JPH0463059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族アミンの製造方法に関するもの
である。

従来、芳香族アミンの製造方法として、芳香族
ハライドとアンモニアとを水の存在下において銅
化合物を触媒として反応させる方法が知られてい
る。しかるに、この方法において特に問題とされ
るのは、反応後の反応生成物および銅化合物触媒
の分離・精製の点であり、この点について多くの
提案がなされている。

例えば、文献（カーク・オスマー編「エンサイ
クロペデアオブケミカルテクノロジー」第２巻第
361頁）においては、まず反応生成液から余剰の
アンモニアを除去した後、これに硫化物を加えて
触媒の銅化合物を硫化銅として沈澱させ、その後
芳香族アミンを抽出する方法が提案されており、
また、西ドイツ特許第654395号明細書において
は、反応生成液に水酸化ナトリウムと共に硫化物
を加えて触媒の銅化合物を硫化銅として沈澱さ
せ、これを濾別した後に芳香族アミンを晶出分離
する方法が提案されている。これらの方法は触媒
の銅成分を硫化物として回収するものである。し
かしながらこれらの方法においては、回収された
硫化銅が触媒として低活性のものであつて再使用
に供し得ないため、結局大量の触媒を必要とする
だけでなく、使用後の触媒、すなわち硫化銅の廃
棄処理に問題点を有するものであつて、工業的に
実施することが困難である。

さらに、上述の方法における欠点を解消し、回
収された銅化合物を触媒として再使用することが
できる方法が、例えば特公昭55−33707号公報、
同55−33708号公報、同55−33709号公報によつて
提案されている。これらの方法は、まず反応生成
液にアルカリ金属水酸化物を加えて触媒の銅成分
を銅酸化物などとして析出させ、その後において
目的物質を蒸留あるいは抽出によつて分離するも
のである。この方法によつて回収される銅酸化物
は触媒として有効なものであつて再使用が可能で
ある。しかしながらこれらの方法では、析出した
銅酸化物がコロイド状を呈しているため、その分
離が困難であるという欠点を有し、さらに反応生
成液中に沈澱を形成しない銅イオンがかなり多量
に残存するようになるため、銅酸化物などの沈澱
および目的物質を分離した後の残液の廃棄処理に
おいて、さらに銅イオンを除去するための処理工
程を必要とするなどの問題点を有する。

また特開昭51−59824号公報においては、触媒
の銅成分を沈澱させて分離するのではなく、芳香
族アミンを抽出した後の残留水溶液中に存在する
副生物である塩化アンモニウムの一部を晶出させ
て分離し、触媒を含有する残液をそのまま再利用
する方法が提案されている。しかしながらこの方
法は、再利用される残液中に多量の塩化アンモニ
ウムが含有されているため、目的とする反応の反
応速度が低下し、選択率も小さくなるという欠点
を有する。また、分離された塩化アンモニウムに
は銅成分がかなり含有されてしまい、しかもこの
銅成分は再結晶などの操作によつても完全に取り
除くことは困難であるため、得られた塩化アンモ
ニウムを肥料などの用途に用いることもできず、
塩化アンモニウムの廃棄処理が容易でないという
問題点を有する。

このように、芳香族ハライドとアンモニアとか
ら芳香族アミンを製造する方法は、原料の入手が
容易であり、しかも少い工程で目的物質を得るこ
とができるにもかかわらず、上記のような種々の
問題点が残されており、未だに工業化されていな
い。

本発明は以上のような背景の下になされたもの
であつて、その目的とするところは、触媒の再使
用が可能であり、廃棄物処理の問題がない効率的
な芳香族アミンの製造方法を提供することにあ
る。

すなわち本発明は、芳香族ハライドとアンモニ
アとから芳香族アミンを製造する方法において、
以下の工程(1)、(2)および(3)を含むことを特徴とす
る芳香族アミンの製造方法を提供するものであ
る。

工程(1)：芳香族ハライドとアンモニアとを、水
の存在下において、銅水酸化物を主体とする触媒
を用いて反応せしめる工程。

工程(2)：工程(1)で得られた反応生成液中の芳香
族アミンを炭素数３〜４の脂肪族アルコールによ
つて抽出・分離する工程。

工程(3)：工程(2)で得られた抽出操作後の残留水
溶液にアルカリ金属水酸化物を加えて銅化合物を
析出せしめ、分離する工程。

次に本発明を詳細に説明する。

本発明においては、まず、芳香族ハライドとア
ンモニアとを、水の存在下において、銅水酸化物
を主体とする触媒を用いて反応せしめる。次い
で、得られた反応生成液を冷却した後、目的物質
である芳香族アミンその他の芳香族化合物類を、
炭素数３〜４の脂肪族アルコールを用いる溶媒抽
出によつて分離し、さらのこの抽出液から芳香族
アミンを蒸留などの操作によつて分離する。一
方、溶媒抽出操作後の残留水溶液には、アルカリ
金属水酸化物を加えて銅酸化物および／または銅
水酸化物を主体とする銅化合物を析出せしめ、こ
の析出した銅化合物を分離し、触媒として再利用
する。本発明における芳香族ハライドとしては、
例えばジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、
クロルアニリン、ジクロルアニリン、クロルニト
ロベンゼン、ジクロルニトロベンゼンなどを挙げ
ることができ、好ましい芳香族ハライドとして
は、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロル
アニリン、トリクロルベンゼンを挙げることがで
きる。これらの芳香族ハライドは併用することが
できる。

アンモニアの使用量は、芳香族ハライドのアミ
ノ化を必要とするハロゲン１グラム−原子に対し
て好ましくは２〜25モル、特に好ましくは４〜20
モルである。

水の使用量は、アンモニアと水の双方の重量和
に対して好ましくは30〜70重量％、特に好ましく
は45〜65重量％である。

銅水酸化物の使用量は、芳香族ハライド１モル
に対して銅原子として好ましくは0.01〜0.4グラ
ム−原子、特に好ましくは0.02〜0.2グラム−原
子である。銅水酸化物としては、水酸化第一銅、
水酸化第二銅などを挙げることができる。

本発明における芳香族ハライドとアンモニアと
の反応温度は、好ましくは170〜250℃、特に好ま
しくは200〜240℃であり、反応時間は通常、４〜
40時間である。反応を連続的に行なう場合は２基
以上の反応器を直列に係合するのがよく、反応溶
液の反応溶液内での滞留時間が目的とする反応時
間となるようにする。このようにして生成する芳
香族アミンとしては、クロルアニリン、フエニレ
ンジアミン、クロルフエニレンジアミン、トリア
ミノベンゼンなどを例示することができる。

反応終了後、得られた反応生成液を好ましくは
０〜80℃、特に好ましくは20〜70℃に冷却し、次
いで、プロパノール、ブタノールなどの炭素数３
〜４の脂肪族アルコールを主成分とする溶媒によ
つて目的物質である芳香族アミンおよびクロルア
ニリン、アニリン、ジクロルベンゼンなどの残存
原料もしくは中間体を抽出する。

なお抽出に用いる溶媒には、溶媒に対する水な
らびに副生物である塩化アンモニウムの溶解度を
低下させるために、他の有機溶媒、例えばプロピ
ルエーテル、ブチルエーテルなどを添加すること
ができる。また抽出操作に先立ち、必要に応じて
反応系を常圧に戻すことによつて反応生成液中の
アンモニアをガスとして除去し、抽出操作時の圧
力を低減させることができるが、常圧における反
応生成液中のアンモニアを除去する必要はない。

得られた抽出液からは、蒸留などの操作によ
り、目的物質である芳香族アミンを分離する。な
お、同時に抽出されるジクロルベンゼン、クロル
ベンゼン、クロルアニリン、アニリン、アンモニ
アなども必要に応じて単離される。

クロルアニリン、アニリンは精製後製品として
利用することができる。またクロルアニリンはジ
クロルベンゼン、アンモニアと共に原料として再
利用してもよい。

一方、溶媒抽出操作後の残留水溶液は、通常は
加熱して溶媒、未抽出の芳香族化合物などを、例
えば共沸蒸留、水蒸気蒸留などの方法によつて除
去した後、十分攪拌しながら水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を加
えて好ましくはPH６以上、特に好ましくはPH８以
上アルカリ性とし、残留水溶液中の銅成分を銅化
合物として析出せしめる。この工程では、銅化合
物の析出を速やかにし、さらに析出する銅化合物
の粒径をさらに大きくしてその分離を容易にする
ために、一般的には温度60℃以上、好ましくは残
留水溶液の沸点において操作し、また必要に応じ
て空気、窒素などの非凝縮性ガスを吹き込むこと
により、銅成分の析出をさらに促進し、残留水溶
液に存在する未析出の銅成分をさらに減少させる
ことができる。

析出した銅化合物はデカンテーシヨンあるいは
濾過などによつて分離・回収する。回収した銅化
合物は銅酸化物および／または銅水酸化物を主体
とするものである。そして、この回収した銅化合
物は当初の銅水酸化物とほぼ同じ触媒活性を有
し、そのまま本発明方法における銅水酸化物を主
体とする触媒の代りとして再使用することができ
る。

一方、析出した銅化合物を分離した後の廃液に
含有される銅イオンは極めて微量であるため、通
常の廃水処理、例えば活性汚染処理あるいは活性
炭処理などによつて容易に処理することができ
る。

以上のように本発明によれば、反応生成液から
まず芳香族アミンなどの芳香族化合物を分離し、
その後に銅化合物を分離・回収することによつて
次のような作用効果を奏することができる。

(1) 銅化合物触媒の分離・回収工程において、析
出する銅化合物の粒径ならびにみかけの比重が
大きいために、その分離操作を円滑に短時間で
行うことができ、効果的である。

(2) 銅化合物触媒の分離・回収工程において、銅
化合物の回収率が高く、また回収した銅化合物
を触媒として有効に再使用することができる。

(3) 廃液に残存する銅成分が微量であるため、そ
の後の廃液処理が容易である。

(4) 銅化合物触媒の回収工程に移行する前に目的
とする芳香族アミン、その他の芳香族化合物を
分離するために、これらの有用物質がその後の
触媒の回収工程においてなされるアルカリ処理
などの種々の操作によつて変質あるいは損失す
ることがなく有利である。

(5) 反応生成液中の芳香族アミンの抽出率が高
く、効率的に芳香族アミンを回収することがで
きる。

以下、本発明を実施例によつて説明する。

実施例 １ 電磁式回転攪拌機を装備した内容積1lのステン
レス製オートクレーブにｏ−ジクロルベンゼン
150ｇ、40重量％アンモニア水375g、水酸化第二
銅8.6ｇを充填して、220℃に昇温し、12時間反応
させた。反応後オートクレーブを60℃まで冷却
し、攪拌しつつバルブを少しづつ開いて過剰のア
ンモニアガスを放出した。常圧まで下げた後、オ
ートクレーブ内の反応生成液を別容器に移し、保
存した。反応率は95.3％、選択率はｏ−フエニレ
ンジアミン79％、ｏ−クロルアニリン14.5％、ア
ニリン3.8％であつた。この反応を10回行ない得
られた反応生成液を混合した。次に、内径15mm、
有効高さ２ｍの上下振動式向流液液抽出装置を使
用して、反応生成液１Kgに対し、ｎ−ブタノール
２Kgを用いて抽出を行なつた。ｏ−フエニレジア
ミンの抽出率は98％であつた。次いで抽出操作後
の残留水溶液をフラスコに移し、蒸留した。留出
液は分離して二層にわかれるが、水層はフラスコ
に還流し、有機層のみを除去した。留出液が層分
離せず水層のみになつてから、フラスコに水100
mlを滴下し、新らたに100mlの水を留出させた。

次にフラスコ内の内容液を還流しつつ上部より
25重量％の水酸化ナトリウム水溶液3.2Kgを加え、
内部をPH10とした。アンモニアガスが発生し、内
容液は青色へと変化した。さらにフラスコ内の内
容液を還流し、加えて内容液に空気を吹き込みつ
つ、再度25重量％の水酸化ナトリウム水溶液0.1
Kgを加え、内部をPH10に保つた。空気の吹き込み
を１時間行なつたところ内部は薄青色の水酸化銅
を含む懸濁液となつた。フラスコを放冷し、内容
液を過して水酸化第二銅を主体とする銅化合物
を回収した。計算上の金属銅分に対してほぼ100
％の回収率であつた。過は容易であつた。液
の一部をとり溶解銅分を測定したところ10ppmの
濃度であつた。

また回収した銅化合物は蒸留水で再度洗浄し、
乾燥した。この乾燥して得た銅化合物を8.6ｇと
り、ｏ−ジクロルベンゼン150ｇ、40重量％アン
モニア水375ｇを加えて、前記オートクレーブに
て220℃で13時間反応させたところ、その反応成
績は転化率95.4％、選択率はｏ−フエニレンジア
ミン79％、ｏ−クロルアニリン14％、アニリン４
％と当初のものとほぼ同等であつた。

比較例 １ 実施例１で得られた反応生成液１Kgに25重量％
の水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより
反応生成液のPHを12.5に調整し、銅化合物を析出
させた。析出物はコロイド状であつた。この析出
物を含有する反応生成液を共沸蒸留し、ｏ−ジク
ロルベンゼン、ｏ−クロルアニリン、クロルベン
ゼンおよびアニリンを回収した。なお、共沸蒸留
にあたつては、反応生成液中のｏ−フエニレンジ
アミン濃度が常に５〜20重量％になるように水を
添加した。

内径15mm、有効高さ２ｍの上下振動式向流液々
抽出装置を使用して、上記共沸蒸留後の残液中の
ｏ−フエニレンジアミンをｎ−ブタノール２Kgを
用いて抽出した。しかし、有機相と水相との相分
離が不十分であり、該抽出装置上部からは水相液
を含む有機相液が流出し、十分な抽出操作を行う
ことができなかつた。抽出操作後の残留水溶液中
には上記の析出した銅化合物がコロイド状に存在
していた。この残留水溶液中の銅化合物を吸引
過により分離し金属銅分として95％を回収した
が、吸引過には長時間を要した。また液中の
溶解銅分を測定したところ、30ppmであつた。

比較例 ２ 実施例１で得られた反応生成液１Kgに25重量％
の水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより
反応生成液のPHを12.5に調整し、銅化合物を析出
させた。析出物はコロイド状であつた。この析出
物を含有する反応生成液を共沸蒸留し、ｏ−ジク
ロルベンゼン、ｏ−クロルアニリン、クロルベン
ゼンおよびアニリンを回収した。なお、共沸蒸留
にあたつては、反応生成液中のｏ−フエニレンジ
アミン濃度が常に５〜20重量％になるように水を
添加した。

上記共沸蒸留後の残液を濾紙を用いて吸引濾過
によりコロイド状の銅化合物の分離を試みたが、
濾紙が目づまりを起して分離することができなか
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ハライドとアンモニアとから芳香族ア
   ミンを製造する方法において、以下の工程(1)、(2)
   および(3)を含むことを特徴とする芳香族アミンの
   製造方法。 工程(1)：芳香族ハライドとアンモニアとを、水
   の存在下において、銅水酸化物を主体とする触媒
   を用いて反応せしめる工程。 工程(2)：工程(1)で得られた反応生成液中の芳香
   族アミンを炭素数３〜４の脂肪族アルコールによ
   つて抽出・分離する工程。 工程(3)：工程(2)で得られた抽出操作後の残留水
   溶液にアルカリ金属水酸化物を加えて銅化合物を
   析出せしめ、分離する工程。