JPH0463854A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐衝撃性、耐熱性に優れるＮ−置換マレイミド
系樹脂組成物、更に詳しくはＮ−置換マレイミド樹脂と
特定の複合ゴム系グラフト共重合体とから構成される装
置換マレイミド系樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ Ｎ−置換マレイミド樹脂は耐熱性、剛性に優れ、新しい
エンジニアリング樹脂として用途が期待されているが、
耐衝撃性に劣ることから用途が制限されている。

Ｎ−置換マレイミド樹脂の耐衝撃性を改善する方法とし
て、ポリブタジェン系ゴムを配合する方法が特公昭４３
−９７５３号公報に記載されている。しかしながらかか
る方法においてはポリブタジェン系ゴム中に不飽和結合
が残存しているため高温状態では不安定であり、実用的
に有用な程熱安定性に優れるものは得られない。又、ア
クリルゴムを配合する方法、即ち、アクリル酸アルキル
エステルゴムの存在下でメタクリル酸エステル、芳香族
ビニル化合物、シアン化ビニル化合物を、あるいは必要
ならば更にマレイミド化合物を加えてグラフト重合して
なるグラフト共重合体をＮ−置換マレイミド樹脂に配合
する方法もあるが、これは耐衝撃性の改良効果が充分で
ない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、Ｎ−置換マレイミド樹脂本来の優れた耐
熱性、機械的強度を犠牲にせずに耐衝撃性を改善し、成
形品の光沢も優れたものとする方法につき鋭意検討した
結果、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムにビニル系単
量体をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合
体をＮ−置換マレイミド樹脂に配合することにより、成
形品とした場合に耐衝撃性に優れ、しかも光沢、耐熱性
、機械的強度性能に優れたものとし得ることを見出し、
本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明の要旨はＮ−置換マレイミド樹脂（Ａ）と ポリオルガノシロキサンゴム成分１〜９９重量％とポリ
アルキル（メタ）アクリレートゴム成分９９〜１重量％
とが分離できないように相互に絡み合った構造を有し、
かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（
メタ）アクリレートゴム成分との合計量が１００重量％
である平均粒子径０．０８〜０．６μｍの複合ゴムに１
種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合
ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）と から構成される熱可塑性樹脂組成物にある。

本発明において用いられるＮ−置換マレイミド樹脂はＮ
−置換マレイミド繰り返し単位のみからなるものでもよ
く、Ｎ−置換マレイミドと共重合可能なビニル単量体と
Ｎ−置換マレイミドとの共重合体であってもよい。

ここで用いられるＮ−置換マレイミドの具体例としては
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ
−プロピルマレイミド、Ｎ−１−プロピルマレイミド、
Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−１−ブチルマレイミド
、Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド；Ｎ−シクロへキ
シルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド；下
記−数式で示されるＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−置換
フェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド；Ｎ−
アラルキルマレイミドを挙げることができ、Ｎ−置換マ
レイミドとしてこれらの１種以上を用いることがで（式
中、Ｒ’　　Ｒ２Ｒ”は各々独立に水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基又はハロゲンを示す。）Ｎ−置換マレ
イミドと共重合可能なビニル単量体としてはモノビニル
芳香族炭化水素、モノビニリデン芳香族炭化水素、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、不飽和ニトリル類、
不飽和酸、不飽和基を有するグリシジル化合物を挙げる
ことができる。モノビニル芳香族炭化水素としてはスチ
レン、０−ｌｍ−又はｐ−メチルスチレン（０−１ｍ−
又はｐ−ビニルトルエン）、ｌ、３−ジメチルスチレン
、２゜４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン
、０−ｌｍ−又はｐ−クロロスチレン、２．４−ジプロ
モスチレンを挙げることができ、モノビニリデン芳香族
炭化水素としてはα−メチルスチレン、ａ−エチルスチ
レン等を挙げることができ、これ等のモノビニル芳香族
炭化水素、モノビニリデン芳香族炭化水素の中ではスチ
レン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンが好まし
く、これらの中ではα−メチルスチレンがより好ましい
。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ
）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−１−
プロピル、（メタ）アクリル酸−〇−ブチル、（メタ）
アクリル酸−１−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリ
ル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ
）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸フェニル等を挙げることができる。

又、不飽和ニトリル類としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等を挙げ
ることができ、不飽和酸としては（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることがで
き、不飽和基を有するグリシジル化合物としてはグリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル
等を挙げることができる。上記のビニル化合物は１種を
、あるいは２種以上を併用して用いられる。

本発明で用いるＮ−置換マレイミド樹脂としてはＮ−置
換マレイミド１種以上と上述のビニル単量体１種以上と
の共重合体であることが耐熱性、柔軟性のバランスを保
つ上で好ましく、共重合体として、Ｎ−置換マレイミド
１〜７０重量％とビニル単量体９９〜３０重量％である
ものが好ましく、Ｎ−置換マレイミドが３〜５０重量％
であることがより好ましい。Ｎ−置換マレイミドが１重
量％未満では耐熱性が不充分となり不都合であり、Ｎ−
置換マレイミドが７０重量％を超えると脆くなる傾向に
あり、用途が制限される可能性がある。

本発明で用いるＮ−置換マレイミド樹脂は乳化重合、懸
濁重合、塊状重合、単量体を機械的に混合する方法等従
来公知の方法で製造することができる。

本発明で用いられる複合ゴム系グラフト共重合体として
は、ポリオルガノシロキサンゴム成分１〜９９重量％と
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９９〜１重
量％とが分離できないように相互に絡み合った構造を有
し、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分との合計量が１００重
量％である平均粒子径０．０８〜０．６μｍの複合ゴム
に１種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる
ものが用いられる。

上記複合ゴムの代わりにポリオルガノシロキサンゴム及
びポリアルキル（メタ）アクリレートゴムのいずれか１
種又はこれらの単純混合物をゴム源として用いても本発
明に示すような優れた性能の組成物は得られず、ポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合
い複合化されて初めて優れた耐衝撃性、機械的強度と表
面光沢とを有する成形物を得ることができる。

複合ゴムとして、ポリオルガノシロキサン成分が９９重
量％を超えたものを用いると得られる樹脂組成物からの
成形物の表面外観が悪化し、ポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分が９９重量％を超えたものを用いると
得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低いものとなる。この
ため、本発明において用いる複合ゴムとしては複合ゴム
を構成する２種のゴム成分のいずれも１〜９９重量％（
ただし、両ゴム成分の合計量はｉｏｏ重量％）の範囲に
あることが必要であり、ポリオルガノシロキサンゴム成
分が５〜８０重量％、ポリアルキル（メタ）アクリレー
トゴム成分が９５〜２０重量％であることが好ましい。

上記複合ゴムの平均粒子径はｏ、　ｏｇ〜０．６μｍの
範囲にあることが必要である。平均粒子径が０．０８μ
ｍ未満のものを用いると得られる樹脂組成物からの成形
物は耐衝撃性が低いものとなり、平均粒子径が０．６μ
ｍを超えるものを用いると得られる樹脂組成物からの成
形物の耐衝撃性が低いとともに表面光沢の悪い物しか得
られない。このような平均粒子径を有する複合ゴムは乳
化重合法で製造するのが好適であり、まず、ポリオルガ
ノシロキサンゴムを乳化重合法で調製し、次にこのポリ
オルガノシロキサンゴムラテックス存在下でアルキル（
メタ）アクリレートゴム合成用の単量体を乳化重合する
のが好ましい。

上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム成
分は以下に示すオルガノシロキサン及びポリオルガノシ
ロキサンゴム用架橋剤（以下架橋剤（Ｉ）という）を用
いて乳化重合により調製でき、その際、さらにポリオル
ガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤（以下グラフト交
叉剤（Ｉ）という）を併用することもできる。

ここで用いるオルガノシロキサンとしては３員環以上の
各種の環状体を用いることができ、３〜６員環のものが
好ましく用いられる。３〜６員環のオルガノシロキサン
の例としてはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オク
タメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペ
ンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン
、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テト
ラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オク
タフェニルシクロテトラシロキサン等を挙げることがで
きる。これらは単独で又は２種以上混合して用いられる
。オルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキサ
ンゴム成分中６０重量％以上であり、７０重量％以上で
あることが好ましい。

架橋剤（Ｉ）としては３官能性（トリアルコキシシラン
）又は４官能性（テトラアルコキシシラン）のシラン系
化合物が用いられ、トリメトキシメチルシラン、トリエ
トキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラ
ブトキシシラン等を例示でき、これらの中では４官能性
シラン化合物が好ましく、テトラエトキシシランが特に
好ましい。架橋剤（Ｉ）の使用量はポリオルガノシロキ
サンゴム成分中０．１〜３０重量％である。

グラフト交叉剤（Ｉ）としては次式 ％式％（２） （各式中、Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基又は
フェニル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し
、ｎは０，１又は２を示し、ｐは１−６の整数を示す）
で表される単位を形成し得る化合物等が用いられる。

式（Ｉ−１）で表される単位を形成し得る（メタ）アク
リロイルオキシアルキルシロキサンはグラフト効率が高
いため効率的にグラフト鎖を形成することが可能であり
、耐衝撃性発現の点で有利である。（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキルシロキサンの中ではメタクリロイルオ
キシアルキルシロキサンが好ましく、この具体例として
β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキ
シメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
エトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルジェトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオ
キシブチルジェトキシメチルシラン等が挙げられる。式
（Ｉ−２）で表される単位を形成し得るビニルシロキサ
ンとしてはビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシランなどが挙げられ、式（Ｉ−３）で表され
る単位を形成し得るメルカプトシロキサンとしてはγ−
メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルジェトキシエチルシランなどを挙げることができ
る。

グラフト交叉剤（Ｉ）の使用量はポリオルガノシロキサ
ンゴム成分中ｏ−ｉｏ重量％である。

このポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックスの製
造にあたっては例えば米国特許第２８９’１９２０号明
細書、同第３２９４７２５号明細書等に記載された方法
を用いることができる。本発明の実施にあたっては、オ
ルガノシロキサンと架橋剤（Ｉ）及び所望によりグラフ
ト交叉剤（Ｉ）の混合液とをアルキルベンゼンスルホン
酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在
下で、例えば、ホモジナイザー等を用いて水と剪断混合
する方法により製造することが好ましい。アルキルベン
ゼンスルホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作
用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。こ
の際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルス
ルホン酸金属塩等を併用するとグラフト重合を行う際に
ポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい
。

オルガノシロキサンの重合を行った後、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶
液で中和することにより重合を停止させる。

複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴム成分は以下に示すアルキル（メタ）アクリレート、
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分用架橋剤（
以下架橋剤（ｎ）という）及び同月グラフト交叉剤（以
下グラフト交叉剤（ｎ）という）を用いて合成すること
ができる。

アルキル（メタ）アクリレートとしてはメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート等のアルキルアクリレート及びヘキシルメタクリ
レート、２−エチルへキシルメタクリレート、ｎ−ラウ
リルメタクリレート等のアルキルメタクリレートを例示
でき、アルキル（メタ）アクリレートとしてはｎ−ブチ
ルアクリレートを用いることが好ましい。

架橋剤（ＩＩ）としては多官能性（メタ）アクリレート
を用いることができ、エチレングリコールジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジメタクリレート、１．３
−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチ
レングリコールジメタクリレート等をその具体例として
例示できる。

グラフト交叉剤（ｎ）としては反応性の異なる２種の不
飽和基を有する化合物が用いられ、このような化合物の
例としてアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等を挙げろことができ
、この中、アリルメタクリレートは架橋剤としても用い
ることができる。（トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレートはいずれも３つのアリル基の反応性
が等しいように見えるが、最初のアリル基が反応した後
の第２、第３のアリル基が反応するときの反応性は最初
のアリル基が反応するときの反応性と異なるため、反応
性の異なる不飽和基を有しているとみなすことができる
）（アリルメタクリレートの場合はその２つの不飽和基
の中、反応性の低いほうのものも１部重合中に反応して
架橋サイトとして働き、しかも重合時にこれが全て反応
することがないので残った不飽和基がその後のグラフト
重合時にグラフトサイトとして働（ものである。）これ
らの架橋剤（ＩＩ）やグラフト交叉剤（Ｉｆ）は各々単
独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

これら架橋剤（ＩＩ）及びグラフト交叉剤（ＩＩ）の使
用量は各々ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分
中ｏ、ｉ〜１０重量％である。架橋剤（ｎ）及びグラフ
ト交叉剤（ＩＩ）としてアリルメタクリレートを用いる
場合はポリアリル（メタ）アクリレートゴム成分中で０
．２〜２０重量％用いればその他の架橋剤（Ｉｆ）やグ
ラフト交叉剤（Ｉｆ）を更に用いな（でもよい。

ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合はポ
リオルガノシロキサンゴムラテックス中に上記アルキル
（メタ）アクリレート、架橋剤（ｎ）及びグラフト交叉
剤（ＩＩ）を添加し重合を行う。重合の進行とともにポ
リアルキル（メタ）アクリレートゴム成分がポリオルガ
ノシロキサンゴム成分と相互に絡み合った架橋網目を形
成し、ポリオルガノシロキサンゴム成分の重合にあたっ
てグラフト交叉剤（Ｉ）を用いた場合はポリオルガノシ
ロキサンゴム成分へのポリアルキル（メタ）アクリレー
トゴム成分のグラフトも生じ、いずれにせよ両ゴム成分
が実質上相互に分離できない複合ゴムラテックスが得ら
れる。

この複合ゴムはポリオルガノシロキサンゴム成分とポリ
アルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが絡み合って
、その状態で架橋しているためアセトン、トルエン等の
通常の有機溶剤では抽出分離できないものである。本発
明で用いる複合ゴムとしてはトルエンにより９０℃で４
時間抽出して測定したときのゲル含量が８０％以上のも
のであることが好ましい。

本発明で用いる複合ゴムとしてはポリオルガノシロキサ
ンゴム成分の環状オルガノシロキサンに由来する骨格成
分がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリア
ルキル（メタ）アクリレートゴム成分のアルキル（メタ
）アクリレートがｎ−プチルアクリレートであるものが
好ましい。

こうして得られた複合ゴムはビニル系単量体とグラフト
共重合可能である。

この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体とし
てはスチレン、ビニルトルエン等のモノビニル芳香族炭
化水素；α−メチルスチレン等のモノビニリデン芳香族
炭化水素；メチルメタクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のアクリル酸エステル；　（メタ）アクリル酸等の不飽
和有機酸ニゲリシジルメタクリレート等のエポキシ含有
エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニル化合物等を挙げること力≦でき、これら
は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。

複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）における複合ゴムと
ビニル系単量体の割合は複合ゴム系グラフト共重合体（
Ｂ）の重量を１００％としたときに複合ゴムが３０〜９
５重量％であることが好ましく、４０〜９０重量％であ
ることがより好ましい。複合ゴムの量が９５重量％を超
える量である場合は樹脂組成物中での複合ゴム系グラフ
ト共重合体（Ｂ）の分散が充分でな（，３０重量％未満
であると衝撃強度発現性が低下するので好ましくない。

複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）は複合ゴムのラテッ
クスに上記のビニル系単量体を加え、段あるいは多段で
ラジカル重合させて得られる複合ゴム系グラフト共重合
体ラテックスを塩化カルシウムや硫酸マグネシウム等の
金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析・凝固すること
により分離回収することができる。

本発明の樹脂組成物においてはＮ−置換マレイミド樹脂
（Ａ）と複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）とは広い範
囲の割合で組み合わせることができるが、この両者の合
計量を１００重量％としたときＮ−置換マレイミド樹脂
（Ａ）が６０〜９９重量％であるものが好ましい。Ｎ−
置換マレイミド樹脂（Ａ）が９９重量％を超えると耐衝
撃性発現効果が充分でなくなり、６０重量％未満である
と機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。

本発明の樹脂組成物は耐熱性、耐衝撃性、特に低温下で
の耐衝撃性に優れており、上記（Ａ）（Ｂ）両成分の配
合比率を適宜選択することにより耐熱性のレベルを自由
に設計できる。

本発明の樹脂組成物は成分（Ａ）と（Ｂ）とをバンバリ
ーミキサ−、ロールミル、二軸押出機等の公知の装置を
用いて機械的に混合することにより得ることができ、適
宜これをペレット状に賦形して成形に用いることができ
る。

さらに、本発明の樹脂組成物には必要に応じて安定剤、
可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤等を配合し得る。

用いられる安定剤としてはトリフェニルホスファイト等
を、滑剤としてはポリエチレンワックス、ポリプロピレ
ンワックス等を、難燃剤としてはトリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート等のホスフェート系難
燃剤、デカブロモビフェニルエーテル、デカブロモビフ
ェニル等の臭素系難燃剤を、顔料としては酸化チタン、
硫化亜鉛、酸化亜鉛等を、充填剤としてはガラス繊維、
アスベスト、ウオラストナイト、マイカ、タルク等を挙
げることができる。

［実施例］ 如何に実施例を用いて本発明を更に詳しく説明する。

なお、各実施例、比較例における諸物性は下記の方法に
従って測定した。

曲げ強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０に従った。

アイゾツト衝撃強度：１７４”ノツチ付き試片を用いＡ
ＳＴＭ　Ｄ　２５６に従って測定した。

熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ　６４８１８．５６ｋｇ／
ｃｍ２荷重の方法に従った。

光沢：　ＡＳＴＭ　Ｄ　５２３−６２　Ｔ　（６０度鏡
面光沢度）の方法に従った。

耐候性：スガ■製耐候性試験機（６０℃カーボンアーク
）を用いた加速暴露試験で１０００時間後のアイゾツト
衝撃強度保持率を測定した。

また、参考例における「部」は「重量部」を示す。

参考例Ｉ　Ｎ−マレイミド　　Ａ−１〜３の澁 撹拌機付き耐圧重合釜に２００部の蒸留水、分散剤とし
てメタクリル酸メチルと２−スルホエチルメタクリル酸
ソーダからなる共重合体０．１部及び硫酸ナトリウム０
．５部を仕込み、第１表に示される各種単量体を第１表
に示される量とｎ−才クチルメルカプタン０．０７部、
アゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる単量体混
合物を更に仕込み、撹拌しながら窒素を２０分間バブリ
ングさせて酸素を除去した後８０℃で３時間懸濁重合し
、その後見に１０５℃に昇温し、その温度で１５分間保
持した後、冷却、濾過、水洗、乾燥して各々平均粒径的
０．３ｍｍのビーズ状Ｎ−置換マレイミド樹脂（Ａ−１
〜３）を得た。第１表に得られた樹脂の特性を示す。

第１表 贅１ テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロ
キサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸を各々
０．６７部溶解した蒸留水２００部に上記のシロキサン
混合物１００部を加え、ホモミキサーを用いて１０．　
ＯＯＯｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーを用い
３００ｋｇ／ｃｍ”の圧力で乳化させ、オルガノシロキ
サンラテックスを得た。

このラテックスをコンデンサー及び撹拌翼を備えたセパ
ラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８０℃で５時
間加熱した後２０℃で４８時間放置して重合させ、その
後、水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを
７．３にすることにより重合を完結させ、ポリオルガノ
シロキサンラテックス（ポリオルガノシロキサンラテッ
クス−１という）を得た。得られたポリオルガノシロキ
サンゴムの重合率は８９．７％であり、ポリオルガノシ
ロキサンゴムの平均粒子径は０．２３μｍであった。

上記ポリオルガノシロキサンラテックス−１を１１７部
採取し、攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸
留水５７．５部を加え、窒素置換した後５０”Ｃに昇温
し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部
及び蒸留水５部の混合液をこれに加え、更に、ｎ−ブチ
ルアクリレート４３．９５部、１．３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート０．８部、トリアリルシアヌレー
ト０．２５部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド０．２６部の混合液を加え、ラジカル重合を行った。

その後、内温６５℃で１時間保持して重合を完結させ、
複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取
し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．２５μ
ｍであった。この採取したラテックスを乾燥して固形物
を得、トルエンで９０℃／１２時間抽出してゲル含量を
測定したところ、９６．５重量％であった。この複合ゴ
ムラテックスにｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド
０．２部とメチルメタクリレート２０部との混合液を６
５℃で３０分間かけて滴下し、その後７０℃で２時間保
持して複合ゴムへのグラフト重合を行った。メチルメタ
クリレートの重合率は９８．５％であった。得られた複
合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム
１．５重量％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離、
洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、複合ゴム系グラフ
ト共重合体（以下Ｓ−１と称する）の乾燥粉９７部を得
た。

参考例３　　Ａゴム、グラフト　　人　Ｓ−２の１　グ
ラフト　　　　■　を　　しないシロキサン混合物とし
てテトラエトキシシラン２部とオクタメチルシクロテト
ラシロキサン９８部の混合物を用い、オルガノシロキサ
ン重合完結にあたってのｐＨを７．１とした以外は参考
例２と同様にしてポリオルガンシロキサンラテックス（
以下ポリオルガンシロキサンラテックス−２という）を
得た。得られたポリオルガノシロキサンゴムの重合率は
８７．６％であり、ポリオルガノシロキサンゴムの平均
粒子径は０．２３μｍであった。このポリオルガンシロ
キサンラテックス−２を用いた以外は参考例２と同様に
して複合ゴムの製造、及びグラフト重合を行い、複合ゴ
ム系グラフト共重合体（Ｓ−２）を得た。

第２表に示した成分を用いた以外は参考例２と同様にし
て複合ゴムラテックス（３〜５）を得た。又、ポリオル
ガノシロキサンゴム不存在下で第２表に示す成分を乳化
重合してポリブチルアクリレートゴム（７）を得た。得
られた複合ゴム及びポリブチルアクリレートゴムの平均
粒子径を第２表に示す。

これらの複合ゴムラテックス（３〜５）、ポリオルガノ
シロキサンラテックス−１（平均粒径０．２３μｍ）　
（６）及びポリブチルアクリレートゴム（７）を用い、
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．２部の代わ
りにクメンヒドロパーオキサイド０．４部を用いた以外
は参考例２と同様にして複合ゴム系グラフト共重合体（
Ｓ−３〜５）、ポリオルガノシロキサンゴム系グラフト
共重合体（Ｓ−６）及びポリブチルアクリレートゴム系
グラフト共重合体（Ｓ−７）を得た。

第２表 実施例１〜８、比較例１〜５ 参考例１で得たＮ−置換マレイミド樹脂（Ａ−１〜３）
を各々８５重量％、参考例２〜４で得た複合ゴム系グラ
フト共重合体を各々１５重量％となる割合になるように
して第３表に示す組み合わせで配合して樹脂組成物を得
、これらを二軸押出機（ウニルナ−・ファウドラー社製
、ＺＳＫ−３０型）に供給し、シリンダー温度２５０℃
で溶融混練しベレット状に賦形した。得られたペレット
を乾燥後、射出成型機（住友重機社製、プロマット１６
５／７５）に供給し、シリンダー温度２５０℃、金型温
度６０℃で射出成型し、各種試験片を得て物性を評価し
た。（実施例１〜８）又、Ｎ−置換マレイミド樹脂（Ａ
−１〜３）を複合ゴムと配合することなくそのまま用い
た以外は同様にしてペレット化、射出成型を行い、得ら
れた試験片で物性を評価した。（比較例１〜３）又、ポ
リオルガノシロキサンゴム系共重合体（Ｓ−６）を用い
た以外は実施例１と同様にして試験片を得て物性を評価
した。（比較例４）更に、参考例１で得たＮ−置換マレ
イミド樹脂（Ａ−２）を８５重量％、参考例４で得たグ
ラフト共重合体Ｓ−６とＳ−７とを各々７．５重量％と
なるように配合して樹脂組成物を調製し、これを用いた
以外は実施例１〜８と同様にして物性を評価した。（比
較例５）これらの結果を第３表に示す。

これらの実施例、比較例から本発明の樹脂組成物が耐衝
撃性並びに表面光沢に優れたものであることがわかる。

すなわち、実施例１．３．８の比較からＡ−１〜Ａ−３
のいずれのＮ−置換マレイミド樹脂を用第３表 いた場合も耐衝撃性が向上し、しかも曲げ強度、熱変形
温度のいずれの物性も保持され、さらに光沢も優れたレ
ベルを維持していることがわかる。

又、実施例３〜７よりポリオルガノシロキサンゴムとポ
リブチルアクリレートゴムとより構成される複合ゴムの
両ゴム成分の比率が幅広い範囲で効果があることがわか
る。しかし比較例４に示されるように複合ゴムの代わり
にポリオルガノシロキサンゴムを用いて得たグラフト共
重合体を用いた場合（比較例４）やポリオルガノシロキ
サンゴム系グラフト共重合体とポリブチルアクリレート
ゴム系グラフト共重合体が単にブレンドされて複合ゴム
化されていない場合（比較例５）は耐衝撃性の改良もそ
れはと充分ではなく、しかも光沢が大幅に低下している
ことがわかる。

実施例９〜１２、比較例６ 参考例１で得たＮ−置換マレイミド樹脂Ａ−２と参考例
２で得た複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１を各種の比
率で配合し、樹脂組成物を得た。（実施例９〜１２） 一方、ＭＢＳ樹脂（ブタジェンゴムにメチルメタクリレ
ート／スチレンをグラフト共重合した樹脂で、ブタジェ
ンゴム含量６０重量％、メチルメタクリレート／スチレ
ンの重合比が２５／１５のもの）と上記Ｎ−置換マレイ
ミド樹脂Ａ−２とを第４表に示す配合割合で配合した。

（比較例５）これらの配合物を用いた以外は実施例１と
同様にして試験片を作成し、耐衝撃性と耐候性を調べた
。その結果を第４表に示す。

第４表 第４表から明らかなように複合ゴム系グラフト共重合体
の配合割合が多（なると耐衝撃性能が向上する。複合ゴ
ム系グラフト共重合体の代わりにＭＢＳ樹脂を用いたも
のは本発明のものに比べて耐衝撃性、耐候性ともに劣る
ことが示されている。

［発明の効果］ 本発明のＮ−置換マレイミド樹脂（Ａ）とポリオルガノ
シロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレー
トゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構
造の複合ゴムに１種以上のビニル系単量体がグラフト重
合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）とから
なる熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、耐熱性、機械的強
度、耐候性及び表面光沢に優れた成型品を与えるという
優れた効果を有する。

追記 以下に本発明の好ましい実施態様を記載する。

１）Ｎ−置換マレイミド樹脂（Ａ）がＮ−置換マレイミ
ド１種以上１〜７０重量％と、Ｎ−置換マレイミドと共
重合可能な１種以上のビニル単量体９９〜３０重量％と
の共重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。

２）Ｎ−置換マレイミドがアルキル基が炭素数１〜８の
ものであるＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド及び下記式で示されるものから選ばれる１種以上
である上記実施態様項１記載の熱可塑性樹脂組成物。

す （式中、Ｒ’　　Ｒ”、Ｒ”は各々独立に水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基又はハロゲンを示す。）３）Ｎ
−置換マレイミドと共重合可能なビニル単量体がスチレ
ン、ａ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びメチルメ
タクリレートから選ばれた１種以上である上記実施態様
項１記載の熱可塑性樹脂組成物。

４）複合ゴムのポリオルガノシロキサンゴム成分が環状
オルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンゴム用架
橋剤とを用いて乳化重合により調製されたものである請
求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。

５）複合ゴムのポリオルガノシロキサンゴム成分が環状
オルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンゴム用架
橋剤とポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤と
を用いて乳化重合により調製されたものである請求項１
記載の熱可塑性樹脂組酸物。

６）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分がアル
キル（メタ）アクリレートとポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム用架橋剤と、ポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴム用グラフト交叉剤とを用いてポリオルガノシ
ロキサンゴム存在下で乳化重合されてなるものである請
求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。

７）ポリオルガノシロキサンゴム成分がその環状オルガ
ノシロキサンに由来する骨格がジメチルシロキサンの繰
り返し単位を有するものであり、ポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分のアルキル（メタ）アクリレート
がｎ−ブチルアクリレートである実施態様項４又は５に
記載の熱可塑性樹脂組成物。

８）Ｎ−置換マレイミド樹脂（Ａ）と複合ゴム系グラフ
ト共重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％としたときＮ
−置換マレイミド樹脂（Ａ）の量が６０〜９９重量％で
ある請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ｎ−置換マレイミド樹脂（Ａ）と ポリオルガノシロキサンゴム成分１〜９９重量％とポリ
   アルキル（メタ）アクリレートゴム成分９９〜１重量％
   とが分離できないように相互に絡み合った構造を有し、
   かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（
   メタ）アクリレートゴム成分との合計量が１００重量％
   である平均粒子径０．０８〜０．６μｍの複合ゴムに１
   種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合
   ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）と から構成される熱可塑性樹脂組成物。