JPH0463852A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関するものであ
り、詳しくは、高機能の要求される自動車部品、工業機
械部品などに好適使用され、射出成形性、機械物性およ
びその低異方性、高温下の形状回復性（例えば、圧縮永
久歪）並びに耐油性をバランス良く改良した熱可塑性エ
ラストマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

オレフィン系ゴムと結晶性オレフィン系樹脂からなるオ
レフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、耐
熱老化性および耐候性等の点で優れている。

しかし、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物は、有機過酸化物を用いて部分加硫したものが大部分
であり、耐油性および高温下の形状回復性（例えば、圧
縮永久歪）等か不十分であるため、高機能材料としての
使用は困難である。

更に、有機過酸化物による加硫は、オレフィン系ゴムの
加硫と同時に結晶性オレフィン系樹脂の架橋や分子切断
を惹起し、高度の加硫が難しく、また、得られる組成物
の機械的物性も劣るという欠点を有している。

斯かる欠点を改良する方法として、特公昭５８−４６１
３８号や特開昭５！Ｊ−９１１４２号公報に示されてい
るように、加硫剤として、反応型アルキルフェノール・
ホルムアルデヒド樹脂（以下、「フェノール系加硫剤」
と略記する）を用いる方法が知られている。

すなわち、上記方法は、加硫剤としてフェノール系加硫
剤を使用することにより、エチレン−α・オレフィン−
非共役ジエン共重合体ゴム中の二重結合のみを選択的に
反応させて加硫度を向上させるというものである。そし
て、この方法によれば、有機過酸化物を用いた加硫系で
は達成し得ない高度な加硫が可能となり、得られる組成
物は、耐油性や高温下の形状回復性が著しく向上したも
のとなる。

このようなことにより、オレフィン系熱可塑性エラスト
マー組成物は、従来、機能性を要求される分野に用いら
れていたクロロプレンゴム、タロルスホン化ポリエチレ
ンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、
アクリロニトリルブタジェン共重合体ゴム等の合成ゴム
の代替を中心として、自動車部品および工業機械部品等
の高機能が要求される分野に用いることが可能となった
のである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、フェノール系加硫剤を用いたオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物は、流動性が不十分なため、
射出成形性が劣り、特に、薄肉成形品は充填不良現象を
惹起するという欠点がある。

また、上記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物か
ら得られる射出成形品は、機械物性の異方性が強く、そ
れがために、成形品の形状によっては引張強度や破断伸
び等の特性か著しく劣る部分かできて実用上問題となる
場合もある。

本発明は、これらの諸問題を解消し、優れた物性を有す
るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の提供を目
的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明の要旨は、以下に定義される第一成分
１００重量部と第二成分２〜３０重量部を含有すること
を特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。

第一成分コ （ａ）　　エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共
重合体ゴムより成り、その１００重量部に鉱物油系軟化
剤を７５重量部配合したもののムーニー粘度［ＭＬ　ｌ
＋４　（１２５°Ｃ）〕が４０以上の高分子量共重合体
ゴム　　　　　　　　１００重量部（ｂ）　　メルトフ
ローレイトが１０〜５０の範囲である結晶性エチレン−
プロピレンブロック共重合樹脂　　　　　　　　　　　
　１０〜５００重１部（ｃ）鉱物油系軟化剤　　　　　
３〜３００重量部からなる組成物を、０．５〜１５重量
部の反応型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
を加硫剤として使用し、動的に加硫することにより、エ
チレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを
高度に加硫させてなるオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー 第二成分： 数平均分子量が２０００〜２００００の範囲である低分
子量プロピレン単独重合樹脂に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、第一成分
として、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重
合体ゴム、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合
樹脂及び鉱物油系軟化剤を反応型アルキルフェノール・
ホルムアルデヒド樹脂を加硫剤として使用し、動的に加
硫することにより、エチレン−α・オレフィン−非共役
ジエン共重合体ゴムを高度に加硫させてなるオレフィン
系熱可塑性エラストマーを用いる必要がある。

共重合体ゴムにおけるα・オレフィンは、炭素数３〜１
５のものが適する。非共役ジエン占しては、ジシクロペ
ンタジェン、１，４−へキサジエン、エチリデンノルボ
ルネン、メチリデンノルボルネン等が挙げられる。本発
明においては、入手の容易さ及び加硫速度の観点から、
α・オレフィンとしてはプロピレンか、また非共役ジエ
ンとしてはエチリデンノルボルネンが適する。従って、
共重合体ゴムとしてはエチレン−プロピレン−エチリデ
ンノルボルネン共重合体ゴムか好適である。

共重合体ゴム中のエチレン／α・オレフィンの重量比は
、５０１５０〜９０／１０の範囲、好適には６０／４０
〜８０／２０の範囲である。また、共重合体ゴム中の非
共役ジエン量は、ヨウ素価にして、５〜３０、特に、１
０〜２０の範囲とするのが望ましい。

また、前記の共重合体ゴムは、良好な機械物性を得るた
めに、高分子量であることか必要である。

具体的には、共重合体ゴム１００重量部に鉱物油系軟化
剤を７５重量部配合したもののムーニー粘度〔ＭＬｌ±
４（１２５°Ｃ）〕が４０以上の高分子量共重合体ゴム
であることか必要である。

結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合樹脂は、メ
ルトフローレイト（ＭＦＲ）（ＪＩＳＫ７２１０，２３
０°Ｃ９荷重２．１６　ｋｇ）が１０〜５０の範囲であ
る高流動のものを用いる必要かある。このような特定の
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合樹脂を用い
ることにより、高分子量共重合体ゴムとの相溶性か大い
に向上するため、流動性が著しく異っても二種のポリマ
ーの混和が達成される。

そして、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合樹
脂のＭＦＲがＩＯよりも低い場合は、本発明の目的であ
る十分な流動性が得られない。逆に、５０よりも高い場
合は、機械物性の低下が著しい。

本発明においては、結晶性エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合樹脂をエチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体ゴム１００重量部に対し、１０〜５００重量
部、好ましくは２０〜４００重量部の範囲で使用する。

使用割合か１０重量部より少ない場合は、得られる熱可
塑性エラストマー組成物の流動性か劣り、良好な成形品
が得られない。５００重量部より多い場合は、得られる
熱可塑性エラストマーの硬度が高すぎ、その特徴である
柔軟性に欠ける。

本発明では、第一成分のオレフィン系熱可塑性エラスト
マーに柔軟性を付与し、流動性を向上するために、鉱物
油系軟化剤を使用するか、該鉱物油系軟化剤としては、
耐熱性および耐候性の観から、パラフィン系鉱物油が好
ましい。

鉱物油系軟化剤は、エチレン−α・オレフィン−非共役
ジエン共重合体ゴム１００重量部に対し、３〜３００重
量部の範囲で使用する。使用割合が３００重量部より多
い場合は、得られる組成物の機械物性の低下や鉱物油の
滲み出しが起り実用上好ましくない。また、使用割合が
３重量部未満の場合は、十分な流動性向上効果が認めら
れない。

鉱物油系軟化剤は、予め共重合体ゴム中に含有させてお
いてもよいし、動的加硫時あるし゛は動的加硫前後に添
加してもよく、また、それらの処決を組合わせてもよい
。

本発明に使用するフェノール系加硫剤は下記−数式で表
される物質である。

ここで、ｎはＯ〜１０の整数、Ｘは水酸基またはハロゲ
ン原子であり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基で
ある。

上記物質は、例えば、米国特許３２８７４４０号および
同３７０９８４０号の各明細書に記載されているように
、ゴム用加硫剤として一般的に使用されている。そして
、この加硫剤は、アルカリ媒体中において、置換フェノ
ールとアルデヒドの縮重合により得られる。

加硫剤の使用量は、エチレン−α・オレフィン非共役ジ
エン共重合体ゴム１００重量部に対し０．５〜１５重量
部の範囲である。加硫剤の使用量が０．５重量部より少
ない場合は、動的加硫における加硫度が低く、得られる
熱可塑性エラストマーの耐油性、高温における形状回復
性等が十分ではな（、また、１５重量部より多い場合は
、得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性が損われる。

加硫剤の好ましい使用量は、共重合体ゴム１００重量部
に対し１−１０重量部、より好ましくは３〜８重量部の
範囲である。

加硫剤は単独でも使用できるか、加硫速度を調節するた
めに、加硫促進剤と併用することもできる。加硫促進剤
としては、塩化第一スズ、塩化第二鉄等の金属ハロゲン
化物、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロ
プレンゴム等の有機ハロゲン化物を用いることができる
。加硫促進剤を併用する場合は、酸化亜鉛のような金属
酸化物を一諸に用いるとより好ましい。

本発明において、動的加硫とは、各成分を混合し、混練
しながらエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重
合体ゴムを加硫することを意味する。

この目的のために、特公昭５５−４６１３８号公報に記
載されている方法を用いることか望ましい すなわち、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合
樹脂にエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴムと必要に応じて鉱物油系軟化剤を加え、通常、結
晶性エチレン−プロピレンブロック共重合樹脂が溶融す
る温度以上の温度（通常、１６０〜２５０°Ｃ）で混合
する。その後、混練を続けながらアルキルフェノール系
加硫剤を加えて更に混練を続けて動的加硫を行なう。

混練装置としては、バンバリーミキサ−１加熱ロール或
いは各種ニーダ−のような回分式の混練装置、または、
単軸押出機、二軸押出機のような連続式混練装置が使用
できる。

本発明においては、上記の動的加硫により、エチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは高度に加
硫される。ここで、高度に加硫されるとは、得られた熱
可塑性エラストマー組成物に含まれるニチレンーα・オ
レフィン−非共役ジエン共重合体ゴムから熱キシレンに
よって抽出される未加硫エチレン−α・オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴムの量が５重量％未満であること
を意味する。

上記のように、オレフィン系熱可塑性エラストマーのエ
チレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの
加硫された割合によって加硫度を判断するものであるか
ら、この熱キシレンによって抽出される成分は、エチレ
ン−α・オレフィン非共役ジエン共重合体ゴムについて
のみ注目し、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン
共重合体ゴム以外の添加物等の成分については考慮する
必要はない。

なお、熱キシレン抽出法の詳細は、後記の実施例で説明
する。

本発明においては、動的加硫以後に、更に、結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合樹脂および鉱物油系軟
化剤を本発明の範囲内で加えることができる。また、動
的加硫の前後に、または、上記のように、結晶性エチレ
ン−プロピレンブロック共重合樹脂などを追添加して均
一化する際に、充填剤、酸化防止剤、銅害防止剤７着色
剤、紫外線防止剤、滑剤等の加工助剤を加えてもよい。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、第二成分
として、数平均分子量が２０００〜２００００の範囲で
ある低分子量プロピレン単独重合樹脂を用いることが必
要である。これにより、より一層の流動性向上機械物性
の異方性解消効果が得られる。

そして、低分子量プロピレン単独重合樹脂の数平均分子
量が２０００より小さい場合は、得られる熱可塑性エラ
ストマー組成物に滲み出し現象が起り好ましくない。数
平均分子量が２００００より大きい場合は、異方性解消
効果が十分でない。

本発明においては、低分子量プロピレン単独重合樹脂を
第一成分のオレフィン系熱可塑性エラストマー１００重
量部に対し、２〜３０重量部の範囲で使用する。使用割
合が２重量部より少ない場合は、低分子量プロピレン単
独重合樹脂の使用による流動性向上効果および異方性解
消効果が発揮されない。使用割合が５重量部より多い場
合は、機械物性が大幅に低下する。

オレフィン系熱可塑性エラストマーと低分子量プロピレ
ン単独重合樹脂の混合は、両者の粘度が著しく異なるた
め、バンバリーミキサ−１各種ニーダーあるいは二軸押
出機のような高剪断型の混練装置か好適に使用される。

このような混練装置を用いて１６０８Ｃ〜２４０°Ｃの
温度条件下で混練することにより所望の良流動性熱可塑
性エラストマー組成物を得ることかできる。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、通常の射
出成形方法で所望の成形品に成形することができ、成形
品は表面外観が良好であり、各種物性がバランスよく改
良され、自動車部品、工業部品等の幅広い用途に好適使
用し得る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが
、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。

以下の例における外観評価用射出成形平板作成および物
性測定は下記の方法で行なった。

〈外観評価用射出成形平板作成〉 （１）形状 長さ２０ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚み２　ｍｍ（２）金型 フィルムゲート式（幅１５ｍｍ、厚み５ｍｍ）（３）成
形機 住友重機工業■製、住友ネスタールネオマット５Ｇ１５
０（型締力１２０ｔ） （４）成形条件 シリンダー温度（後部）　　１８０°Ｃシリンダー温度
（中部）　　１９０°Ｃシリンダー温度（前部）　２ｏ
Ｏ°Ｃ ノズル温度　　　　　　　２００’Ｃ 金型温度　　　　　　　　　４０°Ｃ 射出圧　　　　最大射出圧の９０％ 射出速度　　最大射出速度の５０％ く物性測定） （１）硬度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−２２４０に準拠し、デュロメーターＡ
タイプを使用した。

（２）引張試験 ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３に準拠し、射出成形板から、流動
方向に対して平行方向および垂直方向に３号ダンベルで
打抜いて使用した。

（３）圧縮永久歪 ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３に準拠し、条件は１００°Ｃ×２
２時間、２５％圧縮とした。

（４）耐油性 ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３に準拠し、Ｎα３試験油を使用し
、５０ｍｍＸ　２５ｍｍＸ　２胴の試験片で浸漬を行な
い重量変化を測定した。浸漬条件は７０℃×２２時間と
した。

（５）メルトフローレイト ＪＩＳ　　Ｋ７２１０に準拠し、結晶性エチレン−プロ
ピレンブロック共重合樹脂は、２３０８Ｃ１２、１６ｋ
ｇの条件で測定した。オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物は、２３０°Ｃ１５ｋｇの条件で測定した。

（６）低分子量プロピレン単独重合体の数平均分子量は
、ＧＰＣを用いて下記条件で測定した。分子量はポリス
チレン換算した。

装置　　　Ｗａｔｅｒｓ　　１５０ｃ カラム　　東洋曹達　ＧＭＨ−ＨＴ 溶媒　　　０−ジクロロベンセン、（安定剤として０．
２％　３，５−ジ−ｔ−ブチ ル−４−ヒドロキシ−トルエン含有） カラム温度　　　　　　　１４０°Ｃ 注入部　　　　　　　　　１４０°Ｃ （７）熱キシレン抽出量は、次の方法で測定した。

オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物をプレスを用
いて０．１ｍｍ以下のフィルムにする。

約１．５　ｇのオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物を精秤しくこの重量をＷｌとする）、１００ｄの沸騰
キシレン中に入れて３０分撹拌する。

その液を室温まで冷却し、０．３μのテフロン製メンブ
レンフィルターを用いてろ過する。

ろ液か約５　ＣＣになるまでろ液中のキシレンを蒸発さ
せ、１０７ｎｌのシクロヘキサンを用いて遠心分離管に
移す。アセトン１０７ｎｌを加え、１１００００ＲＰで
１５分間遠心分離を行なう。上澄み液を除去し、更にシ
クロヘキサン／′アセトン＝１／１の溶媒にて洗浄する
。

十分に溶媒を蒸発させた後の重量を測定する。

（この重量をＷ２とする） 上記と同様の操作を結晶性プロピレン系重合体について
も行なう。（Ｗ、、Ｗ２に対応する重量をそれぞれＷ３
．Ｗ、とする）オレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物中のエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴムの重量百分率をＷＥ、結晶性プロピレン系重合体
の重量百分率をＷ、とする。

熱キシレン抽出量Ｅ（％）は、次の式により算出される
。

ＷＩ　　ＸＷＥ ただし、油展エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン
共重合体ゴム（予めパラフィン系鉱物油を含有している
エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体コム
）を用いた場合は、油展エチレン−α・オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴム中のパラフィン系鉱物油は除外
し、エチレンα・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴ
ムのみの重量百分率をＷ、とする。

以下の例では、下記の試料を使用した。

（１）エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴム（以下ＥＰＤＭと記す）は、α・オレフィンとし
てプロピレンを、非共役ジエンとしてエチリデンノルボ
ルネンを用いた共重合体ゴムを使用した。ヨウ素価は１
５、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２５８Ｃ）］（共重
合体ゴム１００重量部に対しパラフィン系軟化剤を７５
重量部含有）は６４、エチレン含有量は６０（重量％）
である。

（２）結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合樹脂
は次のものを使用した。ＭＲＦの単位は（ｇ／ｌ　００
ｍ１ｎ　）である（以下、同じ）。

■　ＶＦＲ２ＯｒブロックＰＰ−ＩＪ ■　Ｍ　Ｆ　Ｒ５ｒブロックＰＰ−２」（３）結晶性プ
ロピレン単独重合樹脂は、次のものを使用した。

■　ＶＦＲ２ＯｒホモＰＰＪ （４）低分子量プロピレン単独重合樹脂は、次のものを
使用した。

■　分子量２０００　　　　ｒ低分子量ＰＰ−ＩＪ■　
分子量１５０００　　　　ｒ低分子量ＰＰ−２Ｊ■　分
子量５００００　　　　ｒ低分子量ＰＰ−３Ｊ（５）鉱
物油系軟化剤は、動粘度１００（ｃＳｔ、０４０°Ｃ）
のパラフィン系軟化剤を使用した。

（６）フェノール系加硫剤は、ジメチロール−ｐ−オク
チル−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を使用した。

（７）加硫促進剤は、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ　２−６
　Ｈ２Ｏ）及び酸化亜鉛を使用した。

（８）第一成分のオレフィン系熱可塑性エラストマーは
次の方法により得たものを使用した。

１００重量部のＥＰＤＭ、表１に示した割合のブロック
ＰＰ又はホモＰＰ、２重量部の塩化第一スズ、２重量部
の酸化亜鉛および７５重量部のパラフィン系軟化剤から
なる混合物を、１２０°Ｃに温調した内容積３１のバン
バリーミキサ−にて、ローター回転数１５ＯＲＰＭで混
練した。

混練物の温度が自己発熱により１７０°Ｃになった時点
で加硫剤を投入し、更に、３分間混練を続け、その後に
、７５重量部のパラフィン系軟化剤を加えて１分間混練
を続け、オレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。

得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーの物性を表
１に示す。

実施例１〜４ 表２に示した配合量により、オレフィン系熱可塑性エラ
ストマーと低分子量ＰＰを動方向二軸押出機（スクリュ
ー径　４０ｍｍ、　Ｌ／Ｄ＝　３２）を用いて樹脂温度
１７０〜１９０℃、スクリュー回転数２０Ｏｒｐｍ、で
混練してオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得
た。

得られたオレフィン系熱可塑性ニラストマー組成物の物
性を表２に示す。

表２の結果から、射出成形品の外観は良好であり、機械
物性、形状回復性（圧縮永久歪）、耐油性が優れ、機械
物の性異方性が少ないことかわかる。また、ＭＦＲから
、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の
流動性か良好であることがわかる。

比較例１〜５ 表３に示した配合量により、実施例１と同様の方法でオ
レフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。

得られた各組成物の物性を表３に示す。

比較例１及び３では、射出成形品の外観は良好であり、
機械物性、形状回復性（圧縮永久歪）、耐油性か優れて
いるものの、機械物性の異方性が大きく、流動性も劣る
。

比較例２では、機械物性が低く、成形品の表面が粗く、
実用価値のないものである。

比較例４及び５では、射出成形品の外観は良好てあり、
機械物性、形状回復性（圧縮永久歪）、耐油性が優れて
いるものの、機械物性の異方性か大きい。

（以下余白） 表 表−２ １）表面粗れ著しい １）表面粗れ著しい 〔発明の効果〕 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、次のよう
な特性を有し、産業上の利用価値は極めて犬である。

（１）通常の熱可塑性樹脂成形法による成形が可能であ
り、外観良好な成形品が容易に得られる。

（２）射出成形時の機械物性異方性が少ないため種々の
形状の成形品に応用できる。

（３）機械物性、形状回復性、耐油性等の点で優れてお
り、これらの性能を要求される用途に好適に使用し得る
。

出願人　三菱モンサント化成株式会社 代理人　弁理士　岡　１）数　彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下に定義される第一成分１００重量部と第二成
   分２〜３０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性
   エラストマー組成物。 第一成分： （ａ）エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合
   体ゴムより成り、その１００重量部に鉱物油系軟化剤を
   ７５重量部配合したもののムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（
   １２５℃）〕が４０以上の高分子量共重合体ゴム１００
   重量部 （ｂ）メルトフローレイトが１０〜５０の範囲である結
   晶性エチレン−プロピレンブロック共重合樹脂１０〜５
   ００重量部 （ｃ）鉱物油系軟化剤３〜３００重量部 からなる組成物を、０．５〜１５重量部の反応型アルキ
   ルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を加硫剤として使
   用し、動的に加硫することにより、エチレン−α・オレ
   フィン−非共役ジエン共重合体ゴムを高度に加硫させて
   なるオレフィン系熱可塑性エラストマー 第二成分： 数平均分子量が２０００〜２００００の範囲である低分
   子量プロピレン単独重合樹脂