JPH0463085B2

JPH0463085B2 -

Info

Publication number: JPH0463085B2
Application number: JP60196070A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Satoyoshi
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-09-06
Filing date: 1985-09-06
Publication date: 1992-10-08
Also published as: JPS6257414A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はゴム組成物に関し、詳しくは耐疲労
性、耐屈曲亀裂性などに優れ、タイヤ、靴底、工
業用ゴム製品等として好適に用いられるゴム組成
物に関する。［従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点］注型法は従来の方法に比し製造工程を簡素化す
ることができ、効率のよい低廉な製造方法である
ため、近年多くのゴム製品において実用化されて
いる。このような注型法によるゴム製品として例
えば注型タイヤがある。従来、注型タイヤとして
はポリウレタン系のものが知られているが、耐疲
労性、耐屈曲亀裂性などが十分でなく、一般用の
自動車タイヤとしては満足しうるものは得られて
いない。そこで、この点を改良するため、原料と
して用いる多価アルコールの官能度、分子量、構
造を変える試みがなされているが、未だ充分に満
足しうるものではない。そこで本発明者らは上記従来の問題点を解消す
るため、鋭意研究を重ねた。その結果、それぞれ
特定の組成を有する二液を混合して得られるゴム
組成物がこの目的に合致するものであることを見
出し、この知見に基いて本発明を完成するに到つ
た。［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明は、(A)活性水素基含有ジエン
系重合体、(B)ポリエーテルジオールおよび／また
はポリエーテルトリオール、(C)シリカ粉末および
(D)炭酸カルシウムの混合液（以下、［］液とす
る。）と、(E)活性水素基含有ジエン系重合体およ
び／またはポリエーテルポリオールおよび(F)有機
ジイソシアナートを反応して得られる末端イソシ
アナートプレポリマー（以下、［］液とする。）
とを混合してなるゴム組成物を提供するものであ
る。本発明においては、［］液の(A)成分として活
性水素基含有ジエン系重合体を用いる。ここで活
性水素基含有ジエン系重合体とは、分子末端に水
酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、メ
ルカプト基などの活性水素基を有する液状のジエ
ン系重合体である。これら液状のジエン系重合体
としては、数平均分子量が300〜25000、好ましく
は500〜10000の炭素数４〜12のジエン重合体、ジ
エン共重合体、さらにはこれらジエンモノマーと
炭素数２〜22のα−オレフイン性付加重合性モノ
マーとの共重合体がある。また、これら液状ジエ
ン系重合体に対して、無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸あるいはその誘導体を付加すること
によつて変性された液状ジエン系重合体を包含す
ることは勿論である。具体的には、ポリブタジエ
ンホモポリマーポリイソプレンホモポリマー、ブ
タジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イ
ソプレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニト
リルコポリマー、ブタジエン−２−エチルヘキシ
ルアクリレートコポリマー、ブタジエン−ｎ−オ
クタデシルアクリレートコポリマーなどを例示す
ることができる。なかでも粘度が2000ポイズ以
下、より好ましくは500ポイズ以下で化学構造的
に１，４結合が50％以上の重合体の使用が特に好
ましい。なお、この活性水素基含有ジエン系重合体とし
て水酸基含有液状ジエン系重合体を用いる場合、
水酸基含量は0.1〜2meq／ｇ、好ましくは0.3〜
1.0meq／ｇである。［］液中、(A)成分は50〜80
重量部、好ましくは60〜70重量部の割合で配合さ
れる。次に本発明においては、［］液の(B)成分とし
てポリエーテルジオールおよび／またはポリエー
テルトリオールを用いる。なお、ここでポリエー
テルジオールあるいはポリエーテルトリオールと
しては、これらのエチレンオキサイド付加物を含
むものである。ポリエーテルジオールとして具体
的に例えばポリオキシエチレンジオール、ポリオ
キシプロピレンジオール或いはこれらのエチレン
オキサイド付加物が挙げられる。また、ポリエー
テルトリオールとしては具体的に例えばポリオキ
シエチレントリオール、ポリオキシプロピレント
リオール、ヒマシ油系トリオール或いはこれらの
エチレンオキサイド付加物が挙げられる。上記(B)成分としてポリエーテルジオールおよび
ポリエーテルトリオールのいずれか一方のみを用
いる場合、その配合割合は［］液中20〜50重量
部、好ましくは30〜40重量部である。ここで、こ
の(B)成分の配合割合が20重量部未満であると、伸
び、粘度が十分でなく、一方50重量部を超える
と、引張強度が十分でなく、しかも発熱の大きい
ものとなるので好ましくない。また、上記(B)成分としてポリエーテルジオール
とポリエーテルトリオールを併用する場合、その
配合割合は［］液中、それぞれ10〜20重量部、
好ましくは13〜18重量部である。ここでポリエー
テルジオールとポリエーテルトリオールの配合割
合がそれぞれ10重量部未満であると、伸び、粘度
が十分でなく、一方それぞれ20重量部を超える
と、引張強度が十分でなく、しかも発熱の大きい
ものとなるので好ましくない。また、本発明においては［］液の(C)成分とし
てシリカ粉末を用いる。ここでシリカ粉末として
は平均粒径（一次粒子径）が50ｍμ以下、特に20
ｍμ以下の微粒子状のものが好ましい。シリカ粉
末としてこのような微粒子状のものを用いること
により、引張強度、伸びに優れ、しかも低発熱の
ゴム組成物が得られる。さらに好ましくは、一次
粒子径が20ｍμ以下であり、かつ二次粒子径が、
全量の40〜60％が10μ以下であるものを用いる。
このようなシリカ粉末を用いることにより一層引
張強度、伸びに優れ、しかも低発熱のゴム組成物
を得ることができる。 (C)成分であるシリカ粉末は［］液中、10〜80
重量部、好ましくは30〜50重量部の割合で配合さ
れる。ここでシリカ粉末の配合割合が10重量部未
満であると、引張強度が十分でなく、一方80重量
部を超えると、粘度が上がり、伸びが低下するの
で好ましくない。さらに、本発明においては［］液の(D)成分と
して炭酸カルシウムを用いる。ここで炭酸カルシ
ウムとしては平均粒径（一次粒子径）10〜200ｍ
μ、好ましくは50〜100ｍμのものが用いられる。
炭酸カルシウムとして粒径の小さいものを用いる
ことにより、引張強度、伸びなどに優れたゴム組
成物を得ることができる。 (D)成分である炭酸カルシウムは［］液中、５
〜20重量部、好ましくは７〜12重量部の割合で配
合される。ここで炭酸カルシウムの配合割合が５
重量部未満であると、引張強度が十分でなく、一
方20重量部を超えると、粘度が上がるので好まし
くない。本発明において［］液は上記の(A)、(B)、(C)お
よび(D)成分を混合してなるものである。次に本発明においては［］液として、(E)活性
水素基含有ジエン系重合体および／またはポリエ
ーテルポリオールおよび(F)有機ジイソシアネート
を反応して得られる末端イソシアネートプレポリ
マーを用いる。本発明において［］液として用
いるこの末端イソシアネートプレポリマーはいわ
ゆる硬化剤としての機能を有するものである。こ
のような［］液を、前記［］液と組合せて用
いることにより、本発明の目的を達成することが
できる。本発明においては(E)成分、すなわち［］液の
うちの一方の成分として、活性水素基含有ジエン
系重合体とポリエーテルポリオールのいずれか一
方或いは両者を共に用いる。ここで活性水素基含有ジエン系重合体として
は、前記したものであり、［］液の(A)成分とし
て用いるものと同一であつてもよく、或いは異な
つたものであつてもよい。また、ポリエーテルポリオールとしては特に制
限はなく、例えばポリオキシエチレンジオール、
ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチ
レントリオール、ポリオキシプロピレントリオー
ル、ヒマシ油系トリオール或いはこれらのエチレ
ンオキサイド付加物などを挙げることができる。上記(E)成分は［］液中、20〜80重量部、好ま
しくは30〜70重量部の割合で配合される。次に本発明においては(F)成分、すなわち［］
液のうちの他方の成分として有機ジイソシアナー
トを用いる。この有機ジイソシアナートは１分子
中に２個のイソシアナート基を有する有機化合物
であつて、前記(E)成分の有する活性水素基に対す
る反応性イソシアナート基を有する。有機ジイソ
シアナートの例としては、通常の芳香族、脂肪族
および脂環族のものを挙げることができ、例えば
トリレンジイソシアネート（TDI）、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネート（MDI）、液状変性ジフエニルメタン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シ
クロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサン
フエニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，
５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−
２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレングリ
コールとトリレンジイソシアネート付加反応物な
どがあり、とりわけTDI、MDI、液状変性ジフ
エニルメタンジイソシアネート等が好ましい。上
記(F)成分は［］液中、５〜40重量部、好ましく
は10〜30重量部の割合で配合される。上記(E)成分と(F)成分を反応させて［］液であ
る末端イソシアナートプレポリマーを得るが、こ
の末端イソシアナートプレポリマーを得る反応
は、通常乾燥窒素などの不活性気流下で反応温度
60〜100℃、反応時間１〜２時間の条件下で行な
われる。なお、この末端イソシアナートプレポリ
マーのイソシアナート基含量としては通常２〜20
重量％、好ましくは４〜10重量％のものが用いら
れる。このようにして得られる［］液を前記［］
液と混合することにより本発明のゴム組成物が得
られる。この［］液と［］液の配合割合は、通常
［］液の水素基（OH）と、［］液のイソシア
ネート基（NCO）のモル比がNCO／OH＝１〜
２、好ましくは1.3〜1.7である。このモル比が上
記範囲未満であると、引張強度に劣つたものとな
り、一方上記範囲を超えると、伸びが十分でない
ものとなるので好ましくない。なお、本発明は上記［］液と［］液とを混
合したものであるが、必要により酸化チタン、カ
ーボンブラツク、亜鉛華などの顔料；フエノール
系、アミン系などの酸化防止剤；ジ−ｎ−ブチル
スズジラウレート、ジブチルスズジアセテートな
どの硬化触媒等を添加することができる。通常、
これらの添加剤は［］液中に添加されるが、勿
論これに限定されるものではない。本発明のゴム組成物を用いて注型タイヤを製造
するには、例えば注型機の原料供給シリンダーに
前記［］液と［］液をそれぞれ吸入せしめ、
10〜400ｇ／cm²の圧力で加圧注入して押出し、ス
タテイツクミキサー等により混合し、織りコード
をセツトしたタイヤ用金型中に注型し硬化せしめ
ればよい。ここで上記硬化条件としては60〜120℃、好ま
しくは100〜120℃の温度にて、30〜90分間、好ま
しくは50〜70分間である。［発明の効果］本発明のゴム組成物は引張強さ、伸び、引裂強
度等に優れており、耐疲労性に優れたものであ
る。しかも、本発明のゴム組成物は屈曲亀裂を生じ
難く、耐屈曲亀裂性にも優れたものである。さらに、本発明のゴム組成物によれば、高速回
転時にも比較的発熱の少ないタイヤが得られる。したがつて、本発明のゴム組成物はタイヤ、靴
底をはじめ、各種工業用ゴム製品として有効に用
いることができる。［実施例］次に本発明を実施例等により説明する。実施例１〜６および比較例１第１図に示した注型機Ａの２つの原料供給シリ
ンダー１ａ，１ｂにそれぞれ第１図に示した配合
成分よりなる［］液および［］液を、比較例
１の場合は各1350c.c.ずつ吸入せしめ、実施例１、
３、４、５および６の場合は［］液を1350c.c.、
［］液を675c.c.ずつ吸入せしめ、また実施例２の
場合は［］液を2025c.c.、［］液を675c.c.ずつ吸
入せしめた。次いで、油圧シリンダー２のピスト
ン３を下方に移動させることにより100Kg／cm²の
圧力で［］液および［］液を押出し、スタテ
イツクミキサー４により混合した後、織りコード
をセツトしたタイヤ用金型５に注型し、120℃で
１時間硬化させてタイヤを製造した。得られたタ
イヤの各種物性を第１表に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例において使用した注型
機の一態様を示す説明図である。１ａ，１ｂ……原料供給シリンダー、２……油
圧シリンダー、３……ピストン、４……スタテイ
ツクミキサー、５……タイヤ用金型、６……プレ
ミツクスチヤンバー、７……シヤツトオフノズ
ル。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)活性水素基含有ジエン系重合体、(B)ポリエ
ーテルジオールおよび／またはポリエーテルトリ
オール、(C)シリカ粉末および(D)炭酸カルシウムの
混合液と、(E)活性水素基含有ジエン系重合体およ
び／またはポリエーテルポリオールおよび(F)有機
ジイソシアナートを反応して得られる末端イソシ
アナートプレポリマーとを混合してなるゴム組成
物。