JPH0462858B2 - - Google Patents
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Description
本発明は食料品等を包装するように設計した高
分子材料製容器に関し、さらに詳しくは滅菌のた
めにレトルト処理された食品を包装するのに用い
る容器に関する。このタイプの容器およびその製
法は我々の特願昭55−501858号（特表昭56−
501082）および特願昭55−501880号明細書（特表
昭56−501040）に記載されている。 過去においては、多層の吹込成形高分子容器と
して、容器の壁面を介しての酸素の透過を低減す
るためのバリヤー層を有するものが提案されてき
た。その中に包装された食品または飲料は、かく
して酸化から防御される。酸素透過による問題
は、深く認識されており、それは適当なバリヤー
材料によつて低減される。さらにはそのような材
料を多層構造体において使用することが提案さ
れ、または実施されてきた。またそのような材料
はバリヤーを介して通過するおそれがある酸素
を、または包装し加工した食品もしくは飲料の上
の頂部空間に残留する酸素を吸収するための酸素
捕捉系と関連して使用されてきている。さらに詳
しくは米国特許第4048361号明細書には、内面が
「ゲツター（捕捉剤）」を含むキヤリヤー層である
バリヤー材料を用いて作つた食品容器が記載され
ている。その「ゲツター」は、バリヤー層を透過
する気体についての吸収剤であつてよい。上記米
国特許明細書に記載されている別法は、キヤリヤ
ー層の両面にバリヤー層を用いて、それにより食
品から出る酸素または外部から侵入する酸素を
「ゲツター」により徐々に吸収するものである。
上記明細書には、特定の「ゲツター」のみが一般
的に記載され、そして容器の形状または構造につ
いての事項が一層特定的に記載されている。 米国特許第3586514号明細書には、容器内のビ
ールへの酸素の透過を低減するために可塑性物質
バリヤー層内に酸化防止剤を混合して用いること
が記載されている。 米国特許第3429717号明細書には、フイルム状
サンドイツチ構造体においてサラン（商標）のバ
リヤーを使用することが記載され、その際にサラ
ンの層と層との間に酸化防止剤を均一に分布させ
ている。この場合に使用されるために選択される
酸化防止剤は、使用されるフイルムの如何によ
り、被包装物の如何により、また包装体が将来曝
される光および熱条件の如何により決定される。 米国特許第4113652号明細書には酸素スカベン
ジヤー（捕捉剤）中のアンモニウム塩類または水
分の量によつて、その酸素スカンジヤーが効果を
示すに至るまでの時間を延ばすことができると記
載されている。すなわち、酸素スカベンジヤーに
対して一層多くの水分またはアンモニウム塩類を
添加すると「潜伏期間」が延長する。上記米国特
許明細書には20時間までの潜伏期間が示されてい
るにすぎない。 本明細書の説明から明かなようなそのような
（短い）潜伏期間は、食品容器についての商業的
現実から見れば実用的でない。 種々の酸素スカベンジヤーも公知である。米国
特許第2825651号明細書には、水和物を含む酸素
除去系、例えば硫酸銅五水和物を触媒として含む
無水亜硫酸ナトリウムが示されている。そのよう
な酸素除去剤は保護包装材の内側にペレツト状で
含まれ、そして容器の頂部空間中に配置される。
上記米国特許の発明を実用化するに際しての問題
は、前述米国特許第4113652号明細書において指
摘されている。 多層容器に一層密接な関係をもつものは米国特
許第4041209号であり、その明細書には高バリヤ
ー性外層と低バリヤー性内層との間に還元性亜硫
酸塩の水溶液を配置し、かくして容器の頂部空間
から外向きに酸素を透過させるが、外部からの内
向きに酸素が流れるのを抑えることが記載されて
いる。しかし、酸素スカベンジヤー系は、食品が
容器内に密閉されるまでは、その酸素捕捉能力を
保持し続けるようにするために不働態すなわち不
活性状態に滞まつているべきである。多くの場
合、容器はそれが使用されるまでに数月にわたつ
て倉庫に空のまま放置されることがある。公知の
容器および酸素捕捉系に関する文献のいずれも、
多層容器中に含まれる酸素スカベンジヤーの不働
態をその酸素スカベンジヤーが最も有用になる時
点まで保持するための手段を開示していない。 従つて本発明の目的は、酸素スカベンジヤーが
必要とされるときまで不働態のままであるように
酸素スカベンジヤーを多層構造体中に含ませるこ
とができる技術を提供することである。 本発明の別の目的は、酸素スカベンジヤーが最
も必要とされるに至る正確な時点で簡単かつ便宜
な方法で有効に活性化されうる酸素スカベンジヤ
ーを提供することである。 本発明のさらに別の目的は多層組合せ体におい
て最大の有用性および最小の使用量となるように
選択されそして配置された重合体材料と組合せて
酸素スカベンジヤーを含む単純、低コストかつ信
頼性ある容器構造を提供することである。 食料品を包装するのに使用される高分子材料容
器のための多層壁構造は、それぞれが独自の機能
を発輝するように選択された多数の層で構成でき
る。外側および内側の両層は外部物質を排除する
ように、および被包装食品を収容するようにそれ
ぞれ選択された構造材層および保護材層であるの
が普通である。外側層と内側層との間には、望ま
しくない酸素透過を抑制するような目的の材料が
配される。例えば容器構造材に対して構造的剛性
を与えるように意図された最外層は、低コスト、
易成形性および物理的性質の故にオレフイン系熱
可塑性物質であつてよい。同様に最内層も構造的
であり、そして同様に食品と融和性でありかつ低
コストおよび易成形性である材料から作られる。 それらの最外および最内の二つの構造層の間に
酸素バリヤー性熱可塑性物質の層を挾むのが有用
であり、そのような酸素バリヤー性物質として
は、例えばエチレン／ビニルアルコール共重合体
（例：クラレ株式会社製EVAL；商標）、サラン
（商標）および酸素に対し低透過性をもつ同等の
材料がある。１対の外側および内側保護層の間に
酸素バリヤー層をサンドイツチして、組合せた包
装特性を与えるのが有利である。サンドイツチ用
層とバリヤーとの間にには接着剤を含ませて外側
および内側層と中間の酸素バリヤー層との間に一
体性を確保することができる。 感湿性バリヤー層によつて低い酸素透過を確保
するには、我々の特願昭56−55455号明細書（特
開昭57−170748号公報）に記載されているように
乾燥剤を用いることができる。上記明細書には貯
蔵中、包装中および滅菌処理中ならびにそれに続
く食品充填済容器の貯蔵中のある種の条件におい
て、酸素バリヤーへ向けて透過してくる水分を吸
収することが望ましく必要であることが記載され
ている。高湿度のある種の条件下では同一の酸素
バリヤーがその高い透過抵抗性を失うことがあ
り、上記のようにしなければ酸素バリヤーの利点
が低減することになる。 密閉二重捲縮端部（蓋）をもつように慣用法に
よつて容器内に詰められた食品は、ある量の頂部
空間ガスおよび随伴された酸素を含むことが認め
られる。頂部空間ガス中の酸素はある種の食品と
反応する。頂部空間ガスを最小限に保持して密封
シールした信頼性ある端部（蓋）を与えるのが望
ましいけれども、容器中で内容物と反応しうる酸
素の量を最小限化することも重要である。プラス
チツク容器中への酸素の透過は、金属缶では見ら
れない新たな問題である。従つて食品を保護する
ための酸素吸収系は、殊にプラスチツク容器につ
いて必要とされる。 食品の酸化を最小限化することは食品の劣化防
止の一助となる。色相、栄養価および香気の変化
は、食品と結合する酸素による劣化に直接的に関
係しうる。多層プラスチツク容器において酸素を
吸収する系は、すぐれた酸素バリヤーが酸素の透
過を低減するのにすぎないので、極めて重要であ
る。バリヤーと食品との間に配置されてバリヤー
を透過する酸素を吸収する系は望ましい。さらに
詳しくは酸素に対して食品よりも大きな親和性を
有する酸素吸収系が望ましい。理想的には、その
ような吸収系は食品よりも迅速に酸素を吸収する
ことができると共に酸素に対して食品よりも大き
な親和性を有すべきである。 また酸素吸収系は、食品が包装される前に活性
化されないことも要件である。容器は、酸素吸収
が必要とされる時点まで酸素吸収系が不働態のま
まで製造されまたそれに次いで貯蔵され、しかも
酸素吸収が必要とされるに至つた時点に酸素吸収
系が活性化されうるようなあるべきである。不働
態および活性態を有する容易発効性（引金式）吸
収系を用いないと、食品充填前の空の状態での保
管貯蔵中に著しく吸収系の有効性が失われる。有
効性発輝のための「引き金（触発要因）」がない
吸収系は、製造後に容器を即座に用いなければな
らないという制限がある。そのような制限がある
と商業的使用および食品の密封充填操作に関連し
て実用的でなくなる。 制御可能な化学的挙動を示す酸素吸収系は望ま
しく、また容器内で水素と酸素とを結合させて水
とするためのパラジウム触媒を含みうる。 米国特許第4125632号明細書には、そのような
タイプの吸収系が記載され、その吸収系は容器を
水素含有ガス混合物でフラツシングすることによ
り触発されて発効する。この方法はパラジウムの
使用および特別なフラツシユ工程の採用によりコ
スト高である。 本発明は通常用いられる充填および処理装置お
よび通常のレトルト処理操作を用いて、充填およ
び処理中に用いられる滅菌操作によつて触発され
発効する酸素吸収系を提供することを目ざしてい
る。さらに詳しくは、その効果誘発機構は多層高
分子容器の壁を介しての水分の侵入によつて活性
化される系に係る。このような水分の侵入は容器
の充填、処理または滅菌中に生じうる。充填また
は滅菌中の高温度は、水分が酸素吸収剤中に透過
してそれを活性化するのを促進する第２の変動因
子である。さらに特定的には、本発明の酸素吸収
剤は乾燥時に不働態であるが通常の処理の結果と
して水分が接触すると活性化されて酸素と反応し
始めるものである。 容器に詰めた食品の熱処理は通常は約71℃
（160゜F）〜137.8℃（280゜F）温度で約数分間ない
し６時間またはそれ以上にわたつて実施される。 例えば、食品を詰めた密封容器をレトルト法で
より減菌する場合には、大型の密閉式加圧容器、
いわゆるレトルトあるいはオートクレーブ中の熱
水上の加圧空気、あるいは加圧スチーム内で容器
及び食品は、衛生上有害な微生物を含まなくする
のに充分な温度・時間条件のもとで処理される。
採用される個々の温度及び時間の条件は、減菌さ
れるべき食品の性質、例えば食品の酸性度、ある
いは相対的な量等の種々の因子によつて左右され
る。例えば食品の酸性度が低ければ低いほど、よ
り苛酷な熱処理が必要とされる。低酸性食品（例
えばPH値が4.6以上のもの）については、一般的
には、減菌は約110℃（230゜F）〜135℃（275゜F）
で約10分間ないし数時間程度、さらに普通には約
115゜（240゜F）〜124℃（255゜F）で約15〜50分間行
なわれる。高酸性食品については、酸性物質が微
生物に対する熱の致死率を高めるので、レトルト
中では減菌されず、むしろ酸性食品を加熱して、
それが高温であるうちに容器に入れて、それを迅
速に密封することがなされる。このような高温充
填は、一般的には、約71℃（160゜F）〜100℃
（212゜F）で、さらに普通は約88℃（190゜F）〜96
℃（205゜F）で行なわれる。PH値が4.6以下のよう
な特殊な食品については、別の熱処理方法が用い
られる。フルーツカクテルのような食品について
は、それを容器に入れて、その食品を約65℃（約
150゜F）または加熱しながら容器を密封し、それ
を沸とう水中で約30分までの時間さらに加熱する
ことにより商業的熱処理がなされる。 過去においては、酸化防止剤は、容器に成形さ
れる高分子樹脂と、容器に入れられる物とに添加
されて、それらの酸化を防止するために用いられ
た。また、ある種の酸化防止剤は酸素と反応する
能力を有するが通常は非常に制限された程度ある
ことも知られている。直接的な酸素吸収と典型的
な酸化防止剤の作用との差異は、プロピルガレー
ト、ブチル化ヒドロキシアニソール、ジ−ｔ−ブ
チルパラクレゾールのような酸化防止剤を用いた
先行技術（米国特許第4048361号参照）とは対照
的に直接的酸素吸収剤を用いようとする本発明に
関係がある。さらに詳しくは、酸化防止剤はそれ
が混入された材料（すなわちプラスチツク包装材
自体および内容物）の劣化反応過程を停止させる
ために通常は少割合で用いられる。ところが本発
明において用いられる直接的酸素吸収剤は酸化防
止剤よりもはるかに多量の酸素と反応することが
でき、また比較的大きな濃度で用いられる。その
化学的な差異は、酸素吸収剤が酸素とだけ化学的
に反応することである。酸化防止剤は、分子状酸
素と反応しうるが、その主たる作用は酸化劣化に
関与するフリーラジカル化学反応を妨害すること
である。 酸素吸収剤を触発発効させることの概念は米国
特許第2316804号明細書において部分的に評価さ
れており、その場合、最初に適用されたときには
酸化防止活性を有しない物質は、高温度および有
機包装材組成物の存在下で、著しい酸素捕捉効果
を発現しうる。このような物質は溶融押出によつ
て成形される容器のためには不適当である。なん
となれば高加工（成形）温度によつて酸素吸収活
性が時期尚早に発現されてしまうからである。 前述のように、好ましい構造例は５層の熱可塑
性材料からなり、その外側層および内側層はポリ
オレフインであり、中間の層は酸素バリヤー層で
あり、そしてバリヤー層とポリオレフインの内外
層との間には接着剤層が配されて構造一体性を確
保している。接着剤層のいずれか一方または両方
に酸素吸収系を含ませることができる。多数の酸
素吸収系を接着剤層で用いうる。酸素吸収系の選
択は、容器についての別々の処理条件により、ま
た所望の酸素の吸収量によりなされる。 多層容器は、室温において水蒸気の透過に抵抗
するポリオレフインの外側および内側層を有する
が、それらの層はレトルト処理中の高温度におい
ては酸素吸収系へ向けて水蒸気を透過せしめる。
酸素吸収系（剤）を触発して発効させるのはその
ような高温度で透過する水蒸気である。 最近の多くの文献、例えば西独特許公開第
2827247号明細書（1979年１月４日公開）には、
容器内側に含まれる包装材中で用いられて食品中
の水分の存在下で反応する系が開示されている。
これらの文献では、湿潤した亜硫酸塩によつて酸
素吸収の潜在能を用いることが認識されている。
しかし、その湿潤のための水分は、水和形の亜硫
酸塩の使用により、または食品中に随伴された水
分と接触することにより、導入される。しかしな
がら、酸素吸収剤を活性化させるために水を制御
下に適用することにより酸素吸収剤を触発発効さ
せることについては何ら示唆されておらず、また
亜硫酸塩を保護している容器壁の水蒸気透過性が
その温度を70゜F（21.1℃）から250゜F（121.1℃）に
まで上昇させることにより1000倍にも増大するこ
と（ポリエチレンおよびポリプロピレンを内側お
よび外側層として使用する場合）の発見について
は全く認識評価されていないばかりか、他の温度
範囲または処理条件によつて他の構造層樹脂につ
いて触発効果を達成しうることは全く示唆されて
いない。 本発明の構造は、透過水蒸気を吸収することに
よつて溶解したとに親酸素性となつて酸素と反応
する組成物を含んでいる。ある種の塩は、そのよ
うな潮解状態において高度に親酸素性となりう
る。この明細書において「潮解状態」とは、化学
薬品が水蒸気の吸収によつて溶解しつつあるかま
たは溶解した状態であることを意味する。ほとん
どすべての無機塩は、湿度が100％近くになつた
ときには潮解するであろうが、本発明は、低湿
度、すなわち約85％以下で潮解する薬品（すなわ
ち「潮解性塩」と称されるもの）で最良の効果を
発輝する。 潮解性組成物は、少なくとも１種の潮解性塩
と、湿潤時に酸素を吸収する物質と、からなる。
かかる二つの機能は、亜硫酸カリウムの場合のよ
うに同一の塩の中に併有されていても、あるいは
酢酸カリウムと亜硫酸ナトリウムとの相互作用混
合におけるように別々に保持されていてもよい。
容器壁中の乾燥した組成物は、レトルト処理中に
水蒸気が透過するときに潮解状態になりうる。後
に容器壁が冷えると水分は容器壁によつて捕えら
れる。なんとなれば容器壁の水蒸気透過性は冷時
には再び約1000分の１程にまで低下するからであ
る。従つて、酸素吸収剤の触発はこのような現像
の組合せによつて達成される。 亜硫酸カリウムは潮解性塩であり、またそれが
湿潤しているときにのみ親酸素性であるので酸素
吸収剤として用いるのにすぐれた物質である。亜
硫酸カリウムはそのままで本発明の目的の達成に
おいてすぐれている。亜硫酸カリウムは単独で使
用することも、あるいは他の潮解性塩、特に低い
相対湿度において潮解して触発時間に効果を及ぼ
す塩と共に使用することもできる。食品容器に関
して用いられるための亜硫酸カリウムの状態は、
それがFDA認可食品添加物であるのでFDA規準
の点からも問題がない。 本発明は射出成形、押出成形または熱成形によ
り多層高分子容器を製造することによつて実施さ
れうる。本発明によるそのような高分子多層容器
は、その酸素吸収系が容器の製造と使用との間に
効果低減することを気に掛けることなく食品、飲
料充填業者へ販売できる。さらに詳しくは、好ま
しい系は酸素吸収剤を保護するポリオレフイン層
を有するのでそれがレトルト処理されるまでは酸
素吸収剤は高度には親酸素性にはならない。本発
明の好ましい構成および設計の容器中に湿潤状態
の食品を詰めると、酸素吸収系が次第に触発され
てその効果を発輝することになる。亜硫酸カリウ
ムは酸素スカベンジヤーとしして使用するのに特
に適している。なんとなればそれがレトルト処理
によつて容易に触発されうるからであり、また射
出成形のような熱可塑性加工において使用されう
る充分な熱安定性を有するからである。 酸素スカベンジヤーを効果的に機能させる高分
子多層構造の具体例として下記のものを挙げるこ
とができる。 12ミル（0.305mm）厚のポリプロピレンからな
る保護用層に対して、酸素スカベンジヤーとして
例えばK2SO3（30重量％）を配合した４ミル
（0.102mm）厚のポリプロピレン層を接合したも
の。 酸素スカベンジヤーとして例えばK2SO3（30重
量％）を配合した12ミル（0.305mm）厚の高密度
ポリエチレンからなる保護用層、２ミル（0.051
mm）厚の接着剤（plexar）層及び２ミル（0.051
mm）厚のエチレン・ビニルアルコール共重合体
層、からなるもの。 12ミル（0.305mm）厚の高密度ポリエチレンか
らなる保護用層、酸素スカベンジヤーとして例え
ばK2SO3（30重量％）を配合した４ミル（0.102
mm）厚の高密度ポリエチレン層、２ミル（0.051
mm）厚の接着剤（plexar）層、及び２ミル
（0.051mm）厚のエチレン・ビニルアルコール共重
合体層からなるもの。 酸素スカベンジヤーとして例えばK2SO3（30重
量％）を配合した12ミル（0.305mm）厚の高密度
ポリエチレンからなる保護用層、２ミル（0.051
mm）厚の接着剤（plexar）層、２ミル（0.051mm）
厚のエチレン・ビニルアルコール共重合体層、２
ミル（0.051mm）厚の接着剤（plexar）層、及び
12ミル（0.305mm）厚の高密度ポリエチレン層か
らなるもの。 15ミル（0.381mm）厚のポリエチレン及びポリ
プロピレン（50：50）のブレンドからなる保護用
層、酸素スカベンジヤーとして例えばK2SO3を配
合した２ミル（0.051mm）厚の接着剤（plexar）
層、２ミル（0.051mm）厚のエチレン・ビニルア
ルコール共重合体からなる中心層、上記同様の酸
素スカベンジヤー配合接着剤層、及び上記同様の
ポリエチレン及びポリプロピレン（50：50）ブレ
ンド層、からなるもの。 酸素吸収についての触発機構を試験するため
に、５つの層を有する多数の四角形試験片を作つ
た。外側層はポリエチレンとポリプロピレンの
50：50溶融混合物から作つた厚さ15ミル（0.381
mm）のポリオレフインシートから切断したもので
あつた。中心層は、エチレン／ビニルアルコール
共重合体（日本合成株式会社製の「GLD」：商
標）の厚さ２ミル（0.051mm）のシートであつた。
それらの中間の接着剤層（２層）は、微粉砕した
亜硫酸カリウムを20重量％の添加量で溶融配合し
た変性ポリオレフイン（米国イリノイ州ローリン
グ・ミードウスのChemplex社製の「Plexar」）
であつた。これらの接着剤層は、厚さ約２ミル
（0.051mm）であつた。各層を積み重ねて一体に溶
融プレスして、外側の両オレフイン層がそれらの
周縁部のみで合せられて大気湿度から内部の層を
完全に保護するようになつた一体の平板片を形成
した。別のいくつかの試験片は接着剤層中に亜硫
酸カリウムの代りに燐酸二ナトリウムを用いて作
つた。燐酸二ナトリウムは酸素を吸収しないの
で、これらの試験片は対照（コントロール）とし
て用いた。 各試験片はいろいろの時間にわたつて、250゜F
（121.1℃）でオートクレーブ処理し、MoCon式
酸素透過試験機で試験した。この試験機におい
て、試験片の両面を窒素ガスでパージできた。下
面側からのガス流は酸素検出器に通した。完全な
条件下で、この検出器の読み値はゼロとなるべき
であるが、実際には漏洩によつて小さな読み値
（ベースラインと称されることがある）を生ずる。
活性の酸素スカベンジヤーを含む試験片は、漏洩
酸素ガスを吸収するので、そのようなベースライ
ンに抑えられる。この方法によつて酸素を吸収す
る試験片を特定化できる。表１には、レトルト処
理しない試験片とレトルト処理した試験片につい
ての窒素ガスパージ下で得られた値を比較して示
してある。
分子材料製容器に関し、さらに詳しくは滅菌のた
めにレトルト処理された食品を包装するのに用い
る容器に関する。このタイプの容器およびその製
法は我々の特願昭55−501858号（特表昭56−
501082）および特願昭55−501880号明細書（特表
昭56−501040）に記載されている。 過去においては、多層の吹込成形高分子容器と
して、容器の壁面を介しての酸素の透過を低減す
るためのバリヤー層を有するものが提案されてき
た。その中に包装された食品または飲料は、かく
して酸化から防御される。酸素透過による問題
は、深く認識されており、それは適当なバリヤー
材料によつて低減される。さらにはそのような材
料を多層構造体において使用することが提案さ
れ、または実施されてきた。またそのような材料
はバリヤーを介して通過するおそれがある酸素
を、または包装し加工した食品もしくは飲料の上
の頂部空間に残留する酸素を吸収するための酸素
捕捉系と関連して使用されてきている。さらに詳
しくは米国特許第4048361号明細書には、内面が
「ゲツター（捕捉剤）」を含むキヤリヤー層である
バリヤー材料を用いて作つた食品容器が記載され
ている。その「ゲツター」は、バリヤー層を透過
する気体についての吸収剤であつてよい。上記米
国特許明細書に記載されている別法は、キヤリヤ
ー層の両面にバリヤー層を用いて、それにより食
品から出る酸素または外部から侵入する酸素を
「ゲツター」により徐々に吸収するものである。
上記明細書には、特定の「ゲツター」のみが一般
的に記載され、そして容器の形状または構造につ
いての事項が一層特定的に記載されている。 米国特許第3586514号明細書には、容器内のビ
ールへの酸素の透過を低減するために可塑性物質
バリヤー層内に酸化防止剤を混合して用いること
が記載されている。 米国特許第3429717号明細書には、フイルム状
サンドイツチ構造体においてサラン（商標）のバ
リヤーを使用することが記載され、その際にサラ
ンの層と層との間に酸化防止剤を均一に分布させ
ている。この場合に使用されるために選択される
酸化防止剤は、使用されるフイルムの如何によ
り、被包装物の如何により、また包装体が将来曝
される光および熱条件の如何により決定される。 米国特許第4113652号明細書には酸素スカベン
ジヤー（捕捉剤）中のアンモニウム塩類または水
分の量によつて、その酸素スカンジヤーが効果を
示すに至るまでの時間を延ばすことができると記
載されている。すなわち、酸素スカベンジヤーに
対して一層多くの水分またはアンモニウム塩類を
添加すると「潜伏期間」が延長する。上記米国特
許明細書には20時間までの潜伏期間が示されてい
るにすぎない。 本明細書の説明から明かなようなそのような
（短い）潜伏期間は、食品容器についての商業的
現実から見れば実用的でない。 種々の酸素スカベンジヤーも公知である。米国
特許第2825651号明細書には、水和物を含む酸素
除去系、例えば硫酸銅五水和物を触媒として含む
無水亜硫酸ナトリウムが示されている。そのよう
な酸素除去剤は保護包装材の内側にペレツト状で
含まれ、そして容器の頂部空間中に配置される。
上記米国特許の発明を実用化するに際しての問題
は、前述米国特許第4113652号明細書において指
摘されている。 多層容器に一層密接な関係をもつものは米国特
許第4041209号であり、その明細書には高バリヤ
ー性外層と低バリヤー性内層との間に還元性亜硫
酸塩の水溶液を配置し、かくして容器の頂部空間
から外向きに酸素を透過させるが、外部からの内
向きに酸素が流れるのを抑えることが記載されて
いる。しかし、酸素スカベンジヤー系は、食品が
容器内に密閉されるまでは、その酸素捕捉能力を
保持し続けるようにするために不働態すなわち不
活性状態に滞まつているべきである。多くの場
合、容器はそれが使用されるまでに数月にわたつ
て倉庫に空のまま放置されることがある。公知の
容器および酸素捕捉系に関する文献のいずれも、
多層容器中に含まれる酸素スカベンジヤーの不働
態をその酸素スカベンジヤーが最も有用になる時
点まで保持するための手段を開示していない。 従つて本発明の目的は、酸素スカベンジヤーが
必要とされるときまで不働態のままであるように
酸素スカベンジヤーを多層構造体中に含ませるこ
とができる技術を提供することである。 本発明の別の目的は、酸素スカベンジヤーが最
も必要とされるに至る正確な時点で簡単かつ便宜
な方法で有効に活性化されうる酸素スカベンジヤ
ーを提供することである。 本発明のさらに別の目的は多層組合せ体におい
て最大の有用性および最小の使用量となるように
選択されそして配置された重合体材料と組合せて
酸素スカベンジヤーを含む単純、低コストかつ信
頼性ある容器構造を提供することである。 食料品を包装するのに使用される高分子材料容
器のための多層壁構造は、それぞれが独自の機能
を発輝するように選択された多数の層で構成でき
る。外側および内側の両層は外部物質を排除する
ように、および被包装食品を収容するようにそれ
ぞれ選択された構造材層および保護材層であるの
が普通である。外側層と内側層との間には、望ま
しくない酸素透過を抑制するような目的の材料が
配される。例えば容器構造材に対して構造的剛性
を与えるように意図された最外層は、低コスト、
易成形性および物理的性質の故にオレフイン系熱
可塑性物質であつてよい。同様に最内層も構造的
であり、そして同様に食品と融和性でありかつ低
コストおよび易成形性である材料から作られる。 それらの最外および最内の二つの構造層の間に
酸素バリヤー性熱可塑性物質の層を挾むのが有用
であり、そのような酸素バリヤー性物質として
は、例えばエチレン／ビニルアルコール共重合体
（例：クラレ株式会社製EVAL；商標）、サラン
（商標）および酸素に対し低透過性をもつ同等の
材料がある。１対の外側および内側保護層の間に
酸素バリヤー層をサンドイツチして、組合せた包
装特性を与えるのが有利である。サンドイツチ用
層とバリヤーとの間にには接着剤を含ませて外側
および内側層と中間の酸素バリヤー層との間に一
体性を確保することができる。 感湿性バリヤー層によつて低い酸素透過を確保
するには、我々の特願昭56−55455号明細書（特
開昭57−170748号公報）に記載されているように
乾燥剤を用いることができる。上記明細書には貯
蔵中、包装中および滅菌処理中ならびにそれに続
く食品充填済容器の貯蔵中のある種の条件におい
て、酸素バリヤーへ向けて透過してくる水分を吸
収することが望ましく必要であることが記載され
ている。高湿度のある種の条件下では同一の酸素
バリヤーがその高い透過抵抗性を失うことがあ
り、上記のようにしなければ酸素バリヤーの利点
が低減することになる。 密閉二重捲縮端部（蓋）をもつように慣用法に
よつて容器内に詰められた食品は、ある量の頂部
空間ガスおよび随伴された酸素を含むことが認め
られる。頂部空間ガス中の酸素はある種の食品と
反応する。頂部空間ガスを最小限に保持して密封
シールした信頼性ある端部（蓋）を与えるのが望
ましいけれども、容器中で内容物と反応しうる酸
素の量を最小限化することも重要である。プラス
チツク容器中への酸素の透過は、金属缶では見ら
れない新たな問題である。従つて食品を保護する
ための酸素吸収系は、殊にプラスチツク容器につ
いて必要とされる。 食品の酸化を最小限化することは食品の劣化防
止の一助となる。色相、栄養価および香気の変化
は、食品と結合する酸素による劣化に直接的に関
係しうる。多層プラスチツク容器において酸素を
吸収する系は、すぐれた酸素バリヤーが酸素の透
過を低減するのにすぎないので、極めて重要であ
る。バリヤーと食品との間に配置されてバリヤー
を透過する酸素を吸収する系は望ましい。さらに
詳しくは酸素に対して食品よりも大きな親和性を
有する酸素吸収系が望ましい。理想的には、その
ような吸収系は食品よりも迅速に酸素を吸収する
ことができると共に酸素に対して食品よりも大き
な親和性を有すべきである。 また酸素吸収系は、食品が包装される前に活性
化されないことも要件である。容器は、酸素吸収
が必要とされる時点まで酸素吸収系が不働態のま
まで製造されまたそれに次いで貯蔵され、しかも
酸素吸収が必要とされるに至つた時点に酸素吸収
系が活性化されうるようなあるべきである。不働
態および活性態を有する容易発効性（引金式）吸
収系を用いないと、食品充填前の空の状態での保
管貯蔵中に著しく吸収系の有効性が失われる。有
効性発輝のための「引き金（触発要因）」がない
吸収系は、製造後に容器を即座に用いなければな
らないという制限がある。そのような制限がある
と商業的使用および食品の密封充填操作に関連し
て実用的でなくなる。 制御可能な化学的挙動を示す酸素吸収系は望ま
しく、また容器内で水素と酸素とを結合させて水
とするためのパラジウム触媒を含みうる。 米国特許第4125632号明細書には、そのような
タイプの吸収系が記載され、その吸収系は容器を
水素含有ガス混合物でフラツシングすることによ
り触発されて発効する。この方法はパラジウムの
使用および特別なフラツシユ工程の採用によりコ
スト高である。 本発明は通常用いられる充填および処理装置お
よび通常のレトルト処理操作を用いて、充填およ
び処理中に用いられる滅菌操作によつて触発され
発効する酸素吸収系を提供することを目ざしてい
る。さらに詳しくは、その効果誘発機構は多層高
分子容器の壁を介しての水分の侵入によつて活性
化される系に係る。このような水分の侵入は容器
の充填、処理または滅菌中に生じうる。充填また
は滅菌中の高温度は、水分が酸素吸収剤中に透過
してそれを活性化するのを促進する第２の変動因
子である。さらに特定的には、本発明の酸素吸収
剤は乾燥時に不働態であるが通常の処理の結果と
して水分が接触すると活性化されて酸素と反応し
始めるものである。 容器に詰めた食品の熱処理は通常は約71℃
（160゜F）〜137.8℃（280゜F）温度で約数分間ない
し６時間またはそれ以上にわたつて実施される。 例えば、食品を詰めた密封容器をレトルト法で
より減菌する場合には、大型の密閉式加圧容器、
いわゆるレトルトあるいはオートクレーブ中の熱
水上の加圧空気、あるいは加圧スチーム内で容器
及び食品は、衛生上有害な微生物を含まなくする
のに充分な温度・時間条件のもとで処理される。
採用される個々の温度及び時間の条件は、減菌さ
れるべき食品の性質、例えば食品の酸性度、ある
いは相対的な量等の種々の因子によつて左右され
る。例えば食品の酸性度が低ければ低いほど、よ
り苛酷な熱処理が必要とされる。低酸性食品（例
えばPH値が4.6以上のもの）については、一般的
には、減菌は約110℃（230゜F）〜135℃（275゜F）
で約10分間ないし数時間程度、さらに普通には約
115゜（240゜F）〜124℃（255゜F）で約15〜50分間行
なわれる。高酸性食品については、酸性物質が微
生物に対する熱の致死率を高めるので、レトルト
中では減菌されず、むしろ酸性食品を加熱して、
それが高温であるうちに容器に入れて、それを迅
速に密封することがなされる。このような高温充
填は、一般的には、約71℃（160゜F）〜100℃
（212゜F）で、さらに普通は約88℃（190゜F）〜96
℃（205゜F）で行なわれる。PH値が4.6以下のよう
な特殊な食品については、別の熱処理方法が用い
られる。フルーツカクテルのような食品について
は、それを容器に入れて、その食品を約65℃（約
150゜F）または加熱しながら容器を密封し、それ
を沸とう水中で約30分までの時間さらに加熱する
ことにより商業的熱処理がなされる。 過去においては、酸化防止剤は、容器に成形さ
れる高分子樹脂と、容器に入れられる物とに添加
されて、それらの酸化を防止するために用いられ
た。また、ある種の酸化防止剤は酸素と反応する
能力を有するが通常は非常に制限された程度ある
ことも知られている。直接的な酸素吸収と典型的
な酸化防止剤の作用との差異は、プロピルガレー
ト、ブチル化ヒドロキシアニソール、ジ−ｔ−ブ
チルパラクレゾールのような酸化防止剤を用いた
先行技術（米国特許第4048361号参照）とは対照
的に直接的酸素吸収剤を用いようとする本発明に
関係がある。さらに詳しくは、酸化防止剤はそれ
が混入された材料（すなわちプラスチツク包装材
自体および内容物）の劣化反応過程を停止させる
ために通常は少割合で用いられる。ところが本発
明において用いられる直接的酸素吸収剤は酸化防
止剤よりもはるかに多量の酸素と反応することが
でき、また比較的大きな濃度で用いられる。その
化学的な差異は、酸素吸収剤が酸素とだけ化学的
に反応することである。酸化防止剤は、分子状酸
素と反応しうるが、その主たる作用は酸化劣化に
関与するフリーラジカル化学反応を妨害すること
である。 酸素吸収剤を触発発効させることの概念は米国
特許第2316804号明細書において部分的に評価さ
れており、その場合、最初に適用されたときには
酸化防止活性を有しない物質は、高温度および有
機包装材組成物の存在下で、著しい酸素捕捉効果
を発現しうる。このような物質は溶融押出によつ
て成形される容器のためには不適当である。なん
となれば高加工（成形）温度によつて酸素吸収活
性が時期尚早に発現されてしまうからである。 前述のように、好ましい構造例は５層の熱可塑
性材料からなり、その外側層および内側層はポリ
オレフインであり、中間の層は酸素バリヤー層で
あり、そしてバリヤー層とポリオレフインの内外
層との間には接着剤層が配されて構造一体性を確
保している。接着剤層のいずれか一方または両方
に酸素吸収系を含ませることができる。多数の酸
素吸収系を接着剤層で用いうる。酸素吸収系の選
択は、容器についての別々の処理条件により、ま
た所望の酸素の吸収量によりなされる。 多層容器は、室温において水蒸気の透過に抵抗
するポリオレフインの外側および内側層を有する
が、それらの層はレトルト処理中の高温度におい
ては酸素吸収系へ向けて水蒸気を透過せしめる。
酸素吸収系（剤）を触発して発効させるのはその
ような高温度で透過する水蒸気である。 最近の多くの文献、例えば西独特許公開第
2827247号明細書（1979年１月４日公開）には、
容器内側に含まれる包装材中で用いられて食品中
の水分の存在下で反応する系が開示されている。
これらの文献では、湿潤した亜硫酸塩によつて酸
素吸収の潜在能を用いることが認識されている。
しかし、その湿潤のための水分は、水和形の亜硫
酸塩の使用により、または食品中に随伴された水
分と接触することにより、導入される。しかしな
がら、酸素吸収剤を活性化させるために水を制御
下に適用することにより酸素吸収剤を触発発効さ
せることについては何ら示唆されておらず、また
亜硫酸塩を保護している容器壁の水蒸気透過性が
その温度を70゜F（21.1℃）から250゜F（121.1℃）に
まで上昇させることにより1000倍にも増大するこ
と（ポリエチレンおよびポリプロピレンを内側お
よび外側層として使用する場合）の発見について
は全く認識評価されていないばかりか、他の温度
範囲または処理条件によつて他の構造層樹脂につ
いて触発効果を達成しうることは全く示唆されて
いない。 本発明の構造は、透過水蒸気を吸収することに
よつて溶解したとに親酸素性となつて酸素と反応
する組成物を含んでいる。ある種の塩は、そのよ
うな潮解状態において高度に親酸素性となりう
る。この明細書において「潮解状態」とは、化学
薬品が水蒸気の吸収によつて溶解しつつあるかま
たは溶解した状態であることを意味する。ほとん
どすべての無機塩は、湿度が100％近くになつた
ときには潮解するであろうが、本発明は、低湿
度、すなわち約85％以下で潮解する薬品（すなわ
ち「潮解性塩」と称されるもの）で最良の効果を
発輝する。 潮解性組成物は、少なくとも１種の潮解性塩
と、湿潤時に酸素を吸収する物質と、からなる。
かかる二つの機能は、亜硫酸カリウムの場合のよ
うに同一の塩の中に併有されていても、あるいは
酢酸カリウムと亜硫酸ナトリウムとの相互作用混
合におけるように別々に保持されていてもよい。
容器壁中の乾燥した組成物は、レトルト処理中に
水蒸気が透過するときに潮解状態になりうる。後
に容器壁が冷えると水分は容器壁によつて捕えら
れる。なんとなれば容器壁の水蒸気透過性は冷時
には再び約1000分の１程にまで低下するからであ
る。従つて、酸素吸収剤の触発はこのような現像
の組合せによつて達成される。 亜硫酸カリウムは潮解性塩であり、またそれが
湿潤しているときにのみ親酸素性であるので酸素
吸収剤として用いるのにすぐれた物質である。亜
硫酸カリウムはそのままで本発明の目的の達成に
おいてすぐれている。亜硫酸カリウムは単独で使
用することも、あるいは他の潮解性塩、特に低い
相対湿度において潮解して触発時間に効果を及ぼ
す塩と共に使用することもできる。食品容器に関
して用いられるための亜硫酸カリウムの状態は、
それがFDA認可食品添加物であるのでFDA規準
の点からも問題がない。 本発明は射出成形、押出成形または熱成形によ
り多層高分子容器を製造することによつて実施さ
れうる。本発明によるそのような高分子多層容器
は、その酸素吸収系が容器の製造と使用との間に
効果低減することを気に掛けることなく食品、飲
料充填業者へ販売できる。さらに詳しくは、好ま
しい系は酸素吸収剤を保護するポリオレフイン層
を有するのでそれがレトルト処理されるまでは酸
素吸収剤は高度には親酸素性にはならない。本発
明の好ましい構成および設計の容器中に湿潤状態
の食品を詰めると、酸素吸収系が次第に触発され
てその効果を発輝することになる。亜硫酸カリウ
ムは酸素スカベンジヤーとしして使用するのに特
に適している。なんとなればそれがレトルト処理
によつて容易に触発されうるからであり、また射
出成形のような熱可塑性加工において使用されう
る充分な熱安定性を有するからである。 酸素スカベンジヤーを効果的に機能させる高分
子多層構造の具体例として下記のものを挙げるこ
とができる。 12ミル（0.305mm）厚のポリプロピレンからな
る保護用層に対して、酸素スカベンジヤーとして
例えばK2SO3（30重量％）を配合した４ミル
（0.102mm）厚のポリプロピレン層を接合したも
の。 酸素スカベンジヤーとして例えばK2SO3（30重
量％）を配合した12ミル（0.305mm）厚の高密度
ポリエチレンからなる保護用層、２ミル（0.051
mm）厚の接着剤（plexar）層及び２ミル（0.051
mm）厚のエチレン・ビニルアルコール共重合体
層、からなるもの。 12ミル（0.305mm）厚の高密度ポリエチレンか
らなる保護用層、酸素スカベンジヤーとして例え
ばK2SO3（30重量％）を配合した４ミル（0.102
mm）厚の高密度ポリエチレン層、２ミル（0.051
mm）厚の接着剤（plexar）層、及び２ミル
（0.051mm）厚のエチレン・ビニルアルコール共重
合体層からなるもの。 酸素スカベンジヤーとして例えばK2SO3（30重
量％）を配合した12ミル（0.305mm）厚の高密度
ポリエチレンからなる保護用層、２ミル（0.051
mm）厚の接着剤（plexar）層、２ミル（0.051mm）
厚のエチレン・ビニルアルコール共重合体層、２
ミル（0.051mm）厚の接着剤（plexar）層、及び
12ミル（0.305mm）厚の高密度ポリエチレン層か
らなるもの。 15ミル（0.381mm）厚のポリエチレン及びポリ
プロピレン（50：50）のブレンドからなる保護用
層、酸素スカベンジヤーとして例えばK2SO3を配
合した２ミル（0.051mm）厚の接着剤（plexar）
層、２ミル（0.051mm）厚のエチレン・ビニルア
ルコール共重合体からなる中心層、上記同様の酸
素スカベンジヤー配合接着剤層、及び上記同様の
ポリエチレン及びポリプロピレン（50：50）ブレ
ンド層、からなるもの。 酸素吸収についての触発機構を試験するため
に、５つの層を有する多数の四角形試験片を作つ
た。外側層はポリエチレンとポリプロピレンの
50：50溶融混合物から作つた厚さ15ミル（0.381
mm）のポリオレフインシートから切断したもので
あつた。中心層は、エチレン／ビニルアルコール
共重合体（日本合成株式会社製の「GLD」：商
標）の厚さ２ミル（0.051mm）のシートであつた。
それらの中間の接着剤層（２層）は、微粉砕した
亜硫酸カリウムを20重量％の添加量で溶融配合し
た変性ポリオレフイン（米国イリノイ州ローリン
グ・ミードウスのChemplex社製の「Plexar」）
であつた。これらの接着剤層は、厚さ約２ミル
（0.051mm）であつた。各層を積み重ねて一体に溶
融プレスして、外側の両オレフイン層がそれらの
周縁部のみで合せられて大気湿度から内部の層を
完全に保護するようになつた一体の平板片を形成
した。別のいくつかの試験片は接着剤層中に亜硫
酸カリウムの代りに燐酸二ナトリウムを用いて作
つた。燐酸二ナトリウムは酸素を吸収しないの
で、これらの試験片は対照（コントロール）とし
て用いた。 各試験片はいろいろの時間にわたつて、250゜F
（121.1℃）でオートクレーブ処理し、MoCon式
酸素透過試験機で試験した。この試験機におい
て、試験片の両面を窒素ガスでパージできた。下
面側からのガス流は酸素検出器に通した。完全な
条件下で、この検出器の読み値はゼロとなるべき
であるが、実際には漏洩によつて小さな読み値
（ベースラインと称されることがある）を生ずる。
活性の酸素スカベンジヤーを含む試験片は、漏洩
酸素ガスを吸収するので、そのようなベースライ
ンに抑えられる。この方法によつて酸素を吸収す
る試験片を特定化できる。表１には、レトルト処
理しない試験片とレトルト処理した試験片につい
ての窒素ガスパージ下で得られた値を比較して示
してある。
【表】
上記の結果は、この組成物については30分間の
オートクレーブ処理が酸素吸収を開始する限界的
要件であり、45分間のオートクレーブ処理によつ
て組成物が触発され発効することを示している。 別の試験のために、同時押出多層シートから円
筒状壁ををもつ容器を熱成形した。これらの容器
は直径４１／16インチ（103.2mm）、深さ４７／16イン
チ （112.7mm）であつた。容器のボデイは６層から構
成された。酸素スカベンジヤーK2SO3を、高密度
ポリポリエチレン（HDPE）のキヤリヤー材中に
混入し、これを内側のポリオレフイン（高密度ポ
リエチレン；HDPEおよびポリプロピレン；PP
の50：50溶融混合物）構造層に隣接して配置し
た。特定的には、内側から外側に向けて容器の層
の並び方は、12ミル（0.30mm）のHDPE−PP／
30重量％のK2SO3を添加した４ミル（0.102mm）
のHDPE／１ミル（0.025mm）のPlexar／２ミル
（0.051mm）のEVAL／１ミル（0.025mm）の
Plexar／15ミル（0.381mm）のHDPE−PPの順序
であつた。EVALはクラレ株式会社製のエチレ
ン／ビニルアルコール共重合体である。K2SO3を
添加しない層を含む５層の容器も対照（コントロ
ール）として準備した。この場合の層の組合せ
は、15ミル（0.381mm）のHDPE−PP／１ミル
（0.025mm）のPlexar／２ミル（0.051mm）の
EVAL／１ミル（0.025mm）のPlexar／15ミル
（0.381mm）のHDPE−PPの順であつた。これら
の缶に熱水（160゜F＝71.1℃）を詰め、二つの小
さいゴム製はと目を含む金属蓋で二重捲縮めし
た。缶内の水と蓋との間の頂部空間は約6/32イン
チ（4.76mm）（高）であつた。 レトルト処理（250゜F＝121.1℃）または高温充
填（160゜F71.1℃）の後の種々の貯蔵時間におい
て、頂部空間ガスのサンプルを蓋のゴム製はと目
を介して取り出し、ガスクロマトグラフ法によつ
て酸素及び窒素について分析した。頂部空間にお
ける酸素濃度比〔酸素：（酸素＋窒素）の比〕を
表２に示す。高温充填してもオートクレーブ処理
しない容器中の酸素濃度比は、空気の値（．21）
よりも低い。その理由は高温の水が冷却するにつ
れて、その酸素に対する親和性（溶解性）が増し
て頂部空間中のO2濃度を低めるからである。 従つて、オートクレーブ処理された容器が触発
されて酸素を吸収することは明らかである。なん
となればそれらの酸素濃度比は時間と共に低減し
ているが、オートクレーブ処理されなかつた容器
の酸素濃度は時間が経過してもほぼ一定であるか
らである。さらには、表２には触発式（引金式）
酸素吸収のための系の効率も示されている。
オートクレーブ処理が酸素吸収を開始する限界的
要件であり、45分間のオートクレーブ処理によつ
て組成物が触発され発効することを示している。 別の試験のために、同時押出多層シートから円
筒状壁ををもつ容器を熱成形した。これらの容器
は直径４１／16インチ（103.2mm）、深さ４７／16イン
チ （112.7mm）であつた。容器のボデイは６層から構
成された。酸素スカベンジヤーK2SO3を、高密度
ポリポリエチレン（HDPE）のキヤリヤー材中に
混入し、これを内側のポリオレフイン（高密度ポ
リエチレン；HDPEおよびポリプロピレン；PP
の50：50溶融混合物）構造層に隣接して配置し
た。特定的には、内側から外側に向けて容器の層
の並び方は、12ミル（0.30mm）のHDPE−PP／
30重量％のK2SO3を添加した４ミル（0.102mm）
のHDPE／１ミル（0.025mm）のPlexar／２ミル
（0.051mm）のEVAL／１ミル（0.025mm）の
Plexar／15ミル（0.381mm）のHDPE−PPの順序
であつた。EVALはクラレ株式会社製のエチレ
ン／ビニルアルコール共重合体である。K2SO3を
添加しない層を含む５層の容器も対照（コントロ
ール）として準備した。この場合の層の組合せ
は、15ミル（0.381mm）のHDPE−PP／１ミル
（0.025mm）のPlexar／２ミル（0.051mm）の
EVAL／１ミル（0.025mm）のPlexar／15ミル
（0.381mm）のHDPE−PPの順であつた。これら
の缶に熱水（160゜F＝71.1℃）を詰め、二つの小
さいゴム製はと目を含む金属蓋で二重捲縮めし
た。缶内の水と蓋との間の頂部空間は約6/32イン
チ（4.76mm）（高）であつた。 レトルト処理（250゜F＝121.1℃）または高温充
填（160゜F71.1℃）の後の種々の貯蔵時間におい
て、頂部空間ガスのサンプルを蓋のゴム製はと目
を介して取り出し、ガスクロマトグラフ法によつ
て酸素及び窒素について分析した。頂部空間にお
ける酸素濃度比〔酸素：（酸素＋窒素）の比〕を
表２に示す。高温充填してもオートクレーブ処理
しない容器中の酸素濃度比は、空気の値（．21）
よりも低い。その理由は高温の水が冷却するにつ
れて、その酸素に対する親和性（溶解性）が増し
て頂部空間中のO2濃度を低めるからである。 従つて、オートクレーブ処理された容器が触発
されて酸素を吸収することは明らかである。なん
となればそれらの酸素濃度比は時間と共に低減し
ているが、オートクレーブ処理されなかつた容器
の酸素濃度は時間が経過してもほぼ一定であるか
らである。さらには、表２には触発式（引金式）
酸素吸収のための系の効率も示されている。
【表】
【表】
【表】
表2Aは３ケ月にわたる積算したデータを示す。
容器は250゜F（121.1℃）で２時間レトルト処理
（オートクレーブ処理）した。表２に示されるよ
うに、充填され水でレトルト処理されたK2SO3添
加容器は18日間貯蔵された。この貯蔵の後に、容
器を空にして、再び10c.c.の水を入れてそれらの内
部に100％の相対湿度を維持した。その水の上の
頂部空間に約99％の窒素および約１％の酸素を充
填して密閉した。これらの充填、密封容器を、大
気圧および75％の相対湿度（RH）の100％酸素
雰囲気中に３ケ月間貯蔵した。添加剤を有しない
容器も同様な処理および貯蔵条件下に置いた。表
2Aから、K2SO3スカベンジヤーを含む容器はO2
の透過を防止したからでなく頂部空間から３c.c.の
酸素を吸収したことが判る。スカベンジヤーを含
まない容器は24c.c.のO2を容器中へ透過させた。
添加剤K2SO3は乾燥剤としても機能して感湿性の
バリヤー層EVALを保護するが、３ケ月にわたる
頂部空間中の酸素濃度の低減はK2SO3の酸素捕捉
効果を示している。 上記の容器は６層を有するけれども、好ましい
ものはそれよりも少ない層であつてもよく、例え
ば接着剤中へ亜硫酸カリウムを混入して用いた５
層の構成であつてよい。この系は長い不働態を示
し、その不働態は潮解性によつて急激に、活性の
親酸素性状態へ変化進行する。それよりも短い不
働態を示すその他の系であつても、親酸素性の状
態における活性の大きな変化を触発するように処
理しうるものであれば、採用できる。 水分による触発後に効果的な酸素スカベンジヤ
ーとなるそのような系の一例は、熱処理ゼラチン
と強アルカリとの混合物である。普通、ゼラチン
は酸素を捕捉しないが、それが単独で、または強
アルカリの存在下で（300゜F以上＝148.9℃以上）
５分間以上にわたつて熱処理されると酸素を捕捉
するようになる。 以下の実施例は上記系の効果を例示するもので
ある。例として用いられた組成物は、70重量％の
キヤリヤーPlexar（商標）中に10重量％のタイプ
Ａゼラチンおよび20重量％のNaOHを配合した
ものであつた。この組成物は400゜F（204.4℃）に
おいて20分間ブラベンダーミキサーヘツドで混合
してから、プレスして約２ミル（0.051mm）厚の
フイルムにした。 このフイルムは水分で飽和されたときに、ゼラ
チン１ｇ当り170c.c.の酸素を迅速に捕捉すること
ができた。その組成物を水分で飽和させるのに適
当な条件の例は、裸のフイルムを250゜F（121.1℃）
において２時間レトルト処理することである。 該組成物のフイルムが水蒸気バリヤーで保護さ
れて該組成物中への水蒸気の透過を低減するよう
になつているときには、酸素捕捉速度は極めて遅
い。下記の表は、両面上を15ミル（0.381mm）の
厚さのHDPE層（水蒸気バリヤー層）で保護され
た該組成物のフイルムのレトルト処理しない場合
の酸素捕捉速度を例示している。
容器は250゜F（121.1℃）で２時間レトルト処理
（オートクレーブ処理）した。表２に示されるよ
うに、充填され水でレトルト処理されたK2SO3添
加容器は18日間貯蔵された。この貯蔵の後に、容
器を空にして、再び10c.c.の水を入れてそれらの内
部に100％の相対湿度を維持した。その水の上の
頂部空間に約99％の窒素および約１％の酸素を充
填して密閉した。これらの充填、密封容器を、大
気圧および75％の相対湿度（RH）の100％酸素
雰囲気中に３ケ月間貯蔵した。添加剤を有しない
容器も同様な処理および貯蔵条件下に置いた。表
2Aから、K2SO3スカベンジヤーを含む容器はO2
の透過を防止したからでなく頂部空間から３c.c.の
酸素を吸収したことが判る。スカベンジヤーを含
まない容器は24c.c.のO2を容器中へ透過させた。
添加剤K2SO3は乾燥剤としても機能して感湿性の
バリヤー層EVALを保護するが、３ケ月にわたる
頂部空間中の酸素濃度の低減はK2SO3の酸素捕捉
効果を示している。 上記の容器は６層を有するけれども、好ましい
ものはそれよりも少ない層であつてもよく、例え
ば接着剤中へ亜硫酸カリウムを混入して用いた５
層の構成であつてよい。この系は長い不働態を示
し、その不働態は潮解性によつて急激に、活性の
親酸素性状態へ変化進行する。それよりも短い不
働態を示すその他の系であつても、親酸素性の状
態における活性の大きな変化を触発するように処
理しうるものであれば、採用できる。 水分による触発後に効果的な酸素スカベンジヤ
ーとなるそのような系の一例は、熱処理ゼラチン
と強アルカリとの混合物である。普通、ゼラチン
は酸素を捕捉しないが、それが単独で、または強
アルカリの存在下で（300゜F以上＝148.9℃以上）
５分間以上にわたつて熱処理されると酸素を捕捉
するようになる。 以下の実施例は上記系の効果を例示するもので
ある。例として用いられた組成物は、70重量％の
キヤリヤーPlexar（商標）中に10重量％のタイプ
Ａゼラチンおよび20重量％のNaOHを配合した
ものであつた。この組成物は400゜F（204.4℃）に
おいて20分間ブラベンダーミキサーヘツドで混合
してから、プレスして約２ミル（0.051mm）厚の
フイルムにした。 このフイルムは水分で飽和されたときに、ゼラ
チン１ｇ当り170c.c.の酸素を迅速に捕捉すること
ができた。その組成物を水分で飽和させるのに適
当な条件の例は、裸のフイルムを250゜F（121.1℃）
において２時間レトルト処理することである。 該組成物のフイルムが水蒸気バリヤーで保護さ
れて該組成物中への水蒸気の透過を低減するよう
になつているときには、酸素捕捉速度は極めて遅
い。下記の表は、両面上を15ミル（0.381mm）の
厚さのHDPE層（水蒸気バリヤー層）で保護され
た該組成物のフイルムのレトルト処理しない場合
の酸素捕捉速度を例示している。
【表】
該組成物のO2捕捉速度は水分保護層および貯
蔵条件によつて制御できることは明らかである。
吸収は、材料が長時間にわたつて湿めつた空気に
曝された後に起こる。このことは、レトルト処理
が瞬時に触発作用を与えるけれども、レトルト処
理せずに触発作用を得ることも可能であることを
示している。 ゼラチン含有系は酸素スカベンジヤーとして有
効であるが、長時間にわたつて高温に曝されると
不快な臭気を生ずる。容器を、プラスチツク（酸
素スカベンジヤーを含む）を溶融法によつて作る
場合には、酸素スカベンジヤーとして、亜硫酸カ
リウムのような熱安定な系を用いるのが好まし
い。 上記の諸構成は、両面に構造層（ポリオレフイ
ン層）を接して、壁の中心近くに酸素バリヤー層
を有するものであつた。満足に機能し本発明の範
囲内にある別の構成もある。例えば、外側に酸素
バリヤーの薄層を有する多層構造である。側壁の
大部分は構造性プラスチツクであり、その中に酸
素スカベンジヤーが埋め込まれた状態にある。構
造層は、その構造層の内側に配置された酸素スカ
ベンジヤーを時期尚早の触発から保護する手段と
して機能するけれども、構造層の表面近くの酸素
スカベンジヤーの極く少量は、被包装物が詰めら
れる前に触発を受ける。そのような包装材は、亜
硫酸分散物を含むポリオレフイン壁と、缶の外側
に付けたサラン（商標）またはエポキシのコーテ
イングとから作ることができた。外側酸素バリヤ
ー層は好ましいけれども、外側酸素バリヤー層は
省略できるか、または純粋ポリオレフインで置き
換えることができる。この場合に、中央の層に入
れられるスカベンジヤーの量は一層多いことが必
要であろう。最後に、ペレツトまたは粉末のパツ
ケージの代りに、チツプを密閉容器中に入れるこ
とにより使用できる。一体構成の一利点は、乾燥
粉末のパツケージの開口および被包装物の汚染の
問題を防ぐことである。チツプは例挙された構成
のいずれであつてもよく、その選択は応用面の如
何により行われる。 好ましい系を例示したが、当業者には、食品の
商業的処理のために満足に応用できるようにする
所要の触発能を与えるように組合せて用いられる
多くの他の潮解性組成物および高分子材料が存在
することは了解されよう。
蔵条件によつて制御できることは明らかである。
吸収は、材料が長時間にわたつて湿めつた空気に
曝された後に起こる。このことは、レトルト処理
が瞬時に触発作用を与えるけれども、レトルト処
理せずに触発作用を得ることも可能であることを
示している。 ゼラチン含有系は酸素スカベンジヤーとして有
効であるが、長時間にわたつて高温に曝されると
不快な臭気を生ずる。容器を、プラスチツク（酸
素スカベンジヤーを含む）を溶融法によつて作る
場合には、酸素スカベンジヤーとして、亜硫酸カ
リウムのような熱安定な系を用いるのが好まし
い。 上記の諸構成は、両面に構造層（ポリオレフイ
ン層）を接して、壁の中心近くに酸素バリヤー層
を有するものであつた。満足に機能し本発明の範
囲内にある別の構成もある。例えば、外側に酸素
バリヤーの薄層を有する多層構造である。側壁の
大部分は構造性プラスチツクであり、その中に酸
素スカベンジヤーが埋め込まれた状態にある。構
造層は、その構造層の内側に配置された酸素スカ
ベンジヤーを時期尚早の触発から保護する手段と
して機能するけれども、構造層の表面近くの酸素
スカベンジヤーの極く少量は、被包装物が詰めら
れる前に触発を受ける。そのような包装材は、亜
硫酸分散物を含むポリオレフイン壁と、缶の外側
に付けたサラン（商標）またはエポキシのコーテ
イングとから作ることができた。外側酸素バリヤ
ー層は好ましいけれども、外側酸素バリヤー層は
省略できるか、または純粋ポリオレフインで置き
換えることができる。この場合に、中央の層に入
れられるスカベンジヤーの量は一層多いことが必
要であろう。最後に、ペレツトまたは粉末のパツ
ケージの代りに、チツプを密閉容器中に入れるこ
とにより使用できる。一体構成の一利点は、乾燥
粉末のパツケージの開口および被包装物の汚染の
問題を防ぐことである。チツプは例挙された構成
のいずれであつてもよく、その選択は応用面の如
何により行われる。 好ましい系を例示したが、当業者には、食品の
商業的処理のために満足に応用できるようにする
所要の触発能を与えるように組合せて用いられる
多くの他の潮解性組成物および高分子材料が存在
することは了解されよう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 乾燥した酸素スカベンジヤー物質を配合され
た保護用高分子物質から構成された物品であつ
て、その酸素スカベンジヤー物質が長期にわたり
酸素と直接に反応しない不働態となることがで
き、その物品の外側から保護用高分子物質を透過
した水で湿潤されると酸素と直接に反応すること
ができる活性状態にまで触発されるものであり、
かつその保護用物質が周囲温度において水による
透過に実質的に抵抗し、そして高温度において大
きな水透過性を有し、かくして高温度において水
により透過され、それにより酸素スカベンジヤー
物質を水と接触せしめて酸素スカベンジヤー物質
をその不働態から活性状態に変えることができ
る、ことを特徴とする上記物品。 ２ 酸素スカベンジヤー物質がアルカリ及びゼラ
チンであり、そのゼラチンがそのアルカリと共に
またはアルカリなしで熱処理されたものである特
許請求の範囲第１項に記載の物品。 ３ 熱処理がゼラチンの温度を148.9℃以上に５
分間以上にわたり昇げることからなる特許請求の
範囲第２項に記載の物品。 ４ アルカリが水酸化ナトリウムである特許請求
の範囲第２項に記載の物品。 ５ 酸素スカベンジヤー物質はレトルト処理中の
高温度において水によつて触発されるようになつ
ている特許請求の範囲第１項に記載の物品。 ６ 乾燥した酸素スカベンジヤー物質が単数の物
質である特許請求の範囲第１項に記載の物品。 ７ 酸素スカベンジヤー物質は自身で水を発生す
ることができず、そして積層体中の他のいずれの
物質の作用もなしに触発されうるものである特許
請求の範囲第１項に記載の物品。 ８ 酸素スカベンジヤー物質が亜硫酸塩である特
許請求の範囲第１項に記載の物品。 ９ 亜硫酸塩が亜硫酸カリウムである特許請求の
範囲第８項に記載の物品。 １０ 高分子保護物質がオレフイン系である特許
請求の範囲第１項に記載の物品。 １１ オレフイン系物質がポリエチレンとポリプ
ロピレンとの溶融ブレンドである特許請求の範囲
第１０項に記載の物品。 １２ ポリエチレン及びポリプロピレンが実質的
に等割合である特許請求の範囲第１１項に記載の
物品。 １３ 物品が単層構造体、チツプ、ペレツト、シ
ートまたはフイルムからなる群より選択されるも
のである特許請求の範囲第１項に記載の物品。 １４ ａ 積層体中の別の層中の酸素スカベンジ
ヤー物質に対して保護的関係にある少なくとも
一つの高分子層、及び ｂ 乾燥した酸素スカベンジヤー物質を配合され
た高分子層 からなる高分子積層体であつて； その酸素スカベンジヤー物質が長期にわたり酸
素と直接に反応しない不働態となることができ、
その積層体の外側から保護層を透過した水で湿潤
されると酸素と直接に反応することができる活性
状態にまで触発されるものであり、かつその保護
層が周囲温度において水による透過に実質的に抵
抗し、そして高温度において大きな水透過性を有
し、かくして高温度において水により透過され、
それにより酸素スカベンジヤー物質を水と接触せ
しめて酸素スカベンジヤー物質をその不働態から
活性状態に変えることができる、ことを特徴とす
る上記積層体。 １５ 酸素スカベンジヤー層のそれぞれの面に一
枚ずつ配置された二枚の高分子保護層を有する特
許請求の範囲第１４項に記載の積層体。 １６ 酸素スカベンジヤー層と第１の保護層との
間に高分子の酸素バリヤー層が設けられている特
許請求の範囲第１５項に記載の積層体。 １７ 保護層の少なくとも一方として第２の高分
子酸素バリヤー層が含まれている特許請求の範囲
第１５項に記載の積層体。 １８ 酸素スカベンジヤー層と第２の保護層との
間に高分子の酸素バリヤー層が設けられている特
許請求の範囲第１６項に記載の積層体。 １９ 高分子酸素バリヤー層、及びそれに接着さ
れており、乾燥酸素スカベンジヤー物質を配合し
てその酸素スカベンジヤー物質を保護する関係に
ある少なくとも一つの高分子保護層からなる積層
体であつて； その酸素スカベンジヤー物質が長期にわたり酸
素と直接に反応しない不働態となることができ、
その積層体の外側から保護層を透過した水で湿潤
されると酸素と直接に反応することができる活性
状態にまで触発されるものであり、かつその保護
層が周囲温度において水による透過に実質的に抵
抗し、そして高温度において大きな水透過性を有
し、かくして高温度において水により透過され、
それにより酸素スカベンジヤー物質を水と接触せ
しめて酸素スカベンジヤー物質をその不働態から
活性状態に変えることができる、ことを特徴とす
る上記積層体。 ２０ スカベンジヤー層と反対側で酸素バリヤー
層に隣接して外側高分子層が設けられている特許
請求の範囲第１９項に記載の積層体。 ２１ 第２の高分子酸素バリヤー層が、第１の高
分子酸素バリヤー層と反対側の、酸素スカベンジ
ヤー層の面上に配置されている特許請求の範囲第
１９項に記載の積層体。 ２２ ａ 高分子酸素バリヤー層、 ｂ 積層体のもう一つの別の層中に配合された酸
素スカベンジヤー物質に対して保護的関係にあ
る少なくとも一つの高分子保護層、 ｃ 上記酸素バリヤー層と上記保護層との間にあ
り、その中に乾燥酸素スカベンジヤー物質を配
合されている高分子層、 からなる高分子積層体であつて； その酸素スカベンジヤー物質が長期にわたり酸
素と直接に反応しない不働態となることができ、
その積層体の外側から保護層を透過した水で湿潤
されると酸素と直接に反応することができる活性
状態にまで触発されるものであり、かつその保護
層が周囲温度において水による透過に実質的に抵
抗し、そして高温度において大きな水透過性を有
し、かくして高温度において水により透過され、
それにより酸素スカベンジヤー物質を水と接触せ
しめて酸素スカベンジヤー物質をその不働態から
活性状態に変えることができる、ことを特徴とす
る上記積層体。 ２３ ａ 高分子酸素バリヤー層、 ｂ 積層体のもう一つの別の層中に配合された酸
素スカベンジヤー物質に対して保護的関係にあ
る少なくとも一つの高分子保護層、 ｃ 上記酸素バリヤー層と上記保護層との間にあ
り、その中に乾燥した酸素スカベンジヤー物質
を配合されている高分子層、 ｄ 上記スカベンジヤー層と反対側で酸素バリヤ
ー層の面に隣接した外側高分子保護層からなる
高分子積層体であつて； その酸素スカベンジヤー物質が長期にわたり酸
素と直接に反応しない不働態となることができ、
その積層体の外側から保護層を透過した水で湿潤
されると酸素と直接に反応することができる活性
状態にまで触発されるものであり、かつその保護
層が周囲温度において水による透過に実質的に抵
抗し、そして高温度において大きな水透過性を有
し、かくして高温度において水により透過され、
それにより酸素スカベンジヤー物質を水と接触せ
しめて酸素スカベンジヤー物質をその不働態から
活性状態に変えることができる、ことを特徴とす
る上記積層体。 ２４ 酸素スカベンジヤー層と酸素バリヤー層と
の間に第１の接着層、そして酸素バリヤー層と高
分子層との間に第２の接着層が設けられている特
許請求の範囲第２３項に記載の積層体。 ２５ スカベンジヤー層が、乾燥酸素スカベンジ
ヤー物質を含む高分子接着層であり、そして第２
の接着層がバリヤー層と外側高分子層との間に設
けられている特許請求の範囲第２３項に記載の積
層体。 ２６ ａ 高分子酸素バリヤー層、 ｂ 第１及び第２の高分子層、 ｃ 第１及び第２の高分子層とに対して保護的関
係にある少なくとも一つの第１及び第２の高分
子保護層、からなり、第１の高分子層が酸素バ
リヤー層と第１の高分子保護層との間に配置さ
れ、第２の高分子層が酸素バリヤー層と第２の
高分子保護層との間に配置されそして第１及び
第２の高分子層中に乾燥酸素スカベンジヤー物
質が配合されている積層体であつて； その酸素スカベンジヤー物質が長期にわたり酸
素と直接に反応しない不働態となることができ、
その積層体の外側から保護層を透過した水で湿潤
されると酸素と直接に反応することができる活性
状態にまで触発されるものであり、かつその保護
層が周囲温度において水による透過に実質的に抵
抗し、そして高温度において大きな水透過性を有
し、かくして高温度において水により透過され、
それにより酸素スカベンジヤー物質を水と接触せ
しめて酸素スカベンジヤー物質をその不働態から
活性状態に変えることができる、ことを特徴とす
る上記積層体。 ２７ 保護層が高温度では高い水透過性を示すガ
冷却されると実質的に水不透過性となり、従つて
透過してしまつた水はその冷却された層を介して
積層体の外へ出ず、そのためスカベンジヤー物質
が酸素を吸収するのに活性のままである特許請求
の範囲第２６項に記載の積層体。 ２８ スカベンジヤー物質がアルカリ及びゼラチ
ンであり、そのゼラチンがそのアルカリと共にま
たはそのアルカリ無しで熱処理されたものである
特許請求の範囲第２６項に記載の積層体。 ２９ 熱処理は148.9℃以上に５分間以上ゼラチ
ンの温度を上昇させることからなる特許請求の範
囲第２８項に記載の積層体。 ３０ アルカリが水酸化ナトリウムである特許請
求の範囲第２８項に記載の積層体。 ３１ 酸素スカベンジヤー物質がレトルト処理中
の高温において触発されるようになつている特許
請求の範囲第２６項に記載の積層体。 ３２ 乾燥酸素スカベンジヤー物質が単一物質で
ある特許請求の範囲第２６項に記載の積層体。 ３３ 酸素スカベンジヤー物質が自身で水を発生
させることができず、積層体中の他の物質の作用
なしで触発されうる特許請求の範囲第２６項に記
載の積層体。 ３４ 酸素スカベンジヤー物質が亜硫酸塩である
特許請求の範囲第２６項に記載の積層体。 ３５ 塩が亜硫酸カリウムである特許請求の範囲
第３４項に記載の積層体。 ３６ 酸素スカベンジヤー層に複数の保護層が重
ねられている特許請求の範囲第２６項に記載の積
層体。 ３７ 高分子保護層がオレフイン系である特許請
求の範囲第２６項に記載の積層体。 ３８ そのオレフイン系物質がポリエチレンとポ
リプロピレンとのブレンドである特許請求の範囲
第３７項に記載の積層体。 ３９ ポリエチレン及びポリプロピレンが実質的
に同じ比率である特許請求の範囲第３８項に記載
の積層体。 ４０ 酸素バリヤー層がエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体である特許請求の範囲第２６項に記
載の積層体。 ４１ 層は積層されており、酸素スカベンジヤー
物質は、酸素バリヤー層及び高分子保護層に接し
ている溶融加工可能高分子層中にある特許請求の
範囲第２６項に記載の積層体。 ４２ それらの層は同時押出加工されたものであ
る特許請求の範囲第４１項に記載の積層体。 ４３ それらの層は同時射出成形されたものであ
る特許請求の範囲第４１項に記載の積層体。 ４４ それらの層は熱成形されたものである特許
請求の範囲第４１項に記載の積層体。 ４５ 溶融加工可能高分子層はオレフイン系であ
る特許請求の範囲第４１項に記載の積層体。 ４６ ａ 積層体中の別の層中の酸素スカベンジ
ヤー物質に対して保護的関係にある少なくとも
一つの高分子層、及び ｂ 乾燥した酸素スカベンジヤー物質を配合され
た高分子層 からなる高分子積層体であつて； その酸素スカベンジヤー物質が長期にわたり酸
素と直接に反応しない不働態となることができ、
その積層体の外側から保護層を透過した水で湿潤
されると酸素と直接に反応することができる活性
状態にまで触発されるものであり、かつその保護
層が周囲温度において水による透過に実質的に抵
抗し、そして高温度において大きな水透過性を有
し、かくして高温度において水により透過され、
それにより酸素スカベンジヤー物質を水と接触せ
しめて酸素スカベンジヤー物質をその不働態から
活性状態に変えることができる、ことを特徴とす
る上記積層体である壁を含む多層高分子容器。 ４７ 第２の高分子保護層が、第１の保護層が配
置される酸素スカベンジヤー層の面の反対側の面
上に配置されている特許請求の範囲第４６項に記
載の容器。 ４８ 酸素スカベンジヤー層と第１の保護層との
間に高分子酸素バリヤー層が与えられている特許
請求の範囲第４７項に記載の容器。 ４９ 第２の高分子酸素バリヤー層が保護層であ
る特許請求の範囲第４７項に記載の容器。 ５０ 酸素スカベンジヤー層の自由面上に外側高
分子保護層が配置され、そして第２の高分子酸素
バリヤー層が酸素スカベンジヤー層と第２の高分
子保護層との間に与えられている特許請求の範囲
第４８項に記載の容器。 ５１ 高分子酸素バリヤー層、及びそれに接着さ
れており、乾燥酸素スカベンジヤー物質を配合し
てその酸素スカベンジヤー物質を保護する関係に
ある少なくとも一つの高分子保護層からなる積層
体であつて； その酸素スカベンジヤー物質が長期にわたり酸
素と直接に反応しない不働態となることができ、
その積層体の外側から保護層を透過した水で湿潤
されると酸素と直接に反応することができる活性
状態にまで触発されるものであり、かつその保護
層が周囲温度において水による透過に実質的に抵
抗し、そして高温度において大きな水透過性を有
し、かくして高温度において水により透過され、
それにより酸素スカベンジヤー物質を水と接触せ
しめて酸素スカベンジヤー物質をその不働態から
活性状態に変えることができる、ことを特徴とす
る上記積層体である壁を含む多層高分子容器。 ５２ スカベンジヤー層と反対側で酸素バリヤー
層に隣接して外側高分子層が設けられている特許
請求の範囲第５１項に記載の容器。 ５３ 第２の高分子酸素バリヤー層が、第１の高
分子酸素バリヤー層と反対側の、酸素スカベンジ
ヤー層の面上に配置されている特許請求の範囲第
５１項に記載の容器。 ５４ ａ 高分子酸素バリヤー層、 ｂ 積層体のもう一つの別の層中に配合された酸
素スカベンジヤー物質に対して保護的関係にあ
る少なくとも一つの高分子保護層、 ｃ 上記酸素バリヤー層と上記保護層との間にあ
り、その中に乾燥酸素スカベンジヤー物質を配
合されている高分子層、 からなる高分子積層体であつて； その酸素スカベンジヤー物質が長期にわたり酸
素と直接に反応しない不働態となることができ、
その積層体の外側から保護層を透過した水で湿潤
されると酸素と直接に反応することができる活性
状態にまで触発されるものであり、かつその保護
層が周囲温度において水による透過に実質的に抵
抗し、そして高温度において大きな水透過性を有
し、かくして高温度において水により透過され、
それにより酸素スカベンジヤー物質を水と接触せ
しめて酸素スカベンジヤー物質をその不働態から
活性状態に変えることができる、ことを特徴とす
る上記積層体である壁を含む多層高分子容器。 ５５ ａ 高分子酸素バリヤー層、 ｂ 積層体のもう一つの別の層中に配合された酸
素スカベンジヤー物質に対して保護的関係にあ
る少なくとも一つの高分子保護層、 ｃ 上記酸素バリヤー層と上記保護層との間にあ
り、その中に乾燥した酸素スカベンジヤー物質
を配合されている高分子層、 ｄ 上記スカベンジヤー層と反対側で酸素バリヤ
ー層の面に隣接した外側高分子保護層からなる
高分子積層体であつて； その酸素スカベンジヤー物質が長期にわたり酸
素と直接に反応しない不働態となることができ、
その積層体の外側から保護層を透過した水で湿潤
されると酸素と直接に反応することができる活性
状態にまで触発されるものであり、かつその保護
層が周囲温度において水による透過に実質的に抵
抗し、そして高温度において大きな水透過性を有
し、かくして高温度において水により透過され、
それにより酸素スカベンジヤー物質を水と接触せ
しめて酸素スカベンジヤー物質をその不働態から
活性状態に変えることができる、ことを特徴とす
る上記積層体である壁を含む多層高分子容器。 ５６ 酸素スカベンジヤー層と酸素バリヤー層と
の間に第１の接着層、そして酸素バリヤー層と高
分子層との間に第２の接着層が設けられている特
許請求の範囲第５５項に記載の容器。 ５７ スカベンジヤー層が、乾燥酸素スカベンジ
ヤー物質を含む高分子接着層であり、そして第２
の接着層がバリヤー層と外側高分子層との間に設
けられている特許請求の範囲第５５項に記載の容
器。 ５８ ａ 高分子酸素バリヤー層、 ｂ 第１及び第２の高分子層、 ｃ 第１及び第２の高分子層とに対して保護的関
係にある少なくとも一つの第１及び第２の高分
子保護層、からなり、第１の高分子層が酸素バ
リヤー層と第１の高分子保護層との間に配置さ
れ、第２の高分子層が酸素バリヤー層と第２の
高分子保護層との間に配置されそして第１及び
第２の高分子層中に乾燥酸素スカベンジヤー物
質が配合されている積層体であつて； その酸素スカベンジヤー物質が長期にわたり酸
素と直接に反応しない不働態となることができ、
その積層体の外側から保護層を透過した水で湿潤
されると酸素と直接に反応することができる活性
状態にまで触発されるものであり、かつその保護
層が周囲温度において水による透過に実質的に抵
抗し、そして高温度において大きな水透過性を有
し、かくして高温度において水により透過され、
それにより酸素スカベンジヤー物質を水と選択的
に接触せしめて酸素スカベンジヤー物質をその不
働態から活性状態に変えることができる、ことを
特徴とする上記積層体である壁を含む多層高分子
容器。 ５９ 保護層が高温度では高い水透過性を示すガ
冷却されると実質的に水不透過性となり、従つて
透過してしまつた水は冷却された層を介して積層
体の外へ出ず、そのためスカベンジヤー物質が酸
素を吸収するのに活性のままである特許請求の範
囲第５８項に記載の容器。 ６０ スカベンジヤー物質がアルカリ及びゼラチ
ンであり、そのゼラチンがそのアルカリと共にま
たはそのアルカリ無しで熱処理されたものである
特許請求の範囲第５８項に記載の容器。 ６１ 熱処理は148.9℃以上に５分間以上ゼラチ
ンの温度を上昇させることからなる特許請求の範
囲第６０項に記載の容器。 ６２ アルカリが水酸化ナトリウムである特許請
求の範囲第６０項に記載の容器。 ６３ 酸素スカベンジヤー物質がレトルト処理中
の高温において触発されるようになつている特許
請求の範囲第５８項に記載の容器。 ６４ 乾燥酸素スカベンジヤー物質が単一物質で
ある特許請求の範囲第５８項に記載の容器。 ６５ 酸素スカベンジヤー物質が自身で水を発生
させることができず、積層体中の他の物質の作用
なしで触発されうる特許請求の範囲第５８項に記
載の容器。 ６６ 酸素スカベンジヤー物質が亜硫酸塩である
特許請求の範囲第５８項に記載の容器。 ６７ 塩が亜硫酸カリウムである特許請求の範囲
第６６項に記載の容器。 ６８ 酸素スカベンジヤー層に複数の保護層が重
ねられている特許請求の範囲第５８項に記載の容
器。 ６９ 高分子保護層がオレフイン系である特許請
求の範囲第５８項に記載の容器。 ７０ そのオレフイン系物質がポリエチレンとポ
リプロピレンとのブレンドである特許請求の範囲
第６９項に記載の容器。 ７１ ポリエチレン及びポリプロピレンが実質的
に同じ比率である特許請求の範囲第７０項に記載
の容器。 ７２ 酸素バリヤー層がエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体である特許請求の範囲第５８項に記
載の容器。 ７３ 層は積層されており、酸素スカベンジヤー
物質は、酸素バリヤー層及び高分子保護層に接し
ている溶融加工可能高分子層中にある特許請求の
範囲第５８項に記載の容器。 ７４ それらの層は同時押出加工されたものであ
る特許請求の範囲第７３項に記載の容器。 ７５ それらの層は同時射出成形されたものであ
る特許請求の範囲第７３項に記載の容器。 ７６ それらの層は熱成形されたものである特許
請求の範囲第７３項に記載の容器。 ７７ 溶融加工可能高分子層はオレフイン系であ
る特許請求の範囲第７３項に記載の容器。 ７８ ａ 高分子物質を乾燥スカベンジヤー組成
物と混合して熱可塑性混合物を形成し、その酸
素スカベンジヤー物質は長期にわたり酸素と直
接に反応しない不働態となることができ、積層
体の外側から保護層を選択的に透過した水で湿
潤されると酸素と直接に反応することができる
活性状態にまで触発されるようになつている。 ｂ (i) 積層体中の別の層中の酸素スカベンジヤ
ー物質に対して保護的関係にある少なくとも
一つの高分子保護層及び (ii) 乾燥酸素スカベンジヤー物質を配合された
上記熱可塑性混合物の高分子層 を含む多層高分子積層体を形成し、その保護
層は周囲温度において水による透過に実質的
に抵抗し、そして高温度において大きな水透
過性を有し、かくして高温度において水によ
り透過され、それにより酸素スカベンジヤー
物質を水と接触せしめて酸素スカベンジヤー
物質をその不働態から活性状態に変えること
ができるものであり、 ｃ 積層体を容器に成形して乾燥状態に維持し、 ｄ その容器に含水食品を充填し、そして ｅ その容器をレトルト処理して酸素スカベンジ
ヤー物質をその活性化状態にまで活性化させ
る、 工程からなる食品充填した高分子多層容器の製
法。 ７９ 第２の高分子保護層が、第１の保護層が配
置される酸素スカベンジヤー層の面の反対側の面
上に配置されている特許請求の範囲第７８項に記
載の方法。 ８０ 酸素スカベンジヤー層と第１の保護層との
間に高分子酸素バリヤー層が与えられている特許
請求の範囲第７９項に記載の方法。 ８１ ａ 高分子物質を乾燥スカベンジヤー組成
物と混合して熱可塑性混合物を形成し、その酸
素スカベンジヤー物質は長期にわたり酸素と直
接に反応しない不働態となることができ、積層
体の外側から保護層を選択的に透過した水で湿
潤されると酸素と直接に反応することができる
活性状態にまで触発されるようになつており ｂ 高分子酸素バリヤー層及び、それに接着され
た、乾燥酸素スカベンジヤー物質を配合された
上記熱可塑性混合物の少なくとも一つの高分子
層 を含む多層高分子積層体を形成し、その保護層
は周囲温度において水による透過に実質的に抵
抗し、そして高温度において大きな水透過性を
有し、かくして高温度において水により透過さ
れ、それにより酸素スカベンジヤー物質を水と
に接触せしめて酸素スカベンジヤー物質をその
不働態から活性状態に変えることができるもの
であり、 ｃ その積層体を容器に形成して乾燥状態に維持
し、 ｄ その容器に含水食品を充填し、そして ｅ その容器をレトルト処理して酸素スカベンジ
ヤー物質をその活性化状態にまで活性化させ
る、 工程からなる食品を充填した高分子多層容器の
製法。 ８２ スカベンジヤー層の接する酸素バリヤー層
の反対側の面に隣接して外側高分子層が設けられ
る特許請求の範囲第８１項に記載の方法。 ８３ ａ 高分子物質を乾燥スカベンジヤー組成
物と混合して熱可塑性混合物を形成し、その酸
素スカベンジヤー物質は長期にわたり酸素と直
接に反応しない不働態となることができ、積層
体の外側から保護層を透過した水で湿潤される
と酸素と直接に反応することができる活性状態
にまで触発されるようになつており、 ｂ (i) 高分子酸素バリヤー層、 (ii) 積層体中の別の層中の酸素スカベンジヤー
物質に対して保護的関係にある少なくとも一
つの高分子保護層及び (iii) 乾燥された酸素スカベンジヤー物質を配合
された上記熱可塑性混合物を高分子層を含む
多層高分子積層体を形成し、その保護層は周
囲温度において水による透過に実質的に抵抗
し、そして高温度において大きな水透過性を
有し、かくして高温度において水により透過
され、それにより酸素スカベンジヤー物質を
水と接触せしめて酸素スカベンジヤー物質を
その不働態から活性状態に変えることができ
るものであり、 ｃ その積層体を容器に形成して乾燥状態に維持
し、 ｄ その容器に含水食品を充填し、そして ｅ その容器をレトルト処理して酸素スカベンジ
ヤー物質をその活性化状態にまで活性化させ
る、 工程からなる食品充填した高分子多層容器の製
法。 ８４ ａ 高分子物質を乾燥スカベンジヤー組成
物と混合して熱可塑性混合物を形成し、その酸
素スカベンジヤー物質は長期にわたり酸素と直
接に反応しない不働態となることができ、積層
体の外側から保護層を選択的に透過した水で湿
潤されると酸素と直接に反応することができる
活性状態にまで触発されるようになつており、 ｂ (i) 高分子酸素バリヤー層、 (ii) 積層体中の別の層中の酸素スカベンジヤー
物質に対して保護的関係にある少なくとも一
つの高分子保護層、 (iii) 上記酸素バリヤー層と保護層との間にあつ
て、乾燥酸素スカベンジヤーを配合された上
記熱可塑性混合物の高分子層及び、 (iv) そのスカベンジヤーと反対側で酸素バリヤ
ー層に隣接している外側の高分子保護層を含
む多層高分子積層体を形成して、その保護層
は周囲温度において水による透過に実質的に
抵抗し、そして高温度において大きな水透過
性を有し、かくして高温度において水により
透過され、それにより酸素スカベンジヤー物
質を水とに接触せしめて酸素スカベンジヤー
物質をその不働態から活性状態に変えること
ができるものあり、 ｃ その積層体を容器に形成して乾燥状態に維持
し、 ｄ その容器に含水食品を充填し、そして ｅ その容器をレトルト処理して酸素スカベンジ
ヤー物質をその活性化状態にまで活性化させ
る、 工程からなる食品充填した高分子多層容器の製
法。 ８５ 酸素スカベンジヤー層と酸素バリヤー層と
の間に第１の接着層、そして酸素バリヤー層と高
分子層との間に第２の接着層が設けられている特
許請求の範囲第８４項に記載の方法。 ８６ スカベンジヤー層が、乾燥酸素スカベンジ
ヤー物質を含む高分子接着層であり、そして第２
の接着層がバリヤー層と外側高分子層との間に設
けられている特許請求の範囲第８４項に記載の方
法。 ８７ ａ 高分子物質を乾燥スカベンジヤー組成
物と混合して熱可塑性混合物を形成し、その酸
素スカベンジヤー物質は長期にわたり酸素と直
接に反応しない不働態となることができ、積層
体の外側から保護層を透過した水で湿潤される
と直接に反応することができる活性状態にまで
触発されるようになつており、 ｂ (i) 高分子酸素バリヤー層、 (ii) 第１及び第２の高分子層、 (iii) 上記第１及び第２の高分子層、に対して保
護的関係にある少なくとも１つの第１及び第
２の保護層、上記熱可塑性混合物の第１の高
分子層が上記酸素バリヤー層と第１保護層と
の間に配置されており、上記熱可塑性混合物
の第２高分子層が上記酸素バリヤー層と第２
の保護層との間に配置され、そして上記第１
及び第２の高分子層中には乾燥酸素スカベン
ジヤー物質配合されている、 を含む多層高分子積層体を形成し、その保護
層は周囲温度において水による透過に実質的
に抵抗し、そして高温度において大きな水透
過性を有し、かくして高温度において水によ
り透過され、それにより酸素スカベンジヤー
物質を水と接触せしめて酸素スカベンジヤー
物質をその不働態から活性状態に変えること
ができるものであり、 ｃ その積層体を容器に形成して乾燥状態に維持
し、 ｄ その容器に含水食品を充填し、そして ｅ その容器をレトルト処理して酸素スカベンジ
ヤー物質をその活性化状態にまで活性化させ
る、 工程からなる食品充填した高分子多層容器の製
法。 ８８ 保護層が高温度では高い水透過性を示すガ
冷却されると実質的に水不透過性となり、従つて
透過してしまつた水はその冷却された層を介して
積層体の外へ出ず、そのためスカベンジヤー物質
が酸素を吸収するのに活性のままである特許請求
の範囲第８７項に記載の方法。 ８９ スカベンジヤー物質がアルカリ及びゼラチ
ンであり、そのゼラチンがそのアルカリと共にま
たはそのアルカリ無しで熱処理されたものである
特許請求の範囲第８７項に記載の方法。 ９０ 熱処理は148.9℃以上に５分間以上ゼラチ
ンの温度を上昇させることからなる特許請求の範
囲第８９項に記載の方法。 ９１ アルカリが水酸化ナトリウムである特許請
求の範囲第８９項に記載の方法。 ９２ 酸素スカベンジヤー物質がレトルト処理中
の高温において触発されるようになつている特許
請求の範囲第８７項に記載の方法。 ９３ 乾燥酸素スカベンジヤー物質が単一物質で
ある特許請求の範囲第８７項に記載の方法。 ９４ 酸素スカベンジヤー物質が自身で水を発生
させることができず、積層体中の他の物質の作用
なしで触発されうる特許請求の範囲第８７項に記
載の方法。 ９５ 酸素スカベンジヤー物質が亜硫酸塩である
特許請求の範囲第８７項に記載の方法。 ９６ 塩が亜硫酸カリウムである特許請求の範囲
第９５項に記載の方法。 ９７ 酸素スカベンジヤー層に複数の保護層が重
ねられている特許請求の範囲第８７項に記載の方
法。 ９８ 高分子保護層がオレフイン系である特許請
求の範囲第８７項に記載の方法。 ９９ そのオレフイン系物質がポリエチレンとポ
リプロピレンとのブレンドである特許請求の範囲
第９８項に記載の方法。 １００ ポリエチレン及びポリプロピレンが実質
的に同じ比率である特許請求の範囲第９９項に記
載の方法。 １０１ 酸素バリヤー層がエチレン・ビニルアル
コール共重合体である特許請求の範囲第８７項に
記載の方法。 １０２ 層は積層されており、酸素スカベンジヤ
ー物質は、酸素バリヤー層及び高分子保護層に接
している溶融加工可能高分子層中にある特許請求
の範囲第８７項に記載の方法。 １０３ それらの層は同時押出加工されるもので
ある特許請求の範囲第１０２項に記載の方法。 １０４ それらの層は同時射出成形されるもので
ある特許請求の範囲第１０２項に記載の方法。 １０５ それらの層は熱成形されるものである特
許請求の範囲第１０２項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/228,089 US4536409A (en) | 1981-01-23 | 1981-01-23 | Oxygen scavenger |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57146651A JPS57146651A (en) | 1982-09-10 |
| JPH0462858B2 true JPH0462858B2 (ja) | 1992-10-07 |
Family
ID=22855741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57008755A Granted JPS57146651A (en) | 1981-01-23 | 1982-01-22 | Oxygen scavenger for food packing vessel |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4536409A (ja) |
| JP (1) | JPS57146651A (ja) |
| KR (1) | KR890001417B1 (ja) |
| AU (1) | AU554572B2 (ja) |
| BR (1) | BR8200330A (ja) |
| CA (1) | CA1164847A (ja) |
| ES (1) | ES508996A0 (ja) |
| GR (1) | GR76515B (ja) |
| IL (1) | IL64280A (ja) |
| IN (1) | IN157118B (ja) |
| MX (2) | MX170718B (ja) |
| NZ (1) | NZ199106A (ja) |
| PH (1) | PH20637A (ja) |
| ZA (1) | ZA817950B (ja) |
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