JPH0463002B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イオウは最も多方面に利用できる元素であり、
化学工業で最も広く使用される原材料の一つであ
る。更に、イオウの反応には今後の実用化の余地
がある有用性が潜在している。

例えば、硫酸カルシウムを石灰と二酸化イオウ
に変える還元剤としてイオウ元素を用いることを
記載した２つの公知文献が知られている。トラウ
ツ氏に付与されたドイツ特許公報第356414号に
は、イオウ蒸気は約999℃（1830〓）の温度で硫
酸カルシウムと反応を開始し、石灰及び二酸化イ
オウを生じることが述べられている。そのような
反応を生じさせるために、トラウツ特許ではイオ
ウ蒸気を1000℃（1832〓）乃至1200℃（2192〓）
の温度に熱した石膏（gypsum）を含む燃焼皿の
上をゆつくりと通過させた。ホーン氏に付与され
た米国特許第2425740号では、硫酸カルシウムと
イオウ元素を細かく分けた混合物を、例えばロー
タリーキルンの中で、過剰空気を与え1316℃
（2400〓）以上に加熱すると、石膏と二酸化イオ
ウが生じることが記載されている。理論上はイオ
ウと硫酸カルシウムとの反応が石膏からイオウ分
を再生する根拠となるものであるが、この石膏に
は湿式法による肥料グレードの燐酸製造中に生じ
るものが含まれており、廃棄石膏からイオウを経
済的に再生するための方法が長い間望まれてい
た。

H₃PO₄の製造には、P₂O₅1トン当たり約３トン
のH₂SO₄を消費し、約５トンの結晶石膏
（CaSO₄ 2H₂O）が廃棄しなければならない不要
な副産物として生じる。湿式法による燐酸の年間
生産量は、1964年は181万トンを超えた。米国で
の現在の年間生産量は454万トンを超すと見られ
る。世界的にも、湿式法での燐酸生産量はさらに
急速に伸びてきている。

現在の米国での生産量からすれば、湿式法では
毎年約2500万トンの不要な副産物の石膏を生じて
いることになる。現在、そのような不要石膏が湿
式法に経済的及び環境上の不利をもたらしてお
り、その問題は未だ充分に解決されているわけで
ない。第一に、石膏として廃棄されるイオウ価値
の損失は可成り大きい。現在の生産量からみる
と、年間約475万トンにのぼる。

イオウ価値の損失によつて、現今ではイオウ価
格が著しく上昇しているが、フラツシユ
（Frasch）法では多大なエネルギー量を必要とす
ることから今後イオウ価格は更に上昇することが
予想される。不要石膏の処理に可成りの追加処理
コストを要するから問題は更に大きくなる。その
処理に必要な人手及び設備の経費に加えて、新た
な処理場所を絶えず購入し続けなければならず
（１日500トンの燐酸湿式法設備に対して年間約４
万〜６万m²）、不要石膏を積み重ねた山が高くな
り、且つ生産工場と処理場との間の距離が離れて
いくにつれて汲み上げ費用は毎年高くなる。更に
は、この方法に於ては、不要石膏の廃棄処理によ
つて十分に生産能力のある土地の循環使用ができ
なくなり、不愉快な環境問題を惹起することにも
なる。

トラウツ氏の化学的方法は65年も前から周知で
あり、ホーン特許は36年も以前に発行されたもの
であるが、硫酸カルシウムと元素イオウとの還元
反応に基づき商業ベースにてイオウ価値を再生さ
せる方法はまだ知られていない。

これは、キルン等の容器中で実用的速度で反応
を起こさせるには、所定の反応温度では気体であ
るイオウと、固体の硫酸カルシウムとを、如何に
効果的に接触させ続けるかに困難な点があり、ト
ラウツ特許（ドイツ特許公報第356414号）に記載
された実験室での反応に基づくイオウ価値を再生
する方法の発展を阻害する主な要因であつた。例
えば、ホーン特許（米国特許第2425740号）はそ
のような反応から商業ベースの製法を発展させる
ことをみたものであるが、反応のための温度は最
低1316℃（2400〓）を必要とし、過剰の空気を用
いねばならなかつた。ホーン特許の開示は高い温
度を必要とするものであつて、従つてトラウツ反
応は実際には商業ベースの工程に応用できないと
されており、本発明者の知る限り、ホーン特許以
降現在に到るまで還元剤にイオウを用いようとす
る試みはなされていない。

問題は、実用的な速度で反応させるためには、
気体と固体を効果的に接触させねばならないとい
う反応条件にある。反応キルンの中では、固体は
気体雰囲気の流れを妨げるようにして気体雰囲気
と接触する。気体雰囲気は、燃焼ガスとして例え
ば、ガス燃焼式のキルンに反応熱を供給すること
ができるし、或は又、間接加熱式のキルンの中を
通過させる不活性ガスとして用い気体反応による
生成物を取り除くことができる。気体雰囲気の性
質が何であれキルン内の温度制御されたゾーンに
て反応は起こる。反応ゾーン内は、反応する固体
が占める体積を除くと、その反応ゾーンの残り部
分すなわち自由な空間は気体が占める。

どんな気体反応物（gaseous reagent）をこの
ゾーンに添加しても前記自由空間中の気体雰囲気
全体に速やかに拡散するから、反応させるべき固
体表面に於ける気体反応物の濃度は低下してしま
う。

イオウ蒸気がキルン内の自由空間を拡散するこ
とによつて、反応物質どうしの接触が最大となる
ように硫酸カルシウムを気相中に分散させること
が必要となる。しかしながら、この分散によつて
反応ゾーンに於けるCaSO₄の有効濃度は低下して
しまう。

反応が起こる速度は、反応する成分の濃度に比
例することは知られている。イオウ−硫酸カルシ
ウムの反応、すなわち気体−固体の反応の場合、
反応速度は反応しようとする固体の表面に於ける
気体イオウの濃度に比例するであろう。固体−気
体の界面に於けるイオウ蒸気の濃度を高めると反
応速度が増す。

反応物の気相への拡散を防止又は遅らせること
によつて相界面に於ける気体反応物の濃度を増す
ことが望ましいことは知られているが、今までそ
れを可能ならしめる装置は作られていない。

発明の要約 本発明は、元素イオウから、相互に密着性
（coherent）であつて高濃度の難拡散性ガスを調
製し、該ガスの形態にてイオウを反応ゾーンに供
給することによつて、反応効率を高めることので
きる方法に関する。イオウは約１気圧では最初は
気体であり、次に搬送ラインのような仕切られた
空間を通過する間に690℃（1270〓）以上に過熱
され、前記の仕切られた空間から反応ゾーンの中
へ、反応ゾーンの自由空間中の拡散に抗する難拡
散性の気体として流れていく。この難拡散性のイ
オウガスは暗赤紫色を呈する。難拡散性のイオウ
ガスは反応ゾーンの自由空間での拡散に抗するか
ら、固体表面と高濃度で接触して反応速度が非常
に速い気体−固体反応を生じさせることができ
る。

前記の発見を利用して、石膏、具体的には湿式
法によつて製造される不要な副産物の石膏中に存
在するイオウ分を、下記の段階的な反応式に従が
つて、石灰を同時に産しながらSO₂として再生す
ることができる方法を見出した。

CaSO₄＋S₂→CaS＋2SO₂ CaS＋3CaSO₄→4CaO＋4SO₂ イオウ蒸気の分子どうしが相互に密着性の難拡
散性ガスとして調製された元素イオウは、硫酸カ
ルシウムから二酸化イオウの形にてイオウ価値を
再生する方法に用いられ、二酸化イオウは次に硫
酸等他の有用な形態をしたイオウに変えられる。

副産物の石膏は脱水されてCaSO₄になり、その
後約760℃（1400〓）乃至1316℃（2400〓）、より
望ましくは871℃（1600〓）から1260℃（2300〓）
の温度で運転されるロータリーキルン内の反応ゾ
ーンへと運ばれる。イオウは約１気圧で気化し、
導管を通り前記キルン内の反応ゾーンへ送られる
間に690℃（1270〓）以上の温度に過熱され、該
キルンではイオウは干渉性で拡散抵抗性の赤紫色
のガスとしてCaSO₄のベツド上方の導管から導入
され、高濃度のガスがCaSO₄の固体と接触する。

難拡散性のイオウガスはCaSO₄の一部分と速や
かに能率的に反応してCaSと2SO₂を生じ、製造
されるCaS量に比例してCaS＋3CaSO₄→4CaO＋
4SO₂の式に従い、未反応のCaSO₄との反応を行
なわしめるものである。

イオウとの反応による固体の反応生産物（すな
わちCaSと未反応のCaSO₄）は、イオウ反応ゾー
ンから約982℃（1800〓）以上の温度に維持され
た第２反応ゾーンへと運ばれ、CaSとCaSO₄間の
反応が略完了するまで第２反応ゾーン内で保持さ
れる。第１及び第２反応により発生したSO₂は、
反応ゾーンの中を非反応ガスを通過させることに
より反応ゾーンから集められる。集められたSO₂
は硫酸に変えるため湿式処理設備の硫酸製造装置
へ送られるのが望ましい。再生反応の固体生産物
である石灰はキルンの製品取出口から排出される
際に集められる。

イオウは湿式処理設備にて燃焼し、硫酸の生産
に必要なSO₂を供給するものであるが、キルン反
応装置の燃焼用ガスとして用いることができ、こ
の場合SO₂の燃焼ガスは再生反応中にキルンから
発生するSO₂を集めるための非反応ガスとしての
役割を果たす。一般に後者の利用法は、気相中に
存在する過剰なSO₂が（ル・シヤトリエの原理に
よると）イオウ−硫酸カルシウム間の反応速度を
下げると予想されるので実用に供されないが、イ
オウの拡散抵抗性を利用してキルンの固相内で反
応を進めることができる。

望ましい実施例の説明 第１図は湿式処理設備における廃棄副産物であ
る石膏からイオウ分を再生する工程を表わしてい
る。該設備の湿式燐酸製造装置はブロツク線図と
してのみ図示している。該設備の硫酸製造装置に
はイオウバーナが例示されているが、第１図では
単にブロツクダイアグラムとしてのみ図示してい
る。再生キルン２４はイオウバーナからの燃焼ガ
スを利用した直接加熱式のものであつてもよく、
又は不活性若しくは非反応性のキヤリヤーガスを
通過させる間接加熱式のものであつてもよい。第
１図はこれらを選択的に示している。拡散抵抗ガ
スとしてのイオウを発生させ、キルンの反応ゾー
ンに添加する手段を図示している。

本発明に於ては、第１図に示すように、燐酸の
湿式製造法にて不要な副産物として生じた石膏
（CaSO₄・2H₂O）は、ライン２を通じて石膏ホ
ツパー４に投入される。ホツパ４から出た石膏
は、スクリユーコンベア１０に連続的に送り込ま
れる。スクリユーコンベア１０は石膏を容器１２
へ搬送し、そこで石膏は脱水されて硫酸カルシウ
ム（CaSO₄）と水蒸気に分解される。第１図に於
いて脱水器１２及びキルン２４（その作用につい
ては後述する）は、説明をわかりやすくするため
に、容器を分離して示しているが、これは、単一
のロータリーキルン式容器の分離ゾーンに於ても
同じように行なうことができ、この場合スクリユ
ーコンベアー１０はキルン容器２４に直接搬送さ
れることになる。同じように、単一の容器を使用
する場合、ガス除去ライン３２はキルン容器２４
と直接に繋がつている。

第１図に於いて本発明のイオウ再生装置Ａは従
来の湿式硫酸製造装置Ｂと一体的に示している。
代表的な硫酸製造装置は１個又はそれ以上のバー
ナー５０を備えており、該バーナー内で元素イオ
ウは酸化されてSO₂となり、その後湿式法にて
H₂SO₄へと変化する。図示したように液体の元
素イオウはライン５１を通じて硫酸製造装置Ｂの
イオウバーナー５０に供給され、ライン５３から
供給された予熱した空気で酸化され、SO₂を含む
ガスの流れ５２を形成してバーナー５０から高温
で流れ出る。

バーナー５０から出るガス流の温度は、イオウ
が燃焼してSO₂となる量の函数である。空気を酸
素供給源として用いる場合、理論上、約20.4体積
％のSO₂を含むガスの流れが作り出されることに
なる。然し乍ら、窒素固定等によつて、生成され
るSO₂濃度は通常約8.0〜12.0体積％に制限される
のが実情である。従つて、イオウバーナーは、バ
ーナー出口温度が約871〜1260℃（1600〜2300〓）
の温度のガス流れが作り出されるように作動させ
るのが望ましい。本発明の方法に於て、出てくる
ガス流れの最も望ましい温度範囲は約1149〜1204
℃（2100〜2200〓）である。代表的な例として、
バーナー操作によつて、温度が約1188℃（2170
〓）の約11.5％SO₂を含むガス流れを作ることが
できる。

高温のSO₂のガス流れは、バーナー５０からラ
イン５２を通つてライン８０に送られ、後記する
如く、元素イオウと硫酸カルシウムとの還元反応
に必要な反応熱をキルン２４に供給する。キルン
２４を通過する際、高温のSO₂ガスの流れの一部
はイオウ−硫酸カルシウムの還元等の反応に必要
な熱エネルギを供給し、硫酸カルシウムを所定の
反応温度まで加熱するから、SO₂ガスの流れはキ
ルン２４の出口ライン２６の方へ通過していくに
つれば温度が低くなる。更に、ガス流れはキルン
２４を通る際、硫酸カルシウムの変化によつて発
生した追加のSO₂を吸収する。キルン２４を出て
ライン２６を通るSO₂を含んだガスの流れは、石
膏を脱水するのに必要とされる温度を超えてお
り、脱水器１２へと送られる。高温ガスの流れは
脱水器１２内の石膏と接触し、石膏を脱水して硫
酸カルシウムと水蒸気にするのに必要な熱エネル
ギを供給し、水蒸気は脱水器１２を出てライン３
２を通る際にガスの流れに吸収される。

硫酸カルシウムはライン２８を通つて脱水器１
２からキルン２４へ送られる。硫酸カルシウムは
キルン２４に送られ、ライン５２，８０からキル
ン２４に入つてくる高温のSO₂ガスの流れに衝突
して接触する。硫酸カルシウムはキルン２４の反
応ゾーン２４ａへ移動し、約871℃〜1093℃
（1600〓〜2000〓）の温度、望ましくは約982℃〜
1038℃（1800〓〜1900〓）の温度まで加熱され
る。

キルン２４には移送ラインすなわちイオウ供給
導管７３が配備され、該導管の出口端部は固体ベ
ツドの上方であつてキルン２４の反応ゾーン２４
ａに位置している。導管７３はキルン２４の外側
に延びた部分には電気ヒータ７２等の適当な加熱
手段によつて熱が加えられる。移送ライン７３は
ライン７１を介してイオウケトル７０に繋がつて
おり、該ケトルにはケトル７０をコントロール可
能に加熱するための手段（図示せず）が配備され
る。元素イオウはライン７５を通じてケトル７０
に供給され、該ケトルにてイオウの沸点まで加熱
されイオウ蒸気を生成する。このようにして生成
したイオウ蒸気は上昇してケトル７０からライン
７１に入り、移送ライン７３を通過する。イオウ
蒸気は加熱手段７２に過熱され、移送ライン７３
がキルン２４に入る地点に於て望ましくは約468
℃〜538℃（875〓〜1000〓）の範囲内の適当な温
度にする。移送ラインのキルン内部にある部分は
断熱されずにキルン内の高温度にさらされ、キル
ンの温度によつて加熱される。過熱されたイオウ
蒸気は移送ライン７３の内部を通過する際、さら
に過熱されて約690℃（1270〓）以上、望ましく
は約468℃〜538℃（1300〓〜約1800〓）の温度に
到達する。690℃（1270〓）以上の温度に達する
とイオウは移送ライン７３の出口端部から暗赤紫
色のガスとなつて流出する。ガスはキルンの反応
ゾーン２４ａの自由空間に於て分子相互間で密着
性を有し拡散に対して抵抗性を有する。このよう
にして制造された難拡散性のイオウガスは移送ラ
イン７３の出口端部から下降し、高濃度の拡散抵
抗性ガスとして、キルン２４の反応ゾーン２４ａ
内にある固体物の表面と接触する。

イオウは、次なる反応を化学量論的に完了させ
るに必要な量が反応ゾーン２４ａに供給される。

4CaSO₄＋S₂→4CaO＋6SO₂ 再生方法は上記した如く２段階にて効果的に行
なわれる。キルン２４の反応ゾーン２４ａでは硫
酸カルシウムと濃いイオウガスは速やかに次なる
反応を生じる。

CaSO₄＋S₂→CaS＋2SO₂ このようにして生成した硫化カルシウムは、次
に残留した硫酸カルシウムと反応して石灰と追加
の二酸化イオウを生成する。イオウ−硫酸カルシ
ウム反応が起こる速度は濃いイオウガスを用いる
ことによつて速めることができる。このように、
硫化カルシウムと硫酸カルシウム間の第２の反応
は反応全体の速度を決めるものとなる。従つて、
硫酸カルシウムと硫化カルシウムを、二酸化イオ
ウと石膏に略完全に反応させるために、キルン２
４或は分離した処理容器の中に982℃（1800〓）
以上、望ましくは約1066〜1316℃（1905〜2400
〓）の温度にて帯留させる時間を決めねばならな
い。

固体の石膏はキルン２４を出てライン３０から
貯蔵所へ送られる。更に、石膏副産物は適当な頁
岩等を、石灰−硫酸カルシウムの混合物が入つた
キルンに添加することによつてポルトランドセメ
ントに製造される。

従つて、第１図に示す如く、選択的に配備した
頁岩用ホツパーからライン７を通じてスクリユー
コンベヤー１０に送られ、石膏と緊密に混合され
る。ポルトランドセメントが副産物として生成す
ると、キルン２４を出てライン３０から貯蔵所へ
送られる。

硫酸カルシウムから発生したSO₂はガスの流れ
に吸収され、キルン２４から出てライン２６を通
つて脱水器１２に送られる。SO₂ガスの流れは脱
水器１２からライン３２を通じて送られる。SO₂
を含有するガスの流れはライン３２を通じてスク
ラバ３４へ送られ過剰の水蒸気が除去される。

スクラバ３４には、湿式法設備の石膏貯蔵所か
ら得られた作動水がライン３５を通じて供給され
る。

ガスの流れがスクラバ３４に入ると温度は水の
露点以下、例えば約25℃（77〓）まで低下する。
ガスの流れから凝縮した水と、スクラバ冷却水は
スクラバ３４の底部に集まり、ライン３６からス
トリツパ３８へ送られる。スクラバに於て、亜酸
化窒素やその他ダスト、未反応イオウ、フツ素化
合物等のガスの流れ中に存在する潜在的に厄介な
成分は凝縮した水によつて取り除かれる。幾らか
のSO₂はスクラバ３４から出てくる凝縮水に溶け
込み、凝縮水と共に除去される。ストリツパ３８
に於て、溶解したSO₂は凝縮した水から取り除か
れ、ライン４６を通じてオーバヘツドとして出て
いく。

SO₂が取り除かれた水はストリツパ３８からラ
イン４０を通じて出て行き、石膏の貯蔵所に戻さ
れる。ストリツパ３８では、スクラバ３４とスト
リツパ３８にて得られたSO₂部分が結合するとき
に適当なO₂／SO₂比となるよう、空気をガスの流
れに加え、次の硫酸製造ユニツトＢにてSO₃へ触
媒変化させるのである。オーバヘツドとしてスク
ラバ３４を通過するSO₂は、ライン４２からライ
ン４８へと送られ、ストリツパ３８で作られてラ
イン４６からライン４８を通じて送られるSO₂と
結合する。結合したSO₂はライン４８を通じて硫
酸製造ユニツトＢへ送られ、湿式法によつて
H₂SO₄が製造される。或は又、SO₂含有のガス流
れをライン４８に於て他の公知の方法によつて処
理しSO₂をその他有用な硫黄製品に変えることも
できる。

SO₂はH₂SO₄製造の湿式設備に必要とされる量
よりも過剰に生成（全ての廃棄石膏がイオウ再生
処理されると仮定）されるから、ライン４２には
SO₂除去ライン４４を配備している。過剰のSO₂
はここで取り除かれて液体SO₂として再生され、
この製品を求めて存在するマーケツトのニーズを
満足させることができる。スクラバ３４から出て
いくガスの流れは、液化SO₂を製造するための再
生装置へ寄与する。

個体と反応させるための難拡散性イオウガスを
製造する手順についてはCaSO₄との反応に関して
記載しているが、反応速度を速めるという利点
は、気体イオウが固体反応剤と反応しうるものな
らどんな反応にも適用することができることは理
解されるべきである。従つて、難拡散性のイオウ
ガスを反応ゾーンに供給するという方法を用い
て、イオウを他の金属硫酸塩、油頁岩（oil−
bearing shales）、その他鉱石等と反応させるこ
とができる。

実施例 内径が約10cm、長さ約183cmのロータリーキル
ンを高アルミナ石英から作る。キルンは３つの分
離した加熱ゾーンを備えており、外部に設けた電
気ヒータによつて間接的に加熱される。キルンの
固体物入口端にはネジ送り式の駆動機構が配備さ
れ、適当なホツパー装置を用いてパウダー状の硫
酸カルシウムが供給される。キルンの固体物入口
端にはガス除去ラインを設けている。

キルンの固体物出口端にはガス入口ラインが配
備され、該ラインを通じて窒素、酸素、二酸化イ
オウ或はそれらのコントロールされた混合物をキ
ルンの中を通過させることができる。

キルンの固体物出口端にはイオウ搬送ラインが
設けられる。搬送ラインの外側部分は直径1.3cm、
長さ122cmの316SS（ステンレススチール）管を用
いて形成し、電気的加熱手段を配備して断熱す
る。キルン入口のフランジでは、外部搬送ライン
は直径0.64cm、スケジユール４０の304SSパイプ
片に連結されており、該パイプはキルン内に約58
cm侵入している。キルン内部に侵入した搬送ライ
ンの最初の約30cmは断熱され、残りの部分は断熱
していない。304SS製のカツプリングには、10mm
外径×７mm内径×360mm長さから成るAl₂O₃99.7％
の送りチユーブを接合しており、送りチツプとし
て搬送ラインの端部に固定される。搬送ラインの
送りチツプはキルンのフロアより約２ 1/2上方に
位置している。

搬送ラインは5000ミリリツトルのガラスフラス
コに繋がつており、工業用の粉末イオウを電気的
に溶解し、約5.1cm水圧、446℃にて気化させた蒸
気を強制的に搬送ラインを通すのである。搬送ラ
インのヒータはキルン入口のフランジにて約468
℃〜538℃（875〓〜1000〓）の温度範囲内に調節
される。粉末状の硫酸カルシウムはネジ送り式駆
動機構を通じて一定の割合にてキルンに供給さ
れ、沈降した固体ベースにてキルン容積の約12.5
％を占める。最大約30％の二酸化イオウを含んだ
窒素ガスを、キルン内にて約−2.5mm水圧、毎分
約27リツトルの流量にて硫酸カルシウムとは反対
方向からキルンに供給する。固体の入口側から出
口側に到るキルンの３つの温度ゾーンは夫々、
816℃（1500〓）、1038℃（1900〓）及び1138℃
（2080〓）にてコントロールされる。キルンは約
5RPMの速度にて回転している。

キルンに供給されるイオウの量は、フラスコで
の沸騰速度をコントロールすることによつて調節
する。イオウの供給速度が約4.0グラム／分より
も小さいとき、イオウは搬送ラインの送り先端部
に淡青色の「ハロ（halo）」状に現われ、キルン
の気相中に速やかに拡散するのが認められる。イ
オウの供給速度が約8.0グラム／分を超えると、
イオウは搬送ラインの送り先端部に深い鮮紅色の
雲状に現われ、同じようにキルンの気相中に速や
かに拡散するのが認められる。イオウの供給速度
が約4.5グラム／分乃至7.5グラム／分の範囲内に
あるとき、イオウは搬送ラインの送り先端部に暗
い赤紫色の蒸気として現われるが、拡散が視覚的
に認められるキルンガスの中を下降し、フロア上
の硫酸カルシウムの固体物の中に消えていく。キ
ヤリヤーガス相の二酸化イオウの濃度を増すこと
によつて、濃縮イオウガスとフロア上の硫酸カル
シウムとの接触点はキルンの僅か上方に移動する
けれども、搬送ラインから発生する濃縮されたイ
オウガスの流れを乱すことはなかつた。

酸素をキヤリヤーガスの入口に加えてイオウ搬
送ラインの供給先端部の濃度を30％酸素以上とな
るようにし、仮令、明るい青とオレンジ色の「縞
（フリンジ）」が認められても、赤紫色のイオウ蒸
気の流れの難拡散性は維持された。難拡散性のイ
オウは搬送ラインの供給先端部の直径の約1.25倍
以下のガス流れとして硫酸カルシウムに到達する
ことが観察結果から求められた。

イオウ蒸気を従来の拡散性ガスとして反応ゾー
ンに供給して操業する場合、イオウと硫酸カルシ
ウムとの間には幾つかの反応が認められるけれ
ど、反応速度は遅く反応効率は低かつた。イオウ
を難拡散性の高濃度ガスとして反応ゾーンに供給
して操業する場合、商業ベース的に受容できる速
度及び効率にてイオウが硫酸カルシウムと反応す
ることが認められた。従つて、硫酸カルシウムの
自重の8.5倍以上のイオウが濃縮された干渉性ガ
スの形態にて供給されたとき、その反応は1000℃
（1832〓）以上の温度にて接触時間は５秒以内に
殆んど完了した。硫酸カルシウムの自重の10倍の
イオウが濃縮された難拡散性ガスの形態にて供給
されたとき、1043℃（1910〓）では95％以上が接
触時間が４秒以内の効率に達した。

本発明は望ましい実施例に基づいて記載したも
のであるが、当該分野に於ける通常の知識を有す
る者でれば、この開示に基づいて、上記の詳細な
説明或は特許請求の範囲に記載された発明の範囲
及び精神から逸脱しない種々の変更及び変形を行
なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は湿式処理設備における廃棄副産物であ
る石膏からイオウ分を再生する工程図である。 Ａ…イオウ価値再生装置、Ｂ…硫酸製造装置、
４…石膏ホツパー、１０…スクリユーコンベヤ
ー、１２…脱水器、２４…キルン、３４…スクラ
バ、３８…ストリツパ、７０…ケトル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガス状の元素イオウと固体反応物質との化学
   反応によつて反応生成物を製造する方法であつ
   て、 密閉容器中にて、元素イオウをイオウの沸点温
   度まで加熱してイオウ蒸気を形成し、 イオウ蒸気を、密閉容器と反応ゾーンを繋ぐ供
   給管の中を通過させ、 供給管を通過中、イオウ蒸気を690℃（1270〓）
   〜982℃（1800〓）の温度に過熱して、難拡散性
   の過熱イオウ蒸気を形成し、 反応ゾーンには固体反応物質が供給されてお
   り、該反応ゾーンに難拡散性の過熱イオウ蒸気を
   供給し、 反応ゾーンにおいて、固体反応物質を難拡散性
   状態にある過熱イオウ蒸気と接触させて反応生成
   物を生成する、ガス状の元素イオウと固体反応物
   質との化学反応による反応生成物の製法。 ２ 固体反応物質は硫酸カルシウムであつて、反
   応生成物は硫化カルシウムと二酸化イオウである
   特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ３ 硫酸カルシウムは、870℃（1600〓）〜1260
   ℃（2300〓）の温度に維持された反応ゾーンに供
   給される特許請求の範囲第２項に記載の製法。 ４ ガス状の元素イオウと固体反応物質との化学
   反応によつて反応生成物を製造する方法であつ
   て、 密閉容器中にて、元素イオウをイオウの沸点温
   度まで加熱してイオウ蒸気を形成し、 密閉容器と反応ゾーンを繋ぐ供給管の中に、イ
   オウ蒸気を通過させ、 供給管を通過中、イオウ蒸気を690℃（1270〓）
   〜982℃（1800〓）の温度に過熱して、難拡散性
   の過熱イオウ蒸気を形成し、 反応ゾーンは、第１及び第２のゾーンからな
   り、第１のゾーンは、温度を760℃（1400〓）〜
   1315℃（2400〓）に維持し、硫酸カルシウムの固
   体反応物質が供給されており、 反応ゾーンの第１のゾーンに過熱イオウ蒸気を
   供給し、 反応ゾーンの第１のゾーンにおいて、難拡散性
   の過熱イオウ蒸気と硫酸カルシウムの一部を反応
   させ、反応生成物として硫化カルシウムと二酸化
   イオウを生成し、 反応ゾーンの第２のゾーンは温度を980℃
   （1800〓）以上に維持し、該第２のゾーンに反応
   生成物の硫化カルシウムと未反応の硫酸カルシウ
   ムを供給し、該第２のゾーンにて硫化カルシウム
   と硫酸カルシウムを更に反応させて酸化カルシウ
   ムと二酸化イオウを生成することを特徴とする、
   ガス状の元素イオウと固体反応物質との化学反応
   による反応生成物の製法。 ５ 固体反応物質は、湿式燐酸製造法の副産物で
   ある石膏を脱水処理した硫酸カルシウムである特
   許請求の範囲第４項に記載の製法。 ６ 第１のゾーンは870℃（1600〓）〜1260℃
   （2300〓）の温度に維持している特許請求の範囲
   第４項に記載の製法。 ７ 第２のゾーンは1065℃（1950〓）〜1315℃
   （2400〓）の温度に維持している特許請求の範囲
   第４項に記載の製法。