろ水性ゾルは５ｉ０
２．　Ｃｒ２０ａ、　Ｆｅ２Ｏ３，ＦｅｚＯ４＋ＭｇＯ
，２ｒＯ□、　５ｎ０２．　　Ａ１２０ａのコロイド状
水性分散液であって、通常５０重量％以下、好ましくは
１０〜３０重量％の濃度を有し、そのコロイド粒子の径
が２〜１２ｍμのものである。これらのゾルは、混合に
よってゲル化が起こらない限り２種以上混合して用いる
こともできる。

本発明に用いられる水性液は、上記樹脂の水分散液と上
記ゾルとを、樹脂固形分１００重量部に対し、上記ゾル
の固形分５〜１００重量部となる比率で混合することに
よって得られる。

添加する水性ゾルの粒径によって裸耐蝕性は変化し、粒
径が２ｍμ〜１２ｍμで優れた裸耐蝕性を示し、２ｍμ
未満あるいは１２ｍμ超になると裸耐蝕性は低下する傾
向を示す。また、水性ゾルの粒径によって被膜の電気抵
抗率は大幅に変化し、特に粒径が１２ｍμ以下になると
極めて小さな電気抵抗率を示し、それによって溶接性は
著しく向上する。

水性ゾルの添加量によって裸耐蝕性は変化し、添加量が
５部以下では特に裸耐蝕性の向上は認められず、１００
部以上添加しても裸耐蝕性はやや低下する。また、水性
ゾルの添加量によって皮膜の電気抵抗率は変化し、添加
量が５部以上になると皮膜の電気抵抗率が大幅に小さく
なることから溶接性は大幅に向上する。

これら樹脂にＯＨ基を有する単量体を５〜４０％、ＣＯ
ＯＨ基を有する単量体を２〜２０％とし、かつ、ＯＨ基
を有する単量体の重量／　ＣＯＯＨ基を有する単量体の
重量＝０．５〜１６にすると極めて優れたＥＤ塗装耐蝕
性を示すメカニズムについてはかならずしも明確ではな
いが、おおよそ次のように考えられる。

ＯＨ基をもつ単量体を導入すると、ＥＤ塗装の電解時Ｈ
，ガスの発生がきわめて容易となり、鋼板界面近傍のｐ
ｉ（は急速に上昇するので、ＥＤ塗料の樹脂成分は強固
に凝縮し緻密な耐蝕性に優れた皮膜が形成される。また
、ＯＨ基を有する単量体及びＣ００）１基を有する単量
体をそれぞれ特定の範囲で共重合させ、且つ両者の比率
を特定の領域にすると効果がより強（現れるのは、それ
によってＥＤ塗膜とのファンデアワールス力が強く働き
、ＥＤ塗膜との優れた密着性が確保されるためと思われ
る。

本発明の有機複合めっき鋼板の基本構成は、第１１図（
ａ）に示した如く第１層（めっき層２）、第２層（クロ
メート層３）、第３層（有機被覆層あるいは水性ゾルの
固形分を含む有機被覆層４）の三者を鋼板１の両面に有
するものであり、これにより鋼板全体に高い裸耐蝕性と
ＥＤ塗装耐蝕性を有すると共に、これを自動車用車体防
錆鋼板として使用した場合には、外面塗膜下に有機被覆
層が存在するので耐低温チッピング性が改善されるもの
である。しかしながら、本発明では用途に応じて第１１
図（ｂ）、　（Ｃ）の構成とすることもできる。すなわ
ち、第１層〜第３層を片面のみに有し、他面は鋼板面と
したもの、第１層〜第３層を片面のみに有し、他面はめ
っき層２を有したものの他、更に場合によっては第１１
図（ｂ）又は（Ｃ）に示す如く鋼板面５又はめっき面６
に第２層のクロメート層３と同一組成のクロメート層７
を形成してもよい。この場合のクロメート層７中のトー
タルクロム量は、化成処理性より３　ｍｇ　／　ｍ以下
とすることが望ましい。

〔実施例〕

実施例１ めっき付着量が２０ｇ／ｍのＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼
板（Ｎｉ＝　１１．５％）にＣｒ付着量が７０ｍｇ／ｍ
となるようにクロメート処理し、アクリル酸エステルと
してアクリル酸ｎ−ブチル、ＯＨ基を有する単量体とし
てアクリル酸ヒドロキシエチル、及びＣＯＯＨ基を有す
る単量体としてアクリル酸を共重合したアクリル系共重
合体樹脂の水分散液の固形分８０重１部とエチレン／ア
クリル酸共重合体樹脂（アクリル酸２０重量％）の水分
散液の固形分２０重量部を混合した樹脂の水分散液に於
いて、樹脂の生成源の全単量体に対しＯＨ基を有する単
量体の割合が２０％で、ＣＯＯＨ基を有する単量体の割
合か５％であり、ＯＨ基を有する単量体の重量／　Ｃ０
０Ｉ（基を有する単量体の重量−４である上記水分散液
の樹脂固形分に対し、５〜６ｍμのシリカゾルをシリカ
固形分として２０重量％添加した水性液をその上に塗布
し、乾燥して１゜５ｇ／ｒｒｆとなるように有機被覆層
を形成した。

実施例２ めっき付着量が２０ｇ／耐の２ｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金め
っき鋼板（Ｎｉ＝１１．５％、　Ｃｏ＝　０．６％）に
Ｃ「付着量が８５ｍｇ／ｒ＋？となるようにクロメート
処理し、アクリル酸エステルとしてアクリル酸ｎ−ブチ
ル、スチレン単量体２０％とＯＨ基を有する単量体とし
てメタクリル酸ヒドロキシエチル、及びＣＯＯＨ基を有
する単量体としてアクリル酸を共重合したスチレン／ア
クリル系共重合体樹脂の水分散液に於いて、全単量体に
対しＯＨ基を有する単量体を２５％、ＣＯＯＨ基を有す
る単量体を５％含み、ＯＨ基を有する単量体の重量／　
ＣＯＯＨ基を有する単量体の重量＝５である樹脂の水分
散液の樹脂固形分に対し、９〜１０ｍμのシリカゾルを
シリカ固形分２５重量％添加した水性液をその上に塗布
し、乾燥して２．’Ｏｇ　／　ｒｎ’となるように有機
被覆層を形成した。

実施例３ めっき付着量が２０ｇ／ｒｄの２ｎ−Ｆｅ系合金めっき
鋼板（Ｆｅ＝１０．５％）にＣｒ付着量が１０５ｍｇ／
ｍ２となるようにクロメート処理し、アクリル酸エステ
ルとしてアクリル酸ｎ−ブチル、ＯＨ基を有する単量体
としてアクリル酸ヒドロキシエチル、及びＣ００）ｌ基
を有する単量体としてメタクリル酸を共重合［７たアク
リル系共重合体樹脂の水分散液に於いて、全単量体に対
しＯＨ基を有する単量体を１５％、Ｃ００）］基を有す
る単量体を７．５％含み、ＯＨ基を有する単量体の重量
／　ＣＯＯＨ基を有する単量体の重量＝２である樹脂の
水分散液の樹脂固形分に対し、２〜４ｍμのＡｊ’　ｚ
０３ゾルを２２．５％添加した水性液をその上に塗布し
、乾燥して１．８ｇ／ｍｆとなるように有機被覆層を形
成した。

実施例４ めっき付着量が２０ｇ／ｒｙｊ’のＺｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系
合金めっき鋼板（Ｎｉ＝　１１．５％、　Ｃｒ＝　２．
０％）にＣ「付着量が８５■／ｎｉ’となるようにクロ
メート処理し、アクリル酸エステルとしてアクリル酸ｎ
−ブチル４０％、アクリル酸２−エチルヘキシル２５％
、針基を有する単量体としてメタクリル酸ヒドロキシエ
チル、及びＣ００Ｈ基を有する単量体としてメタクリル
酸を共重合したアクリル系共重合体樹脂の水分散液に於
いて、全単量体に対しＯＨ基を有する単量体を３０％、
ＣＯＯＨ基を有する単量体を５％含み、ＯＨ基を有する
単量体の重量／　Ｃ００）ｌ基を有する単量体の重量＝
６である樹脂の水分散液の樹脂固形分に対し、４〜６ｍ
μのＣｒ２Ｏ３ゾルを２５．０％添加した水性液をその
上に塗布し、乾燥して１．３ｇ／％となるように有機被
覆層を形成した。

実施例５ めっき付着量が２０ｇ／ｒｒｒのＺｎ−Ｍｎ系合金めっ
き鋼板（Ｍｎ＝　４４．０％）にＣｒ付着量が６５ｍｇ
／ｍ２となるようにクロメート処理し、メタクリル酸エ
ステルとしてメタクリル酸メチル、ＯＨ基を有する単量
体としてメタクリル酸ヒドロキシエチル、及びＣＯＯＨ
基を有する単１体としてメタクリル酸を共重合したメタ
クリル系共重合体樹脂の水分散液に於いて、全単量体に
対しＯＨ基を有する単量体を２０％、ＣＯＯＨ基を有す
る単量体を５．０％含み、ＯＨ基を有する単量体の重量
／　ＣＯＯＨ基を有する単量体の重量＝４である樹脂の
水分散液の樹脂固形分に対し、ｌＯ〜１２ｍμのＦｅ２
Ｏ＋　ゾルを２２．５９６１添加（−た水性液をその上
に塗布し、乾燥して１，０ｇ７ｍとなるように有機被覆
層を形成した。

実施例６ めっき付着量か２０ｇ／ｒｎ’の２ｎ−Ｎｉ系合金めっ
き鋼板（Ｎｉ＝１０．５％）にＣｒ付着量か９５ｍｇ／
ｍとなるようにクロメート処理し、メタクリル酸エステ
ルとしてメタクリルメチル４５％、アクリル酸エステル
としてアクリル酸ｎ−ブチル１０％、ＯＨ基を有する単
量体としてメタクリル酸ヒドロキシエチル、及びＣＯＯ
Ｈ基を有する単量体としてメタクリル酸を共重合したメ
タクリル系共重合体樹脂の水分散液に於いて、全単量体
に対しＯＨ基を有する単量体を３５％、ＣＯＯＨ基を有
する単量体を１０％含み、Ｏｆ＋基を有する単量体の重
量／ＣＯＯＩ４基を有する単量体の重量＝３．５である
樹脂の水分散液の樹脂固形分に対し、４〜６ｍμのＦｅ
ａ帆ゾルを２７．５％添加した水性液をその上に塗布し
、乾燥して２．５ｇ／ｍとなるように有機被覆層を形成
した。

実施例７ めっき付着量か２０ｇ／ｎ（のＺｎ−Ｎｉ系合金めっき
鋼板（Ｎｉ−１１，５％）にＣｒ付着量か７５ｍｇ／ｍ
Ｆとなるようにクロメート処理し、アクリル酸エステル
としてアクリル酸ｎ−ブチル、ＯＨ基を有する単量体と
してアクリル酸ヒドロキシプロピル、及びＣ０００基を
有する単１体としてアクリル酸を共重合したアクリル系
共重合体樹脂の水分散液に於いて、全単量体に対しＯＨ
基を有する単量体を３０％、Ｃ００）ｌ基を有する単量
体を５％含み、ＯＨ基を有する単量体の重量／　Ｃ００
）！基を有する単量体の重量−６である樹脂の水分散液
の樹脂固形分に対し、２〜５ｍμのＭｇＯゾルを２０％
添加した水性液をその上に塗布し、乾燥して１．５ｇ／
ｒｒｒとなるように有機被覆層を形成した。

実施例８ めっき付着量が２０ｇ／ボの２ｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金め
っき鋼板（Ｎｉ＝１０．５％、　Ｃｒ＝　３．０％）に
Ｃｒ付着量が９０■／Ｍとなるようにクロメート処理し
、アクリル酸エステルとしてアクリル酸ｎ−ブチル、Ｏ
Ｈ基を有する単量体としてアクリル酸ヒドロキシニチル
、及びＣ００）（基を有する単量体としてアクリル酸を
共重合したアクリル系共重合体樹脂の水分散液に於いて
、全単量体に対しＯＨ基を有する単量体を３５％、ＣＯ
ＯＨ基を有する単量体を７％含み、ＯＨ基を有する単１
体の重量／’Ｃｏｏｌ（基を有する単量体の重量−５で
ある樹脂の水分散液の樹脂固形分に対し、５〜７ｍμの
１ｒｏ２ゾルを２５％添加した水性液をその上に塗布し
、乾燥して１．８ｇ／ｍとなるように有機被覆層を形成
した。

実施例９ めっき付着量が２’Ｏｇ　／　ｒｎ’のＺｎ　−Ｍｎ系
合金めっき鋼板（Ｍｎ＝３９．０％）にＣｒ付着量か８
５１ｇ／ｒｎとなるようにクロメート処理し、メタクリ
ル酸エステルとしてメタクリル酸メチル、ＯＨ基を有す
る単量体としてメタクリル酸ヒドロキシエチル、及びＣ
００）Ｉを有する単量体としてメタクリル酸を共重合し
たメタクリル系共重合体樹脂の水分散液に於いて、全単
量体に対しＯＨ基を有する単量体を２０％、ＣＯＯＨ基
を有する単量体を５％含み、ＯＨ基を有する単量体の重
量／　ＣＯＯＨ基を有する単量体の重量＝４である樹脂
の水分散液の樹脂固形分に対し、２〜４ｍμＳｎＬゾル
を２２．５％添加した水性液をその上に塗布し、乾燥し
て１．３ｇ／ｍとなるように有機被覆層を形成した。

実施例ＩＯ めっき付着量が２０ｇ／ｍの２ｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼
板（Ｎｉ＝１１．５％）にＣ「付着量が７９ｍｇ　／　
ｒｄとなるようにクロメート処理し、メタクリル酸エス
テルとしてメタクリル酸メチル、ＯＨ基を有する単量体
としてメタクリル酸ヒドロキシエチル、及びＣＯＯＨ基
を有する単量体としてメタクリル酸を共重合したメタク
リル系共重合体樹脂の水分散液に於いて、全単量体に対
しＯＨ基を有する単量体を２０％、ＣＯＯＨ基を有する
単量体を５％含み、ＯＨ基を有する単量体の重量／　Ｃ
ＯＯＨ基を有する単量体の重量＝４である樹脂の水分散
液をその上に塗布し、乾燥して２．５ｇ／％となるよう
に有機被覆層を形成した。

実施例１１ めっき付着量が２０ｇ／ｍの２ｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金め
っき鋼板（Ｎｉ＝　９．０％、　Ｃｒ＝　１．５％）に
Ｃｒ付着量が６５ｍｇ／ｍ２となるようにクロメート処
理し、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂の加水分解物
樹脂（ＯＨ基を有する単量体相当として１０％）の水分
散液の固形分６０重量部とエチレン／アクリル酸共重合
体樹脂（アクリル酸２０重量％）の水分散液の固形分４
０重量部を混合した樹脂の水分散液の樹脂固形分に対し
、５〜６ｍμのシリカゾルをシリカ固形分として２０重
量％添加した水性液をその上に塗布し、乾燥して１．５
ｇ／ｒｒｌ’となるように有機被覆層を形成した。

実施例１２ めっき付着量が２０ｇ／ｒｒｒのＺｎ−Ｎｉ系合金めっ
き鋼板（Ｎｉ＝　１２．３％）にＣｒ付着量が９８ｍｇ
／ｎ（となるようにクロメート処理し、アクリル酸エス
テルとしてアクリル酸ｎ−ブチル、ＯＨ基を有する単量
体としてアクリル酸ヒドロキシエチル、及びＣＯＯＨ基
を有する単量体としてアクリル酸を共重合したアクリル
系共重合体樹脂の水分散液の固形分８０重量部とエチレ
ン／酢酸ビニル共重合体樹脂の加水分解物樹脂（ＯＨ基
を有する単量体相当として１０％）の水分散液の固形分
２０重量部を混合した樹脂の水分散液において、全単量
体に対しＯＨ基を有する単量体を２０％、Ｃ００１（基
を有する単量体を１０％含み、ＯＨ基を有する単量体の
重量／　Ｃ００）ｌ基を有する単量体の重量＝２である
樹脂の水分散体の樹脂固形分に対し、５〜６ｍμのシリ
カゾルをシリカ固形分として２０重量％添加した水性液
をその上に塗布し、乾燥して１．５ｇ／ｒｒｒとなるよ
うに有機被覆層を形成した。

実施例１３ めっき付着量が２０ｇ／ｒｒｌ’のＺｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系
合金めっき鋼板（Ｎｉ＝　１１．３％、　Ｃｏ＝　０．
７％）にＣｒ付着量が３８■／イとなるようにクロメー
ト処理し、アクリル酸エステルとしてアクリル酸ｎ−ブ
チル、ＯＨ基を有する単量体としてアクリル酸ヒドロキ
シエチル、及びＣＯＯＨ基を有する単量体としてアクリ
ル酸を共重合したアクリル系共重合体樹脂の水分散液の
固形分８０重量部とエチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂
の加水分解物樹脂（ＯＨ基を有する単量体相当として１
０％）の水分散液の固形分１０重量部とエチレン／アク
リル酸共重合体樹脂（アクリル酸２０重量％）の水分散
液の固形分１０重量部を混合した樹脂の水分散液におい
て、全単量体に対し０■基を有する単量体を２０％、Ｃ
Ｏ叶針基有する単量体を５％含み、ＯＨ基を有する単量
体の重量／ＣＯ叶基針基する単量体の重量＝４である樹
脂の水分散液の樹脂固形分に対し、５〜６ｍμのシリカ
ゾルをシリカ固形分として２０重量％添加した水性液を
その上に塗布し、乾燥して１．５　ｇ　／　ｒｄとなる
ように有機被覆層を形成した。

比較例１ めっき付着量が２０ｇ／ｒ＋？の２ｎ−Ｎｉ系合金めっ
き鋼板（Ｎｉ＝　１１．０％）を用いた。

比較例２ めっき付着量が２０ｇ／ｒｄのＺｎ−Ｎｉ系合金めっき
鋼板（Ｎｉ＝１０．５％）にＣｒ付着量が７５ｍｇ／ｍ
となるようにクロメート処理した鋼板を用いた。

比較例３ めっき付着量が２０ｇ／ｒｒｒのＺｎ−Ｎｉ系合金めっ
き鋼板（Ｎｉ＝　１１．５％）にＣｒ付着量が１０■／
ｒｄとなるようにクロメート処理し、アクリル酸エステ
ルとしてアクリル酸ｎ−ブチル、ＯＨ基を有する単量体
が０％、ＣＯＯＨ基を有する単量体が０％のアクリル系
共重合体樹脂の水分散液に、その固形分に対し５〜６ｍ
μのシリカゾルをその固形分として２０％添加した水性
液をその上に塗布し、乾燥して１．５ｇ／ｍとなるよう
に有機被覆層を形成した。

比較例４ めっき付着量が２０ｇ／耐の２ｎ　−Ｎｉ　−Ｃｏ系合
金めっき鋼板（Ｎｉ＝１１．５％、　Ｃｏ＝　０．６％
）にＣ「付着量が８５■／ｒＴ′ｉ′となるようにクロ
メート処理し、スチレン単量体５０％、アクリル酸エス
テルとしてアクリル酸２−エチルへキシル、ＯＨ基を有
する単量体が０％、ＣＯＯＨ基を有する単量体が０％の
スチレン／アクリル系共重合体樹脂の水分散液に、その
固形分に対し９〜１０ｍμのシリカゾルをその固形分と
して２５％添加した水性液をその上に塗布し、乾燥して
２．０ｇ／ｒｎ’となるように有機被覆層を形成した。

比較例５ めっき付着量か２０ｇ／ｍの２ｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼
板（Ｆｅ＝１０．５％）にＣｒ付着量か１０５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、アクリル酸エステル
としてアクリル酸ｎ−ブチル、ＯＨ基を有する単量体が
０％、ＣＯＯＨ基を有する単量体としてアクリル酸か５
％のアクリル系共重合体樹脂の水分散液に、その固形分
に対し２〜４ｍμのＡｌｘ０＋ゾルをその固形分として
２２．５％添加した水性液をその上に塗布し、乾燥して
１．８ｇ／ｍとなるように有機被覆層を形成した。

比較例６ めっき付着量が２０ｇ／耐の２ｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金め
っき鋼板（Ｎｉ＝　１１．５％、　Ｃｒ＝　２．０％）
にＣｒ付着量が８５■／醒となるようにクロメート処理
し、アクリル酸エステルとしてアクリル酸ｎ−ブチル、
ＯＨ基を有する単量体としてメタクリル酸ヒドロキシエ
チルが１％、ＣＯＯＨ基を有する単量体か０％のアクリ
ル系共重合体樹脂の水分散液に、その固形分に対し４〜
６ｍμのＣｒ２Ｏ３ゾルをその固形分として２５．０％
添加した水性液をその上に塗布し、乾燥して１．３ｇ／
ｒｒ？となるように有機被覆層を形成した。

比較例７ めっき付着量が２０ｇ／ｍのＺｎ−Ｍｎ系合金めっき鋼
板（Ｍｎ＝４４．０％）にＣ「付着量が６５ｍｇ／ｍと
なるようにクロメート処理し、メタクリル酸エステルと
してメタクリル酸メチル、ＯＨ基を有する単量体が０％
、ＣＯＯＨ基を有する単量体としてメタクリル酸が２５
％のメタクリル系共重合体樹脂の水分散液に、その固形
分に対し１０〜１２ｍμのＦｅ２Ｏ３ゾルをその固形分
として２２．５％添加した水性液をその上に塗布し、乾
燥して１．０ｇ／ｍ２となるように有機被覆層を形成し
た。

比較例８ めっき付着量が２０ｇ／ｒｒｌ’の２ｎ−Ｎｉ系合金め
っき鋼板（Ｎｉ＝　１０．５％）にＣｒ付着量が９５ｍ
ｇ／ｒｒｆとなるようにクロメート処理し、メタクリル
酸エステルとしてメタクリル酸メチル、ＯＨ基を有する
単量体としてメタクリル酸ヒドロキシプロピルが２％、
ＣＯＯＨ基を有する単量体としてメタクリル酸が１％の
メタクリル系共重合体樹脂の水分散液に、その固形分に
対し４〜６ｍμのＦｅ５０．ゾルをその固形分として２
７．５％添加した水性液をその上に塗布し、乾燥して２
．５ｇ／ｍとなるように有機被覆層を形成した。

比較例９ めっき付着量が２０ｇ／％の２ｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼
板（Ｎｉ＝１１．５％）にＣｒ付着量か７５ｍｇ／ｒｒ
ｔとなるようにクロメート処理し、アクリル酸エステル
としてアクリル酸ｎ−ブチル、ＯＨ基を有する単量体が
０％、ＣＯＯＨ基を有する単量体としてアクリル酸が３
０％のアクリル系共重合体樹脂の水分散液に、その固形
分に対し２〜５ｍμのＭｇＯゾルをその固形分として２
０％添加した水性液をその上に塗布し、乾燥して１．５
ｇ／ｒｒ？となるように有機被覆層を形成した。

比較例ＩＯ めっき付着量が２０ｇ／耐のＺｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金め
っき鋼板（Ｎｉ＝１０．５％、　Ｃｒ＝　３．０％）に
Ｃｒ付着量が９０■／耐となるようにクロメート処理し
、アクリル酸エステルとしてアクリル酸ｎ−ブチル、Ｏ
Ｈ基を有する単量体が０％、ＣＯＯＨ基を有する単量体
としてアクリル酸１％のアクリル系共重合体樹脂の水分
散液に、その固形分に対し５〜７ｍμのｚｒＯ２ゾルを
その固形分として２５％添加した水性液をその上に塗布
し、乾燥して１．８ｇ／ｒｌｉ′となるように有機被覆
層を形成した。

比較例１１ めっき付着量が２０ｇ／ｒｎ’のｌｎ−Ｍｎ系合金めっ
き鋼板（Ｍｎ＝３９．０％）にＣｒ付着量が８５ｍｇ／
％となるようにクロメート処理し、メタクリル酸エステ
ルとしてメタクリル酸メチル、ＯＨ基を有する単量体が
０％、ＣＯＯＨ基を有する単量体０％のメタクリル系共
重合体樹脂の水分散液に、その固形分に対し２〜４ｍμ
のＳｎＯ□ゾルをその固形分として２２．５％添加した
水性液をその上に塗布し、乾燥して１．３ｇ／ｒｎ”と
なるように有機被覆層を形成した。

比較例１２ めっき付着量が２０ｇ／ｍのＩｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼
板（Ｎｉ＝　１１．５％）にＣｒ付着量が７９ｍｇ／ｍ
となるようにクロメート処理し、メタクリル酸エステル
としてメタクリル酸メチル、ＯＨ基を有する単量体とし
てメタクリル酸ヒドロキシエチルか１％、Ｃ００Ｈ基を
有する単量体としてメタクリル酸が１％のメタクリル系
共重合体樹脂の水分散液をその上に塗布し、乾燥して２
．５ｇ／ｍとなるように有機被覆層を形成した。

比較例１３ めっき付着量が２０ｇ／耐のＺｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金め
っき鋼板（Ｎｉ＝　９．０％＋　Ｃｒ＝１．５％）にＣ
「付着量か７０ｍｇ／ｍ２となるようにクロメート処理
し、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂の加水分解物樹
脂（ＯＨ基を有する単量体相当として１％）の水分散液
の固形分６０重量部とエチレン／アクリル酸共重合体樹
脂（アクリル酸２重量Ｘ）の水分散液の固形分４０重量
部を混合した樹脂の水分散液の樹脂固形分に対し、５〜
６ｍμのシリカゾルをシリカ固形分として２０重量％添
加した水性液をその上に塗布し、乾燥して１．５ｇ／ｍ
となるように有機被覆層を形成した。

比較例１４ めっき付着量が２０ｇ／％の２ｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼
板（Ｎｉ＝　１２ｙ１％）にＣｒ付着量が７５ｍｇ／ｍ
となるようにクロメート処理し、アクリル酸エステルと
してアクリル酸ｎ−ブチル、針基を有する単量体として
アクリル酸ヒドロキシエチル、及びＣＯＯＨ基を有する
単量体としてアクリル酸を共重合したアクリル系共重合
体樹脂の水分散液の固形分６０重量部とエチレン／酢酸
ビニル共重合体樹脂の加水分解物樹脂（ＯＨ基を有する
単量体相当として１％）の水分散液の固形分４０重量部
を混合した樹脂の水分散液において、全単量体に対しＯ
Ｈ基を有する単量体を４％、ＣＯＯＨ基を有する単量体
を１％含み、ＯＨ基を有する単量体の重量／　ＣＯＯＨ
基を有する単量体の重量＝４である樹脂の水分散体の樹
脂固形分に対し、５〜６ｍμのシリカゾルをシリカ固形
分として２０重量％添加した水性液をその上に塗布し、
乾燥して１．３ｇ／％となるように有機被覆層を形成し
た。

比較例１５ めっき付着量か２０ｇ／耐の２ｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金め
っき鋼板（Ｎｉ＝　１１．１％、　Ｃｏ＝　０．５％）
にＣ「付着量が４３ｍｇ／ｍとなるようにクロメート処
理し、アクリル酸エステルとしてアクリル酸ｎ−ブチル
、ＯＨ基を有する単量体としてアクリル酸ヒドロキシエ
チル、及びＣＯＯＨ基を有する単量体としてアクリル酸
を共重合したアクリル系共重合体樹脂の水分散液の固形
分７０重量部とエチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂の加
水分解物樹脂（ＯＨ基を有する単量体相当として１％）
の水分散液の固形分２０重量部とエチレン／アクリル酸
共重合体樹脂（アクリル酸４重量％）の水分散液の固形
分１０重量部を混合した樹脂の水分散液において、全単
量体に対しＯＨ基を有する単量体を３％、ＣＯＯＨ基を
有する単量体を１．５％含み、ＯＨ基を有する単量体の
重量／　ＣＯＯＨ基を有する単量体の重量＝２である樹
脂の水分散液の樹脂固形分に対し、５〜６ｍμのシリカ
ゾルをシリカ固形分として２０重量％添加した水性液を
その上に塗布し、乾燥して１．５ｇ／ｍとなるように有
機被覆層を形成した。

実施例１〜１３ならびに比較例１〜１５で得られた表面
処理鋼板について、裸耐蝕性、溶接性及びＥＤ塗装耐蝕
性試験を行った結果を第１表及び第２表に示す。

裸耐蝕性はＪＩＳ−Ｚ　−２３７１規格に準拠した塩水
噴霧試験により（食塩水濃度５％、槽内温度３５°Ｃ１
噴霧圧力２．０ＰＳＩ）　５０００時間後の発錆状況を
調査し、◎、○、△、Ｘ、ＸＸの５段階で評価したもの
であり、◎が最良である。

◎・赤錆発生　０％ Ｏ：　　〃　　　０〜１％ △：ｌ／１〜１０％ Ｘ：　　　／／　　　　１０〜５０％ ＸＸ：　　　／／　　　　５０％以上 また、溶接性は連続打点溶接を行なってナゲツト径が４
　ｍｍφになるまでの連続打点で評価した。

◎：　５０００点以上 ○：　４５００〜５０００点 △：　４０００〜４５００点 Ｘ　：　３５００〜４０００点 Ｘ　Ｘ　：　３５００点以下 第１表から明らかなように、本発明の各実施例は第２表
の比較例と比べ極めて優れている。

〔発明の効果〕

本発明により極めて優れた裸耐蝕性、溶接性及びＥＤ塗
装耐蝕性を同時に兼ね添えた有機複合めっき鋼板か得ら
れ、また各種水性ゾルを添加しない上記樹脂の水分散液
を塗布、乾燥することにより特にＥＤ塗装耐蝕性に極め
て優れた有機複合めっき鋼板が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図はＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に電解クロメ
ート層を形成し、その上にアクリル酸ヒドロキシエチル
及びアクリル酸を共重合したアクリル系共重合体樹脂の
水分散液とエチレン／アクリル酸共重合体の水分散液を
塗布し、乾燥した試験片の上に更にＥＤ塗料を塗布し、
焼付けた後、得られた塗膜上に剥離試験を実施した結果
を示す図、第４〜６図はＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に
電解クロメート層を形成し、その上にアクリル酸ヒドロ
キシエチル及びアクリル酸を共重合したアクリル系樹脂
の水分散液を塗布し、乾燥した試験片の上に更にＥＤ塗
料を塗布し、焼付けた後、寿られた塗膜上に剥離試験を
実施した結果を示す図、第７〜９図はＺｎ−Ｎｉ系合金
めっき鋼板に電解クロメート層を形成し、その上にスチ
レン単量体、アクリル酸ヒドロキシエチル、及びアクリ
ル酸を共重合したスチレン／アクリル系共重合体樹脂の
水分散液を塗布し、乾燥した試験片の上にＥＤ塗料を塗
布し、焼付けた後、得られた塗膜上に剥離試験を実施し
た結果を示す図、 第１Ｏ図は有機被覆層の厚さとＥＤ塗装耐蝕性の関係を
示す図、 第１１図（ａ）、　（ｂ）、　（Ｃ）は本発明の有機複
合めっき鋼板の断面図である。 １・・・鋼板、２・・・めっき層、３・・・クロメート
層、４・・・有機被覆層、５・・・鋼板面、６・・・め
っき面、７・・・クロメート層。 代理人　弁理士　秋　沢　政　光 他】名 ＬＬｔＣ：］怜瀉；宸悼 ７１１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板表面に第１層としてめっき層を有し、第２層
   としてクロム付着量が１０〜１５０ｍｇ／ｍ＾２のクロ
   メート層を有し、第３層として下記樹脂のうち樹脂（Ｃ
   ）、樹脂（Ｃ）と（Ａ）の混合樹脂、樹脂（Ｃ）と（Ｂ
   ）の混合樹脂、樹脂（Ａ）と（Ｂ）の混合樹脂、又は樹
   脂（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の混合樹脂であって、その樹
   脂の生成源のＯＨ基を有する単量体が５〜４０重量％、
   その樹脂の生成源のＣＯＯＨ基を有する単量体が２〜２
   ０重量％、及びこのＣＯＯＨ基を有する単量体に対して
   このＯＨ基を有する単量体の重量比が０．５〜１６とな
   るような樹脂の水分散液を固形分として０．５〜３．０
   ｇ／ｍ＾２塗布し、乾燥した有機被覆層を有することを
   特徴とする有機複合めっき鋼板。 （Ａ）ＯＨ基を有する単量体とオレフィンからなる共重
   合体樹脂又はそれら単量体の組成比の異なる共重合体の
   混合樹脂 （Ｂ）ＣＯＯＨ基を有する単量体とオレフィンからなる
   共重合体樹脂又はそれら単量体の組成比の異なる共重合
   体の混合樹脂 （Ｃ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル若し
   くはそれらの混合物と、ＯＨ基を有する単量体と、ＣＯ
   ＯＨ基を有する単量体とからなる混合単量体、又はこれ
   に更にスチレンを加えた混合単量体の共重合体樹脂、或
   いはそれら混合単量体の組成比の異なる共重合体の混合
   樹脂
2. （２）鋼板表面に第１層としてめっき層を有し、第２層
   としてクロム付着量が１０〜１５０ｍｇ／ｍ＾２のクロ
   メート層を有し、第３層として下記樹脂のうち樹脂（Ｃ
   ）、樹脂（Ｃ）と（Ａ）の混合樹脂、樹脂（Ｃ）と（Ｂ
   ）の混合樹脂、樹脂（Ａ）と（Ｂ）の混合樹脂、又は樹
   脂（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の混合樹脂であつて、その樹
   脂の生成源のＯＨ基を有する単量体が５〜４０重量％、
   その樹脂の生成源のＣＯＯＨ基を有する単量体が２〜２
   ０重量％、及びこのＣＯＯＨ基を有する単量体に対して
   このＯＨ基を有する単量体の重量比が０．５〜１６とな
   るような樹脂の水分散液を固形分として１００重量部と
   、２ｍμから１２ｍμの粒径を有するＳｉＯ＿２、Ｃｒ
   ＿２Ｏ＿３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ｆｅ＿３Ｏ＿４、ＭｇＯ
   、ＺｒＯ＿２、ＳｎＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３の水性ゾル
   の１種又は２種以上を固形分で５〜１００重量部含有さ
   せた水性液を固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ＾２塗
   布し、乾燥した有機被覆層を有することを特徴とする有
   機複合めっき鋼板。 （Ａ）ＯＨ基を有する単量体とオレフィンからなる共重
   合体樹脂又はそれら単量体の組成比の異なる共重合体の
   混合樹脂 （Ｂ）ＣＯＯＨ基を有する単量体とオレフィンからなる
   共重合体樹脂又はそれら単量体の組成比の異なる共重合
   体の混合樹脂 （Ｃ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル若し
   くはそれらの混合物と、ＯＨ基を有する単量体と、ＣＯ
   ＯＨ基を有する単量体とからなる混合単量体、又はこれ
   に更にスチレンを加えた混合単量体の共重合体樹脂、或
   いはそれら混合単量体の組成比の異なる共重合体の混合
   樹脂