JPH0463913B2 - - Google Patents
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- JPH0463913B2 JPH0463913B2 JP57501336A JP50133682A JPH0463913B2 JP H0463913 B2 JPH0463913 B2 JP H0463913B2 JP 57501336 A JP57501336 A JP 57501336A JP 50133682 A JP50133682 A JP 50133682A JP H0463913 B2 JPH0463913 B2 JP H0463913B2
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Description
請求の範囲
１ (a) 水蒸気ガス化帯域において、繊維状炭素
に富んだ炭素質物質と水蒸気とを500℃から750
℃の温度および１から100気圧の圧力において
反応させ、該繊維状炭素に富んだ炭素質物質中
の炭素の少なくとも40％をガス化し、（）水
素を含む高発熱量のガス流ならびに（）繊維
状炭素に乏しい炭素質物質を得、この場合、前
記繊維状炭素に富んだ炭素質物質は55〜98重量
％の炭素、１〜44重量％の鉄族金属成分および
0.1〜１重量％の水素からなり、前記鉄族金属
成分は、ニツケル、コバルト、鉄およびそれら
の組合わせからなる群から選択され、少なくと
も、70重量％の鉄族金属成分はコバルトであ
り、前記繊維状炭素に富んだ炭素質物質は、主
相および少相を含有し、該主相は、95〜99.9重
量％の炭素、0.1〜１重量％の水素および残り
があるとすれば鉄族金属成分からなり、前記少
相成分は、主相を通じて分散され、前記主相中
の炭素と密に会合されまた少なくとも部分的に
結合されている小塊であり、前記少相は炭素お
よび少なくとも50重量％の鉄族金属成分からな
り； (b) 前記水蒸気ガス化帯域から（）高発熱量の
水素に富んだガス流および（）実質的に、繊
維状炭素に乏しい炭素質物質からなる固相を回
収し； (c) 炭素析出帯域において、回収された繊維状炭
素に乏しい炭素質物質と、一酸化炭素及び水素
を含みかつ硫横化合物を含まない低発熱量の燃
料ガスとを550℃以上の温度で反応させ、前記
繊維状炭素に乏しい炭素質物質上にほぼ100％
の熱効率でもつて炭素を析出させて（）水蒸
気ガス化帯域に循環させることのできる、繊維
状炭素に富んだ炭素質物質および（）枯かつ
した低発熱量の燃料ガスを形成させ； (d) 該炭素析出帯域から、実質的に前記繊維状炭
素に富んだ炭素質物質からなる固相を回収し； (e) 該炭素析出帯域から回収された炭素に富んだ
炭素質物質を、水蒸気ガス化帯域に再循環させ
る； 各種工程からなることを特徴とする空気でもつ
て石炭を燃焼することにより作られる一酸化炭素
および水素を含む低発熱量の燃料ガスから水素を
含む高発熱量のガス流を製造する連続的水蒸気ガ
ス化方法。 ２ 前記鉄族金属成分が実質的に鉄を含有しない
ことを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。 ３ 前記炭素析出帯域から枯かつした低発熱量の
燃料ガスを回収し、回収された低発熱量の燃料ガ
スを用いて電力を発生させまたは水蒸気を精製さ
せる工程を含むことを特徴とする請求の範囲１に
記載の方法。 ４ (a) 水蒸気ガス化帯域において、繊維状炭素
に富んだ炭素質物質と水蒸気とを500〜750℃の
温度および10から100気圧の圧力および３以下
の、ガス化される炭素に対し供給される水蒸気
のモル比において反応させ、該繊維状炭素に富
んだ炭素質物質中の炭素の少なくとも40％の炭
素をガス化させて、（）高発熱量のメタンに
富んだガス流ならびに（）繊維状炭素に乏し
い炭素質物質を得、この場合において、前記繊
維状炭素に富んだ物質は55〜98重量％の炭素、
１〜44重量％の鉄族金属成分および0.1〜１重
量％の水素からなり、前記鉄族金属成分は、ニ
ツケル、コバルト、鉄およびそれらの組合わせ
からなる群から選択され、少なくとも70重量％
の鉄族金属成分は、ニツケルであり、前記繊維
状炭素に富んだ炭素質物質は、主相と少相を含
み、前記主相は、95〜99重量％の炭素、0.1〜
１重量％の水素および残りは、あるとすれば鉄
族金属成分からなり、少相成分は前記主相を通
じて分散され、また前記主相中の炭素と密に会
合しまた少なくとも部分的に結合されている小
塊であり、前記少相は、炭素および少なくとも
50重量％の鉄族金属成分からなり； (b) 前記水蒸気ガス化帯域から（）高発熱量の
ガス流および（）実質的に、前記繊維状炭素
に乏しい炭素質物質からなる固相を回収し； (c) 炭素析出帯域において、回収された繊維状炭
素に乏しい炭素質物質と、一酸化炭素及び水素
を含みかつ硫横化合物を含まない低発熱量の燃
料ガスとを、300〜550℃の温度で反応させ、繊
維状炭素に乏しい炭素質物質上にほぼ100％の
熱効率で炭素を析出させて（）水蒸気ガス化
帯域に循環させることのできる繊維状炭素に富
んだ炭素質物質および（）枯かつした低発熱
量の燃料ガスを形成させ； (d) 前記炭素析出帯域から、実質的に、前記繊維
状炭素に富んだ炭素質物質からなる固相を回収
し；かつ (e) 前記炭素析出帯域から回収された炭素に富ん
だ炭素質物質を、水蒸気ガス化帯域に再循環さ
せる； 各種工程からなることを特徴とする空気でもつ
て石炭を燃焼することにより作られる一酸化炭素
および水素を含有する低発熱量の燃料ガスから、
高発熱量のメタンに富んだガス流を製造する連続
的水蒸気ガス化方法。 ５ 回収された高発熱量のガス流の温度を下げ、
それを前記繊維状炭素に富んだ炭素質物質に、
300〜500℃の温度で接触させ高発熱量のガス流の
発熱量を増大させる工程からなることを特徴とす
る請求の範囲４に記載の方法。 ６ 回収された高発熱量のガス流の温度を下げ、
それと水蒸気および前記繊維状炭素に富んだ炭素
質物質とを300〜500℃の温度で接触させ高発熱量
のガス流の発熱量を増大させる工程からなること
を特徴とする請求の範囲４に記載の方法。 ７ 回収された高発熱量のガス流の温度を下げ、
それと前記繊維状炭素に乏しい炭素質物質とを、
300〜500℃の温度で接触させ、高発熱量のガス流
の発熱量を増大させる工程からなることを特徴と
する請求の範囲４に記載の方法。 明細書 本発明は炭素、鉄族金属成分、水素からなる炭
素質物質と水蒸気とを反応させることによる、水
素、炭素酸化物、メタン、他の軽質炭化水素、お
よびこれら生成物の２種またはそれ以上の混合物
の新規な製造方法に関する。これらの方法は、商
業的に魅力ある温度範囲で、商業的に魅力ある生
成物収率を与える。 本発明はまた炭素、水素、鉄族金属成分、特に
ニツケルおよびコバルトからなる炭素質物質に関
する。この炭素質物質を製造するために、一酸化
炭素と水素とを含むガス状混合物を１つまたはそ
れ以上の鉄族金属成分と反応させる。 米国特許庁に、1979年12月３日提出された、共
に係属中の米国特許出願第99789号は、本発明の
炭素質物質を含む広い組の炭素質物質を明らかに
している。その特許出願はまた、本発明の炭素質
物質の製造法も明らかにしている。 この炭素質物質は、多量の炭素と、少量の水素
と、１つまたはそれ以上の鉄族金属成分とを含ん
でいる。炭素質物質は約55〜約98重量％の、好ま
しくは約75〜約95重量％の炭素を含んでいる。鉄
族金属成分は炭素質物質の約１〜約44重量％の、
好ましくは約25〜約５重量％の範囲の量を構成し
ている。この高い炭素対金属比で、炭素質物質は
水蒸気と容易に反応し商業的に魅力ある温度範囲
で多量の商業的に魅力ある量の水素、メタン、お
よび（または）他の軽質炭化水素を生成する。さ
らに、これらの炭素質物質を水蒸気と反応させる
場合、これらの炭素質物質は流動床反応器ですぐ
れた流動度を示す。この炭素質物質はまた約0.1
〜約1.0重量％の範囲の量で水素を含んでいる。
低温ガス吸着法により測定すると、炭素質物質は
その１ｇ当り約100〜約300m2の範囲の全表面を有
し、炭素質物質１ｇ当り約0.3〜約0.6mlの範囲の
細孔容積を有している。 この炭素質物質中の鉄族金属成分は、ニツケ
ル、コバルト、ニツケル合金、コバルト合金、お
よびこれら金属および合金の混合物からなる群か
ら選ばれる。広くは、鉄は炭素質物質の鉄族金属
成分含有量の約30重量％以下を、好ましくは約10
重量％以下を構成している。ニツケルおよびコバ
ルトは本炭素質物質中の鉄族金属成分含量の少な
くとも70重量％を構成している。 以下で述べる析出法によつて製造した、この炭
素質物質は、典型的には幾つかの相を含んでい
る。主相（major phase）は約95〜約99.9重量％
の炭素および約0.1〜約１重量％の水素を含んで
いる。残りは上記の１種またはそれ以上の鉄族金
属成分である。この主相全体を通して分散して、
上記で説明し限定したような金属少なくとも約50
重量％からなる鉄族金属成分に富んだ少相
（minor phase）がある。少相の残りは主として
炭素であるが、若干の水素を含むことができる。 本発明の好ましい析出法によつてつくつた場
合、炭素質物質は透過または走査電子顕微鏡の高
倍率下で繊維状にみえる。第５図は、コバルト含
有炭素質繊維の走査電子顕微鏡写真である。この
繊維状炭素質物質は炭素約90重量％以上を含んで
おり、第５図で矢印で示すように上記種類のコバ
ルトに富んだ少相を少なくとも約５重量％含んで
いる。 広くは、炭素質物質の製造法は一酸化炭素含有
ガス混合物から炭素を１種またはそれ以上の鉄族
金属開始剤上に析出させることからなる。炭素析
出工程で、鉄族金属は開始剤から本炭素質物質に
移動し、上記のようにこれら物質の一体部分とな
る。この炭素質物質中の鉄族金属成分と区別する
ために、析出反応で開始剤と呼ばれる鉄族金属原
料は担持または担持されてない鉄族金属、鉱石、
合金、またはその混合物であることができる。 析出工程は約１〜約100気圧またはそれ以上で、
約300〜約700℃の範囲で行なわれる。鉄族金属成
分が約70重量％以上のニツケルを含み、炭素析出
温度が約300〜約500℃の範囲であるときは、この
炭素質物質は水蒸気との反応によりメタンの製造
に特に適している。約550℃以上の析出温度で、
特に鉄族金属成分が約70重量％以上のコバルトで
あるときは、この炭素質物質は水蒸気との反応に
よる水素の製造に特に適している。 炭素質物質は約１〜約100気圧またはそれ以上
の圧力で、約500〜約750℃の範囲の温度で水蒸気
と高反応性である。このスチーミング反応で、水
素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、他の軽質
炭化水素を含む生成物ガス混合物が得られる。ス
チーミング反応で生成する各ガスの量は、炭素質
物質の性質および水蒸気ガス化を行なう温度と圧
力に依存する。特に、約300〜約500℃の範囲で、
特にニツケル単独からまた少なくとも約70重量％
のニツケルを含む鉄族金属成分からこの温度範囲
で生成する炭素質物質は、本発明の水蒸気ガス化
反応で実質量のメタンを生成する傾向がある。こ
れに対比し、約550℃以上の温度で、特にコバル
ト単独または少なくとも約70重量％のコバルトを
含む鉄族金属成分からこの温度以上で生成する炭
素質物質は、本発明の水蒸気ガス化反応で実質量
の水素を生成する傾向がある。 供給水蒸気対ガス化炭素のモル比が少なくとも
約３で（そこで熱力学平衡に必要な量を越える）、
水蒸気ガス化圧が約１〜約10気圧の範囲の場合
は、特に炭素質物質がコバルトベースの場合は、
ガス化反応は多量の水素を生成する傾向がある。
供給水蒸気対ガス化炭素のモル比が約３以下で、
水蒸気ガス化圧が約10〜約100気圧の範囲の場合
は（そこで熱力学平衡に要する量にほぼ等しい）、
特に炭素質物質がニツケルベースの場合、ガス化
反応は多量のメタンを生成する傾向がある。 本発明のスチーミンング反応ではじめに生成す
るガス状生成物を、その温度を下げて新しいまた
は一部分反応した炭素質物質と約300〜約500℃の
範囲で接触させることにより、および以下に説明
するように所望のガスを得るため圧力と水蒸気供
給速度を調節することにより、炭化水素、水素、
または両者に富んだガス混合物に変換できる。 この炭素質物質は、本発明の初期水蒸気ガス化
法において、およびひき続いてのスチーミング反
応からのガス化生成物の低温変換反応において、
著しく異なる目的のため働らく。スチーミング反
応においては、この炭素質物質は反応物として寄
与する。水蒸気ガス化温度以下の温度での水素に
富んだまたは炭化水素に富んだ生成物ガス混合物
への水蒸気ガス化生成物の次の変換においては、
この炭素質物質は触媒として働らく。 この炭素質物質製造のための析出工程で使われ
る一酸化炭素含有ガス混合物は、低圧または高圧
発生炉ガスまたは合成ガスであることができる。
このようなガス混合物は、かなりの量の窒素およ
び二酸化炭素を含むことができるが、硫化水素、
二硫化炭素、または二酸化硫黄のような硫黄化合
物をほとんどまたは全く含んではならない。必要
ならば、炭素析出開始前に硫黄含有ガスを除去す
るため、既知の方法によつて一酸化炭素含有ガス
混合物を前処理する。 炭素の析出により、一酸化炭素含有ガス混合物
からほとんど100％の熱効率で若干の炭素が除去
される。これは、一酸化炭素の枯かつした燃料ガ
ス流中に反応熱が認め得る熱として残り得るから
である。炭素析出反応からの反応で加熱された一
酸化炭素の枯かつしたガス混合物は、組合せたサ
イクル電力発生のための良好な燃料源である。 炭素質物質のこの水蒸気ガス化法の驚くべきま
た予想外の面は、このような炭素質物質が主鉄族
金属成分として鉄を含むときは、上記炭素質物質
は約500〜約600℃の範囲の温度で水蒸気と全く低
い反応速度をもつことである。約700℃以上での
このような炭素質物質の水蒸気ガス化は、鉄成分
と水蒸気との副反応により悪影響を受け、全炭素
がガス化するずつと以前にガス化は止まる。これ
に対比し、実質量のニツケル、コバルト、ニツケ
ル合金、コバルト合金、およびその混合物を含む
この炭素質物質は水蒸気との高い反応速度を有
し、不活性化副反応を受けない。第１図は本発明
の炭素質物質を含め、幾つかの異なる炭素質物質
との水蒸気反応性の範囲を示す。 第１図にグラフで示したデータを得るために、
一酸化炭素85％と水素15％からなるガス混合物
を、各試料の炭素対金属比が４またはそれ以上に
達するまで鉄、ニツケル、コバルト開始剤の小試
料上に送つた。ついで順次温度を上げて、各炭素
質物質の0.5ｇ試料を水蒸気ガス化し、生成する
乾燥ガス化生成物の生成速度を測定した。第１図
が示すように、これらの炭素質物質と水蒸気との
反応性は著しく変化した。コバルト含有炭素質物
質は500℃で迅速にガス化した。これに対比し、
鉄ベースの炭素質物質は温度が800℃に達するま
で不活性であつた。したがつて、特に水蒸気／炭
素質物質の反応は吸熱で、間接熱伝達によつて駆
動する必要があるから、水素およびメタンの商業
的製造にとつてはニツケルおよびコバルトベース
の炭素質物質がはるかに一層魅力的である。この
ニツケルベースおよびコバルトベースの炭素質物
質が容易に水蒸気ガス化する約500〜約600℃の範
囲の温度では、間接熱伝達は当該技術の状態によ
り容易に行なわれる。800℃およびそれより高温
では、間接熱伝達は達成が困難で、また費用がか
かる。第２図は本発明の炭素質物質の水蒸気ガス
化により作られる生成物ガスの組成に対する炭素
析出温度の効果を示す。 この炭素析出温度の効果を示すために、一酸化
炭素85％と水素15％からなる混合物から常圧で炭
素を析出することにより、２種の異なるコバルト
ベースの炭素質物質をつくつた。１試料を450℃
で他試料を650℃で形成することにより、コバル
ト粉末との反応によつて、両炭素質試料をつくつ
た。炭素対コバルト重量比10が得られるまで、析
出反応を続けた。第２図に示すように、650℃で
析出した炭素質物質は450℃でつくつたコバルト
ベースの炭素質物質よりも水蒸気ガス化反応では
るかに多く水素を生成した。事実、水蒸気ガス化
中生成した二酸化炭素の除去後、650℃でつくつ
た炭素質物質は、550℃でスチーミングするとほ
とんど純粋の水素を生成する。 第１表および第２表のデータは、異なる鉄族金
属を含む炭素質反応体の水蒸気−炭素ガス化生成
物が約500℃の炭素ガス化点以下の温度でさらに
反応した場合における最終生成物ガス組成の差を
示す。第１表では、約450℃でニツケル粉末上へ
の炭素析出によつてつくつた炭素約90％とニツケ
ル約９％からなる炭素質物質は、400℃で約１気
圧で定常法反応器において一酸化炭素、水素、水
蒸気の典型的な水蒸気−炭素ガス化混合物の変換
を更に促進する。第１表が示すように、ほとんど
すべての一酸化炭素はメタンと二酸化炭素とに変
換し、固体炭素のガス化はほんのわずかしか進ま
ない（203分で0.83ｇから0.04ｇ）。 第２表は次の１つの例外で、同一実験に関係す
る。炭素質物質はニツケルの代りにコバルトを含
んでいた（炭素約90％とコバルト約９％）。これ
らのデータから、コバルトベースの炭素質物質は
当該ガス混合物をメタンに変換するのにニツケル
ベースの触媒よりも一層有効でないが（ニツケル
ベースではメタン27.2％、コバルトベースでは
9.5％）、水素への変換には一層有効（コバルトベ
ースの物質からは水素49.8％、ニツケルベースの
物質からは27.0％）なことがわかる。
に富んだ炭素質物質と水蒸気とを500℃から750
℃の温度および１から100気圧の圧力において
反応させ、該繊維状炭素に富んだ炭素質物質中
の炭素の少なくとも40％をガス化し、（）水
素を含む高発熱量のガス流ならびに（）繊維
状炭素に乏しい炭素質物質を得、この場合、前
記繊維状炭素に富んだ炭素質物質は55〜98重量
％の炭素、１〜44重量％の鉄族金属成分および
0.1〜１重量％の水素からなり、前記鉄族金属
成分は、ニツケル、コバルト、鉄およびそれら
の組合わせからなる群から選択され、少なくと
も、70重量％の鉄族金属成分はコバルトであ
り、前記繊維状炭素に富んだ炭素質物質は、主
相および少相を含有し、該主相は、95〜99.9重
量％の炭素、0.1〜１重量％の水素および残り
があるとすれば鉄族金属成分からなり、前記少
相成分は、主相を通じて分散され、前記主相中
の炭素と密に会合されまた少なくとも部分的に
結合されている小塊であり、前記少相は炭素お
よび少なくとも50重量％の鉄族金属成分からな
り； (b) 前記水蒸気ガス化帯域から（）高発熱量の
水素に富んだガス流および（）実質的に、繊
維状炭素に乏しい炭素質物質からなる固相を回
収し； (c) 炭素析出帯域において、回収された繊維状炭
素に乏しい炭素質物質と、一酸化炭素及び水素
を含みかつ硫横化合物を含まない低発熱量の燃
料ガスとを550℃以上の温度で反応させ、前記
繊維状炭素に乏しい炭素質物質上にほぼ100％
の熱効率でもつて炭素を析出させて（）水蒸
気ガス化帯域に循環させることのできる、繊維
状炭素に富んだ炭素質物質および（）枯かつ
した低発熱量の燃料ガスを形成させ； (d) 該炭素析出帯域から、実質的に前記繊維状炭
素に富んだ炭素質物質からなる固相を回収し； (e) 該炭素析出帯域から回収された炭素に富んだ
炭素質物質を、水蒸気ガス化帯域に再循環させ
る； 各種工程からなることを特徴とする空気でもつ
て石炭を燃焼することにより作られる一酸化炭素
および水素を含む低発熱量の燃料ガスから水素を
含む高発熱量のガス流を製造する連続的水蒸気ガ
ス化方法。 ２ 前記鉄族金属成分が実質的に鉄を含有しない
ことを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。 ３ 前記炭素析出帯域から枯かつした低発熱量の
燃料ガスを回収し、回収された低発熱量の燃料ガ
スを用いて電力を発生させまたは水蒸気を精製さ
せる工程を含むことを特徴とする請求の範囲１に
記載の方法。 ４ (a) 水蒸気ガス化帯域において、繊維状炭素
に富んだ炭素質物質と水蒸気とを500〜750℃の
温度および10から100気圧の圧力および３以下
の、ガス化される炭素に対し供給される水蒸気
のモル比において反応させ、該繊維状炭素に富
んだ炭素質物質中の炭素の少なくとも40％の炭
素をガス化させて、（）高発熱量のメタンに
富んだガス流ならびに（）繊維状炭素に乏し
い炭素質物質を得、この場合において、前記繊
維状炭素に富んだ物質は55〜98重量％の炭素、
１〜44重量％の鉄族金属成分および0.1〜１重
量％の水素からなり、前記鉄族金属成分は、ニ
ツケル、コバルト、鉄およびそれらの組合わせ
からなる群から選択され、少なくとも70重量％
の鉄族金属成分は、ニツケルであり、前記繊維
状炭素に富んだ炭素質物質は、主相と少相を含
み、前記主相は、95〜99重量％の炭素、0.1〜
１重量％の水素および残りは、あるとすれば鉄
族金属成分からなり、少相成分は前記主相を通
じて分散され、また前記主相中の炭素と密に会
合しまた少なくとも部分的に結合されている小
塊であり、前記少相は、炭素および少なくとも
50重量％の鉄族金属成分からなり； (b) 前記水蒸気ガス化帯域から（）高発熱量の
ガス流および（）実質的に、前記繊維状炭素
に乏しい炭素質物質からなる固相を回収し； (c) 炭素析出帯域において、回収された繊維状炭
素に乏しい炭素質物質と、一酸化炭素及び水素
を含みかつ硫横化合物を含まない低発熱量の燃
料ガスとを、300〜550℃の温度で反応させ、繊
維状炭素に乏しい炭素質物質上にほぼ100％の
熱効率で炭素を析出させて（）水蒸気ガス化
帯域に循環させることのできる繊維状炭素に富
んだ炭素質物質および（）枯かつした低発熱
量の燃料ガスを形成させ； (d) 前記炭素析出帯域から、実質的に、前記繊維
状炭素に富んだ炭素質物質からなる固相を回収
し；かつ (e) 前記炭素析出帯域から回収された炭素に富ん
だ炭素質物質を、水蒸気ガス化帯域に再循環さ
せる； 各種工程からなることを特徴とする空気でもつ
て石炭を燃焼することにより作られる一酸化炭素
および水素を含有する低発熱量の燃料ガスから、
高発熱量のメタンに富んだガス流を製造する連続
的水蒸気ガス化方法。 ５ 回収された高発熱量のガス流の温度を下げ、
それを前記繊維状炭素に富んだ炭素質物質に、
300〜500℃の温度で接触させ高発熱量のガス流の
発熱量を増大させる工程からなることを特徴とす
る請求の範囲４に記載の方法。 ６ 回収された高発熱量のガス流の温度を下げ、
それと水蒸気および前記繊維状炭素に富んだ炭素
質物質とを300〜500℃の温度で接触させ高発熱量
のガス流の発熱量を増大させる工程からなること
を特徴とする請求の範囲４に記載の方法。 ７ 回収された高発熱量のガス流の温度を下げ、
それと前記繊維状炭素に乏しい炭素質物質とを、
300〜500℃の温度で接触させ、高発熱量のガス流
の発熱量を増大させる工程からなることを特徴と
する請求の範囲４に記載の方法。 明細書 本発明は炭素、鉄族金属成分、水素からなる炭
素質物質と水蒸気とを反応させることによる、水
素、炭素酸化物、メタン、他の軽質炭化水素、お
よびこれら生成物の２種またはそれ以上の混合物
の新規な製造方法に関する。これらの方法は、商
業的に魅力ある温度範囲で、商業的に魅力ある生
成物収率を与える。 本発明はまた炭素、水素、鉄族金属成分、特に
ニツケルおよびコバルトからなる炭素質物質に関
する。この炭素質物質を製造するために、一酸化
炭素と水素とを含むガス状混合物を１つまたはそ
れ以上の鉄族金属成分と反応させる。 米国特許庁に、1979年12月３日提出された、共
に係属中の米国特許出願第99789号は、本発明の
炭素質物質を含む広い組の炭素質物質を明らかに
している。その特許出願はまた、本発明の炭素質
物質の製造法も明らかにしている。 この炭素質物質は、多量の炭素と、少量の水素
と、１つまたはそれ以上の鉄族金属成分とを含ん
でいる。炭素質物質は約55〜約98重量％の、好ま
しくは約75〜約95重量％の炭素を含んでいる。鉄
族金属成分は炭素質物質の約１〜約44重量％の、
好ましくは約25〜約５重量％の範囲の量を構成し
ている。この高い炭素対金属比で、炭素質物質は
水蒸気と容易に反応し商業的に魅力ある温度範囲
で多量の商業的に魅力ある量の水素、メタン、お
よび（または）他の軽質炭化水素を生成する。さ
らに、これらの炭素質物質を水蒸気と反応させる
場合、これらの炭素質物質は流動床反応器ですぐ
れた流動度を示す。この炭素質物質はまた約0.1
〜約1.0重量％の範囲の量で水素を含んでいる。
低温ガス吸着法により測定すると、炭素質物質は
その１ｇ当り約100〜約300m2の範囲の全表面を有
し、炭素質物質１ｇ当り約0.3〜約0.6mlの範囲の
細孔容積を有している。 この炭素質物質中の鉄族金属成分は、ニツケ
ル、コバルト、ニツケル合金、コバルト合金、お
よびこれら金属および合金の混合物からなる群か
ら選ばれる。広くは、鉄は炭素質物質の鉄族金属
成分含有量の約30重量％以下を、好ましくは約10
重量％以下を構成している。ニツケルおよびコバ
ルトは本炭素質物質中の鉄族金属成分含量の少な
くとも70重量％を構成している。 以下で述べる析出法によつて製造した、この炭
素質物質は、典型的には幾つかの相を含んでい
る。主相（major phase）は約95〜約99.9重量％
の炭素および約0.1〜約１重量％の水素を含んで
いる。残りは上記の１種またはそれ以上の鉄族金
属成分である。この主相全体を通して分散して、
上記で説明し限定したような金属少なくとも約50
重量％からなる鉄族金属成分に富んだ少相
（minor phase）がある。少相の残りは主として
炭素であるが、若干の水素を含むことができる。 本発明の好ましい析出法によつてつくつた場
合、炭素質物質は透過または走査電子顕微鏡の高
倍率下で繊維状にみえる。第５図は、コバルト含
有炭素質繊維の走査電子顕微鏡写真である。この
繊維状炭素質物質は炭素約90重量％以上を含んで
おり、第５図で矢印で示すように上記種類のコバ
ルトに富んだ少相を少なくとも約５重量％含んで
いる。 広くは、炭素質物質の製造法は一酸化炭素含有
ガス混合物から炭素を１種またはそれ以上の鉄族
金属開始剤上に析出させることからなる。炭素析
出工程で、鉄族金属は開始剤から本炭素質物質に
移動し、上記のようにこれら物質の一体部分とな
る。この炭素質物質中の鉄族金属成分と区別する
ために、析出反応で開始剤と呼ばれる鉄族金属原
料は担持または担持されてない鉄族金属、鉱石、
合金、またはその混合物であることができる。 析出工程は約１〜約100気圧またはそれ以上で、
約300〜約700℃の範囲で行なわれる。鉄族金属成
分が約70重量％以上のニツケルを含み、炭素析出
温度が約300〜約500℃の範囲であるときは、この
炭素質物質は水蒸気との反応によりメタンの製造
に特に適している。約550℃以上の析出温度で、
特に鉄族金属成分が約70重量％以上のコバルトで
あるときは、この炭素質物質は水蒸気との反応に
よる水素の製造に特に適している。 炭素質物質は約１〜約100気圧またはそれ以上
の圧力で、約500〜約750℃の範囲の温度で水蒸気
と高反応性である。このスチーミング反応で、水
素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、他の軽質
炭化水素を含む生成物ガス混合物が得られる。ス
チーミング反応で生成する各ガスの量は、炭素質
物質の性質および水蒸気ガス化を行なう温度と圧
力に依存する。特に、約300〜約500℃の範囲で、
特にニツケル単独からまた少なくとも約70重量％
のニツケルを含む鉄族金属成分からこの温度範囲
で生成する炭素質物質は、本発明の水蒸気ガス化
反応で実質量のメタンを生成する傾向がある。こ
れに対比し、約550℃以上の温度で、特にコバル
ト単独または少なくとも約70重量％のコバルトを
含む鉄族金属成分からこの温度以上で生成する炭
素質物質は、本発明の水蒸気ガス化反応で実質量
の水素を生成する傾向がある。 供給水蒸気対ガス化炭素のモル比が少なくとも
約３で（そこで熱力学平衡に必要な量を越える）、
水蒸気ガス化圧が約１〜約10気圧の範囲の場合
は、特に炭素質物質がコバルトベースの場合は、
ガス化反応は多量の水素を生成する傾向がある。
供給水蒸気対ガス化炭素のモル比が約３以下で、
水蒸気ガス化圧が約10〜約100気圧の範囲の場合
は（そこで熱力学平衡に要する量にほぼ等しい）、
特に炭素質物質がニツケルベースの場合、ガス化
反応は多量のメタンを生成する傾向がある。 本発明のスチーミンング反応ではじめに生成す
るガス状生成物を、その温度を下げて新しいまた
は一部分反応した炭素質物質と約300〜約500℃の
範囲で接触させることにより、および以下に説明
するように所望のガスを得るため圧力と水蒸気供
給速度を調節することにより、炭化水素、水素、
または両者に富んだガス混合物に変換できる。 この炭素質物質は、本発明の初期水蒸気ガス化
法において、およびひき続いてのスチーミング反
応からのガス化生成物の低温変換反応において、
著しく異なる目的のため働らく。スチーミング反
応においては、この炭素質物質は反応物として寄
与する。水蒸気ガス化温度以下の温度での水素に
富んだまたは炭化水素に富んだ生成物ガス混合物
への水蒸気ガス化生成物の次の変換においては、
この炭素質物質は触媒として働らく。 この炭素質物質製造のための析出工程で使われ
る一酸化炭素含有ガス混合物は、低圧または高圧
発生炉ガスまたは合成ガスであることができる。
このようなガス混合物は、かなりの量の窒素およ
び二酸化炭素を含むことができるが、硫化水素、
二硫化炭素、または二酸化硫黄のような硫黄化合
物をほとんどまたは全く含んではならない。必要
ならば、炭素析出開始前に硫黄含有ガスを除去す
るため、既知の方法によつて一酸化炭素含有ガス
混合物を前処理する。 炭素の析出により、一酸化炭素含有ガス混合物
からほとんど100％の熱効率で若干の炭素が除去
される。これは、一酸化炭素の枯かつした燃料ガ
ス流中に反応熱が認め得る熱として残り得るから
である。炭素析出反応からの反応で加熱された一
酸化炭素の枯かつしたガス混合物は、組合せたサ
イクル電力発生のための良好な燃料源である。 炭素質物質のこの水蒸気ガス化法の驚くべきま
た予想外の面は、このような炭素質物質が主鉄族
金属成分として鉄を含むときは、上記炭素質物質
は約500〜約600℃の範囲の温度で水蒸気と全く低
い反応速度をもつことである。約700℃以上での
このような炭素質物質の水蒸気ガス化は、鉄成分
と水蒸気との副反応により悪影響を受け、全炭素
がガス化するずつと以前にガス化は止まる。これ
に対比し、実質量のニツケル、コバルト、ニツケ
ル合金、コバルト合金、およびその混合物を含む
この炭素質物質は水蒸気との高い反応速度を有
し、不活性化副反応を受けない。第１図は本発明
の炭素質物質を含め、幾つかの異なる炭素質物質
との水蒸気反応性の範囲を示す。 第１図にグラフで示したデータを得るために、
一酸化炭素85％と水素15％からなるガス混合物
を、各試料の炭素対金属比が４またはそれ以上に
達するまで鉄、ニツケル、コバルト開始剤の小試
料上に送つた。ついで順次温度を上げて、各炭素
質物質の0.5ｇ試料を水蒸気ガス化し、生成する
乾燥ガス化生成物の生成速度を測定した。第１図
が示すように、これらの炭素質物質と水蒸気との
反応性は著しく変化した。コバルト含有炭素質物
質は500℃で迅速にガス化した。これに対比し、
鉄ベースの炭素質物質は温度が800℃に達するま
で不活性であつた。したがつて、特に水蒸気／炭
素質物質の反応は吸熱で、間接熱伝達によつて駆
動する必要があるから、水素およびメタンの商業
的製造にとつてはニツケルおよびコバルトベース
の炭素質物質がはるかに一層魅力的である。この
ニツケルベースおよびコバルトベースの炭素質物
質が容易に水蒸気ガス化する約500〜約600℃の範
囲の温度では、間接熱伝達は当該技術の状態によ
り容易に行なわれる。800℃およびそれより高温
では、間接熱伝達は達成が困難で、また費用がか
かる。第２図は本発明の炭素質物質の水蒸気ガス
化により作られる生成物ガスの組成に対する炭素
析出温度の効果を示す。 この炭素析出温度の効果を示すために、一酸化
炭素85％と水素15％からなる混合物から常圧で炭
素を析出することにより、２種の異なるコバルト
ベースの炭素質物質をつくつた。１試料を450℃
で他試料を650℃で形成することにより、コバル
ト粉末との反応によつて、両炭素質試料をつくつ
た。炭素対コバルト重量比10が得られるまで、析
出反応を続けた。第２図に示すように、650℃で
析出した炭素質物質は450℃でつくつたコバルト
ベースの炭素質物質よりも水蒸気ガス化反応では
るかに多く水素を生成した。事実、水蒸気ガス化
中生成した二酸化炭素の除去後、650℃でつくつ
た炭素質物質は、550℃でスチーミングするとほ
とんど純粋の水素を生成する。 第１表および第２表のデータは、異なる鉄族金
属を含む炭素質反応体の水蒸気−炭素ガス化生成
物が約500℃の炭素ガス化点以下の温度でさらに
反応した場合における最終生成物ガス組成の差を
示す。第１表では、約450℃でニツケル粉末上へ
の炭素析出によつてつくつた炭素約90％とニツケ
ル約９％からなる炭素質物質は、400℃で約１気
圧で定常法反応器において一酸化炭素、水素、水
蒸気の典型的な水蒸気−炭素ガス化混合物の変換
を更に促進する。第１表が示すように、ほとんど
すべての一酸化炭素はメタンと二酸化炭素とに変
換し、固体炭素のガス化はほんのわずかしか進ま
ない（203分で0.83ｇから0.04ｇ）。 第２表は次の１つの例外で、同一実験に関係す
る。炭素質物質はニツケルの代りにコバルトを含
んでいた（炭素約90％とコバルト約９％）。これ
らのデータから、コバルトベースの炭素質物質は
当該ガス混合物をメタンに変換するのにニツケル
ベースの触媒よりも一層有効でないが（ニツケル
ベースではメタン27.2％、コバルトベースでは
9.5％）、水素への変換には一層有効（コバルトベ
ースの物質からは水素49.8％、ニツケルベースの
物質からは27.0％）なことがわかる。
【表】
【表】
【表】
圧力は炭素質物質の水蒸気ガス化が進行する速
度に著しい効果をもたないが、得られる生成物ガ
スの組成に影響を与える。第３図および第３表
は、三つの異なる圧力、すなわち１気圧、4.5気
圧、7.8気圧で650℃でニツケルベースの炭素質物
質のスチーミングから得られたデータを示す。反
応器中の始めの炭素ｇ当り23標準c.c.／分の一定水
蒸気供給速度で、小さな流動床定常流反応器で、
すべてのこれらの実験を行なつた。第３図は実質
上すべての炭素がガス化するまで炭素ガス化速度
はほとんど線状であることを示す。 さらに、炭素ガス化速度は圧力によつては認め
得るほど変化しなかつた。これに対比し、第３表
に示した生成物組成は圧力に依存し実質的に変化
した。圧力が１気圧から7.8気圧に上ると、メタ
ン濃度は３倍となり、一酸化炭素濃度は半分に減
少し、水素濃度は約53％から約43％の減少し、二
酸化炭素濃度は約21％から約31％に増加した。 第４図は本発明の水蒸気ガス化工程に入る炭素
に富んだ状態と本発明の水蒸気ガス化工程から生
じる炭素の乏しい状態との間で、炭素質物質を何
回もサイクルできることを示す。 一酸化炭素約85％と水素約15％からなるガス混
合物から450℃、１気圧で炭素を析出することに
よつて、炭素約90％とコバルト約９％からなる炭
素質物質の試料１ｇをつくつた。その炭素含量の
約45％がガス化するまで、この炭素質物質を550
℃、１気圧で水蒸気ガス化した。ついで残留物を
析出反応に戻し、炭素含量が前ガス化水準に達す
るまで析出を再び始めた。炭素析出および水蒸気
ガス化のこのサイクルを９回くり返し、第４図に
示したデータを得た。第４図は水蒸気ガス化速度
は１サイクルから他のサイクルへと著しくは変化
しなかつたことを示している。 水蒸気を存在炭素１モル当り約1.0モル／時間
の速度で約550℃で約１気圧で反応部に供給する
とき、１時間当り存在炭素１モル当り少なくとも
約0.2モルのガス化炭素の速度で、本発明のコバ
ルトベースの炭素質物質は水蒸気と低温で容易に
反応し、水素、炭素酸化物、メタンからなるガス
混合物を商業上魅力ある量で生成することを、次
の実施例は示す。
度に著しい効果をもたないが、得られる生成物ガ
スの組成に影響を与える。第３図および第３表
は、三つの異なる圧力、すなわち１気圧、4.5気
圧、7.8気圧で650℃でニツケルベースの炭素質物
質のスチーミングから得られたデータを示す。反
応器中の始めの炭素ｇ当り23標準c.c.／分の一定水
蒸気供給速度で、小さな流動床定常流反応器で、
すべてのこれらの実験を行なつた。第３図は実質
上すべての炭素がガス化するまで炭素ガス化速度
はほとんど線状であることを示す。 さらに、炭素ガス化速度は圧力によつては認め
得るほど変化しなかつた。これに対比し、第３表
に示した生成物組成は圧力に依存し実質的に変化
した。圧力が１気圧から7.8気圧に上ると、メタ
ン濃度は３倍となり、一酸化炭素濃度は半分に減
少し、水素濃度は約53％から約43％の減少し、二
酸化炭素濃度は約21％から約31％に増加した。 第４図は本発明の水蒸気ガス化工程に入る炭素
に富んだ状態と本発明の水蒸気ガス化工程から生
じる炭素の乏しい状態との間で、炭素質物質を何
回もサイクルできることを示す。 一酸化炭素約85％と水素約15％からなるガス混
合物から450℃、１気圧で炭素を析出することに
よつて、炭素約90％とコバルト約９％からなる炭
素質物質の試料１ｇをつくつた。その炭素含量の
約45％がガス化するまで、この炭素質物質を550
℃、１気圧で水蒸気ガス化した。ついで残留物を
析出反応に戻し、炭素含量が前ガス化水準に達す
るまで析出を再び始めた。炭素析出および水蒸気
ガス化のこのサイクルを９回くり返し、第４図に
示したデータを得た。第４図は水蒸気ガス化速度
は１サイクルから他のサイクルへと著しくは変化
しなかつたことを示している。 水蒸気を存在炭素１モル当り約1.0モル／時間
の速度で約550℃で約１気圧で反応部に供給する
とき、１時間当り存在炭素１モル当り少なくとも
約0.2モルのガス化炭素の速度で、本発明のコバ
ルトベースの炭素質物質は水蒸気と低温で容易に
反応し、水素、炭素酸化物、メタンからなるガス
混合物を商業上魅力ある量で生成することを、次
の実施例は示す。
【表】
【表】
水平管反応器に還元した酸化コバルト粉末0.5
ｇを入れ、一酸化炭素85％と水素15％からなるガ
ス混合物200標準c.c.／分の流を450℃で１気圧で反
応器に送つた。炭素質物質3.3ｇが生成するまで、
この操作を続けた。 生成炭素質物質を除去し、この炭素質物質は炭
素約87％、コバルト約12％、水素約７％からなる
ことを決定した。この物質を三つの１ｇ試料に分
け、各試料を小さな垂直の固定床反応器に入れ、
試料は石英ウールプラグの間につるした。水蒸気
ガス化工程ぢゆう反応器温度を制御した管状炉に
反応器を入れた。水蒸気を反応器に１気圧で20.8
標準c.c.／分の速度で送り、第１実験中525℃に保
つた。生成する乾燥生成物ガスの容積を湿式ガス
メーターで測定し、ガスクロマトグラフイーによ
つて混合物の組成を決めた。未反応水蒸気を凝縮
し、定期的に秤量した。さらにガスが生成しなく
なるまで各実験を続けた。これらの実験をさらに
２回、１度は550℃で、１度は600℃でくり返し
た。第４，５，６表はこの実験で得た出ガス組
成、生成物ガス容積、時間の関数としてのガス化
炭素の累積パーセント、平均炭素収支を示す。 第６図は各温度における時間の関数としてのガ
ス化炭素％のプロツトである。 第６図の線の傾斜により示される炭素ガス化速
度は、試料中のほとんどすべての炭素がガス化す
るまで、ほとんど一定であつた。主として平衡的
理由から、ガス化速度は温度と共にわずかに増加
した。反応温度が増すと、反応器に供給した水蒸
気１モル当りガス化した炭素量は平衡に上昇し
た。第７表及び第７図はこれの実験がほぼ平衡条
件で行なわれていることを示す。第７表に示した
実験は550℃で、第７図に示した実験は600℃で行
なつた。 第６図に示した線の傾斜から、使つた温度、圧
力、水蒸気供給速度の条件での総炭素ガス化速度
を得た。たとえば、550℃では、もとの炭素の28
％が１時間でガス化し、炭素ガス化速度は反応器
中のはじめの炭素１モル当り１時間当りガス化炭
素0.28モルであつたことを意味する。
ｇを入れ、一酸化炭素85％と水素15％からなるガ
ス混合物200標準c.c.／分の流を450℃で１気圧で反
応器に送つた。炭素質物質3.3ｇが生成するまで、
この操作を続けた。 生成炭素質物質を除去し、この炭素質物質は炭
素約87％、コバルト約12％、水素約７％からなる
ことを決定した。この物質を三つの１ｇ試料に分
け、各試料を小さな垂直の固定床反応器に入れ、
試料は石英ウールプラグの間につるした。水蒸気
ガス化工程ぢゆう反応器温度を制御した管状炉に
反応器を入れた。水蒸気を反応器に１気圧で20.8
標準c.c.／分の速度で送り、第１実験中525℃に保
つた。生成する乾燥生成物ガスの容積を湿式ガス
メーターで測定し、ガスクロマトグラフイーによ
つて混合物の組成を決めた。未反応水蒸気を凝縮
し、定期的に秤量した。さらにガスが生成しなく
なるまで各実験を続けた。これらの実験をさらに
２回、１度は550℃で、１度は600℃でくり返し
た。第４，５，６表はこの実験で得た出ガス組
成、生成物ガス容積、時間の関数としてのガス化
炭素の累積パーセント、平均炭素収支を示す。 第６図は各温度における時間の関数としてのガ
ス化炭素％のプロツトである。 第６図の線の傾斜により示される炭素ガス化速
度は、試料中のほとんどすべての炭素がガス化す
るまで、ほとんど一定であつた。主として平衡的
理由から、ガス化速度は温度と共にわずかに増加
した。反応温度が増すと、反応器に供給した水蒸
気１モル当りガス化した炭素量は平衡に上昇し
た。第７表及び第７図はこれの実験がほぼ平衡条
件で行なわれていることを示す。第７表に示した
実験は550℃で、第７図に示した実験は600℃で行
なつた。 第６図に示した線の傾斜から、使つた温度、圧
力、水蒸気供給速度の条件での総炭素ガス化速度
を得た。たとえば、550℃では、もとの炭素の28
％が１時間でガス化し、炭素ガス化速度は反応器
中のはじめの炭素１モル当り１時間当りガス化炭
素0.28モルであつたことを意味する。
【表】
【表】
【表】
【表】
＊ 反応は自発的に停止した
【表】
＊ １気圧
この実験における水蒸気供給速度は、反応器に
はじめに入れた炭素１モル当り水蒸気0.752モ
ル／時間であつた。本発明の方法は平衡条件近く
で操作するから、第８図に示すように、総炭素ガ
ス化速度は主として水蒸気供給速度の関数であ
る。この場合、600℃での水蒸気利用は実験を通
して平衡に近い。 第９図は、石炭からメタン、または他の合成天
然ガス、および電力を製造するための本方法の好
ましい具体化の利点の幾つかを示すブロツク線図
である。 第９図において、源１からの石炭は通路２を通
り石炭ガス化および精製帯域３に進む。ここで、
石炭は窒素、一酸化炭素、二酸化炭素のガス状混
合物に変換され、混合物の灰分、硫黄、水含量は
既知の方法で受け入れられる水準まで減らされ
る。本発明の方法の１利点は、石炭を酸素の代り
に空気と反応させることによつて合成天然ガスを
つくれることである。他の合成ガス製造法と違つ
て、本発明の方法はかなりの量の窒素と二酸化炭
素とを含む原料と相容性である。ついで冷却清浄
生成物ガスは通路４を通り炭素析出帯域５に行
き、そこで１種またはそれ以上の鉄族金属開始剤
上に析出させることによつて炭素質物質を生成さ
す。望むときは燃料ガスの若干は通路６を通り直
接電力発生帯域７に行くことができ、空気と燃焼
してベース負荷および（または）ピーク電力を発
生する。枯かつした燃料ガスは通路８を通り同様
に電力に変換のため帯域７に行く。 触媒活性な炭素に富んだ炭素質物質は、通路９
を通つて水蒸気との反応のため水蒸気ガス化帯域
１０に行き、望むような一酸化炭素、二酸化炭
素、水素、メタン、または他の軽質炭化水素を生
成する。本水蒸気ガス化法では、炭素質物質のほ
とんどすべての燃焼熱をメタンまたは水素に変換
できる。 第９図に概要を示したプロセス工程にしたがつ
て、一酸化炭素／水素含有燃料ガスからはじめの
燃焼熱の約25〜約50％を炭素の形でとり出すこと
ができ、ついで枯かつした燃料ガスをエネルギー
源として使つて電力を発生し、または動力品位水
蒸気を製造できる。本発明の炭素質物質に具体化
されるとり出された炭素を水蒸気ガス化して、炭
素の約40〜約80％を水素、炭素酸化物、メタン、
他の軽質炭化水素に変換できる。水蒸気ガス化か
らの炭素に乏しい炭素物質を使つて、上記燃料ガ
スのような一酸化炭素／水素ガス混合物からさら
に炭素析出によつて、炭素枯かつ炭素質物質を炭
素に富ませることができる。 第１０図は流動床条件下水蒸気による本炭素質
物質のガス化のための反応器の１具体化を示す。 第１０図で、本炭素質物質は通路１０２を通り
高い長さ対直径比を有する反応器１０１に入り、
流動化条件で下方に通路１０２を通り反応器１０
１の底へ進む。過熱水蒸気が通路１０３を通り反
応器１０１に入り、上方に進んで降下する炭素質
物質と接触する。熱燃焼ガスが炭素質物質とは別
の管で反応器１０１に入り、通路１０３を通つて
進み、水蒸気と炭素質物質との反応に必要な熱を
供給する。熱反応器帯域Ａで生成した一酸化炭
素、水素、メタン、他のガスは冷却器帯域Ｂを通
し上方に進み、ここでは移行メタン化反応が起る
が、さらに炭素はガス化しない。生成物ガスは通
路１０５で反応器１０１を出、冷却装置１０６で
冷却され、ついでバツグハウス１０７を通過し、
ここで未反応炭素は反応器１０１に戻すために捕
獲される。メタンに富んだガスはバツグハウス１
０７から通路１０８を通り、二酸化炭素除去およ
び他の通常のポリツシング工程へと進む。 鉄族金属成分に富んだ物質は通路１０８を通
り、底で反応器１０１を出るが、望むときは炭素
析出反応器に戻すことができる。 第１１図は550℃、200psigでの水蒸気−炭素平
衡を仮定し、本炭素質物質をメタンに変換するた
めの物質と熱の均衡した系のブロツク線図を示
す。 第１１図で、炭素質物質は貯蔵帯域２０１から
通路２０２を通り反応器２０３に進む。水蒸気は
通路２０４で反応器２０３に入り、メタン、一酸
化炭素、水素、他のガス生成のため炭素質物質と
を接触する。このガス混合物は通路２０５を通り
反応器帯域を出、過熱器２０６を通過し、ついで
通路２０７を通り帯域２０８に行き、ここで二酸
化炭素と水が除去される。帯域２０８から、生成
物ガスは通路２０９を通りポリツシングメタン化
器２１０に進み、そこから生成物メタンガスは通
路２１１を通り出る。 通路２０５の生成物ガスの若干は通路２１２を
通り取り出され、通路２１４で添加される空気と
共に放射ボイラ２１３に送られ、ついで通路２１
４を通り管で間接的に反応器２０３に送られて追
加の熱を供給する。このガスは通路２２２を通り
反応器２０３を去り、過熱器２１８、ボイラ２１
９を通過する。
この実験における水蒸気供給速度は、反応器に
はじめに入れた炭素１モル当り水蒸気0.752モ
ル／時間であつた。本発明の方法は平衡条件近く
で操作するから、第８図に示すように、総炭素ガ
ス化速度は主として水蒸気供給速度の関数であ
る。この場合、600℃での水蒸気利用は実験を通
して平衡に近い。 第９図は、石炭からメタン、または他の合成天
然ガス、および電力を製造するための本方法の好
ましい具体化の利点の幾つかを示すブロツク線図
である。 第９図において、源１からの石炭は通路２を通
り石炭ガス化および精製帯域３に進む。ここで、
石炭は窒素、一酸化炭素、二酸化炭素のガス状混
合物に変換され、混合物の灰分、硫黄、水含量は
既知の方法で受け入れられる水準まで減らされ
る。本発明の方法の１利点は、石炭を酸素の代り
に空気と反応させることによつて合成天然ガスを
つくれることである。他の合成ガス製造法と違つ
て、本発明の方法はかなりの量の窒素と二酸化炭
素とを含む原料と相容性である。ついで冷却清浄
生成物ガスは通路４を通り炭素析出帯域５に行
き、そこで１種またはそれ以上の鉄族金属開始剤
上に析出させることによつて炭素質物質を生成さ
す。望むときは燃料ガスの若干は通路６を通り直
接電力発生帯域７に行くことができ、空気と燃焼
してベース負荷および（または）ピーク電力を発
生する。枯かつした燃料ガスは通路８を通り同様
に電力に変換のため帯域７に行く。 触媒活性な炭素に富んだ炭素質物質は、通路９
を通つて水蒸気との反応のため水蒸気ガス化帯域
１０に行き、望むような一酸化炭素、二酸化炭
素、水素、メタン、または他の軽質炭化水素を生
成する。本水蒸気ガス化法では、炭素質物質のほ
とんどすべての燃焼熱をメタンまたは水素に変換
できる。 第９図に概要を示したプロセス工程にしたがつ
て、一酸化炭素／水素含有燃料ガスからはじめの
燃焼熱の約25〜約50％を炭素の形でとり出すこと
ができ、ついで枯かつした燃料ガスをエネルギー
源として使つて電力を発生し、または動力品位水
蒸気を製造できる。本発明の炭素質物質に具体化
されるとり出された炭素を水蒸気ガス化して、炭
素の約40〜約80％を水素、炭素酸化物、メタン、
他の軽質炭化水素に変換できる。水蒸気ガス化か
らの炭素に乏しい炭素物質を使つて、上記燃料ガ
スのような一酸化炭素／水素ガス混合物からさら
に炭素析出によつて、炭素枯かつ炭素質物質を炭
素に富ませることができる。 第１０図は流動床条件下水蒸気による本炭素質
物質のガス化のための反応器の１具体化を示す。 第１０図で、本炭素質物質は通路１０２を通り
高い長さ対直径比を有する反応器１０１に入り、
流動化条件で下方に通路１０２を通り反応器１０
１の底へ進む。過熱水蒸気が通路１０３を通り反
応器１０１に入り、上方に進んで降下する炭素質
物質と接触する。熱燃焼ガスが炭素質物質とは別
の管で反応器１０１に入り、通路１０３を通つて
進み、水蒸気と炭素質物質との反応に必要な熱を
供給する。熱反応器帯域Ａで生成した一酸化炭
素、水素、メタン、他のガスは冷却器帯域Ｂを通
し上方に進み、ここでは移行メタン化反応が起る
が、さらに炭素はガス化しない。生成物ガスは通
路１０５で反応器１０１を出、冷却装置１０６で
冷却され、ついでバツグハウス１０７を通過し、
ここで未反応炭素は反応器１０１に戻すために捕
獲される。メタンに富んだガスはバツグハウス１
０７から通路１０８を通り、二酸化炭素除去およ
び他の通常のポリツシング工程へと進む。 鉄族金属成分に富んだ物質は通路１０８を通
り、底で反応器１０１を出るが、望むときは炭素
析出反応器に戻すことができる。 第１１図は550℃、200psigでの水蒸気−炭素平
衡を仮定し、本炭素質物質をメタンに変換するた
めの物質と熱の均衡した系のブロツク線図を示
す。 第１１図で、炭素質物質は貯蔵帯域２０１から
通路２０２を通り反応器２０３に進む。水蒸気は
通路２０４で反応器２０３に入り、メタン、一酸
化炭素、水素、他のガス生成のため炭素質物質と
を接触する。このガス混合物は通路２０５を通り
反応器帯域を出、過熱器２０６を通過し、ついで
通路２０７を通り帯域２０８に行き、ここで二酸
化炭素と水が除去される。帯域２０８から、生成
物ガスは通路２０９を通りポリツシングメタン化
器２１０に進み、そこから生成物メタンガスは通
路２１１を通り出る。 通路２０５の生成物ガスの若干は通路２１２を
通り取り出され、通路２１４で添加される空気と
共に放射ボイラ２１３に送られ、ついで通路２１
４を通り管で間接的に反応器２０３に送られて追
加の熱を供給する。このガスは通路２２２を通り
反応器２０３を去り、過熱器２１８、ボイラ２１
９を通過する。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US24859781A | 1981-03-27 | 1981-03-27 | |
| US248597SENL | 1981-03-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58500445A JPS58500445A (ja) | 1983-03-24 |
| JPH0463913B2 true JPH0463913B2 (ja) | 1992-10-13 |
Family
ID=22939799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57501336A Granted JPS58500445A (ja) | 1981-03-27 | 1982-03-11 | 新規炭素質物質およびこの物質から水素および軽質炭化水素の製造法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0074394A4 (ja) |
| JP (1) | JPS58500445A (ja) |
| BR (1) | BR8207244A (ja) |
| CA (1) | CA1197098A (ja) |
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| IT (1) | IT1191176B (ja) |
| NL (1) | NL8220132A (ja) |
| PL (1) | PL235658A1 (ja) |
| WO (1) | WO1982003380A1 (ja) |
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| DE3600432A1 (de) * | 1985-05-21 | 1987-02-05 | Gutehoffnungshuette Man | Verfahren zum vergasen eines kohlenstoffhaltigen brennstoffs, insbesondere kohle |
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| US4756696A (en) * | 1985-12-06 | 1988-07-12 | Amp Incorporated | Solder joint inspection feature for surface mount connectors |
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Family Cites Families (9)
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| US4265868A (en) * | 1978-02-08 | 1981-05-05 | Koppers Company, Inc. | Production of carbon monoxide by the gasification of carbonaceous materials |
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| US4242103A (en) * | 1979-06-04 | 1980-12-30 | Union Carbide Corporation | Cyclic two step process for production of methane from carbon monoxide |
| US4242104A (en) * | 1979-10-09 | 1980-12-30 | Union Carbide Corporation | Cyclic process for producing methane with catalyst regeneration |
| US4284416A (en) * | 1979-12-14 | 1981-08-18 | Exxon Research & Engineering Co. | Integrated coal drying and steam gasification process |
-
1982
- 1982-03-11 IL IL65225A patent/IL65225A/xx unknown
- 1982-03-11 NL NL8220132A patent/NL8220132A/nl unknown
- 1982-03-11 EP EP19820901238 patent/EP0074394A4/en not_active Withdrawn
- 1982-03-11 BR BR8207244A patent/BR8207244A/pt unknown
- 1982-03-11 JP JP57501336A patent/JPS58500445A/ja active Granted
- 1982-03-11 WO PCT/US1982/000310 patent/WO1982003380A1/en not_active Ceased
- 1982-03-12 ZA ZA821679A patent/ZA821679B/xx unknown
- 1982-03-15 CA CA000398346A patent/CA1197098A/en not_active Expired
- 1982-03-26 IT IT67385/82A patent/IT1191176B/it active
- 1982-03-26 PL PL23565882A patent/PL235658A1/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| WO1982003380A1 (en) | 1982-10-14 |
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| JPS58500445A (ja) | 1983-03-24 |
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