JPH046455A - 酸素電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃｍ要〕 酸素電極の改良、特に、電解液の交惨に熟練を必要とす
ることがなく、電解液の交換前後において特性が変化す
るこ、°＝がなく、しかも、ガス透過膜が破損すること
のないようにする酸素電極の改良に関し、 熟練を必要とすることな（７また、ガス透過膜を交換す
ることなく電解液を交換することができ、したがって、
電解液交換の前後において酸素電極の特性が変化するこ
とがなく、しかも、ガスｉ１膜が破損しないようにする
酸素電極を提供することを目的とし、 電解液が入れられ、一端にはガス透過膜が張設され、正
・負電極が装入されてなる筒状容器よりなる酸素電極に
おいて、前記の負電極は開口を有する板状体よりなり、
この板状体の外面に前記のガス透過膜が固着されるよう
に構成されるか、または、電解液が入れられ、一端には
ガス透過膜が張設され、作用極と参照極と対極とが装入
されてなる筒状容器よりなる酸素電極において、前記の
作用極は開口を有する板状体よりなり、この板状体の外
面に前記のガス透過膜が固着されるように構成される。

Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は酸素電極の改良、特に、電解液の交換に熟練を
必要とすることがなく、電解液の交換前後において特性
が変化することがなく、しかも、ガス透過膜が破損する
ことのないようにする酸素電極の改良に関する。

〔従来の技術〕

酸素電極は、種々の分野において溶存酸素濃度の測定に
使用される。例えば、水質保全を図るため、水中の生化
学的酸素要求量（ＢＯＤ）の測定に使用されたり、また
、醗酵工業において、効率良（アルコールなどの醗酵を
進めるために、醗酵槽中の溶存酸度濃度の測定に使用さ
れる。さらには、酵素と組み合わせて酵素電極を形成し
、糟やビタミンなどの濃度測定にも使用される０例えば
、グルコースはグルコースオキシダーゼと呼ばれる酵素
を触媒として、溶存酸素と反応してグルコノラクトンに
酸化されるが、これによって酸素電極内部に拡散してく
る溶存酸素が減少することを利用してグルコース濃度を
測定することができる。

また、溶存酸素の測定以外にも、空気中の酸素濃度管理
や、酸素ボンベ吸引時またはガス麻酔時における酸素濃
度管理にも使用することができる。

このように、酸素電極は、環境測定、醗酵工業、臨床医
療、労働安全等の各分野において広く使用することがで
き、利用価値が極めて高い。

ところで、酸素電極には、２電極方式と３電極方式とが
ある。２［極力式は陽電極（以下、アノードと云う。）
と陰電極（以下、カソードと云つ、）の２電極よりなり
、クラーク型とガルバニ型とがある。クラーク型は、カ
ソードが金または白金、アノードが銀をもってそれぞれ
形成され、外部から電圧を印加して両電極間に流れる電
流を測定して酸素濃度を測定する電圧印加型であり、ガ
ルバニ型は、カソードは金または白金、アノードは鉛を
もってそれぞれ形成され、外部から電圧を印加すること
なく、両電極間に流れる電流を測定して酸素濃度を測定
する自己発電型である。３電極方式は、作用極、対極、
参照極の３ｉｆ＆よりなり、作用極と対極とは金または
白金をもって形成され、参照極は銀をもって形成され、
参照極と作用極との間に一定の電圧を印加し、対極と作
用極との間に流れる電流を測定して酸素濃度を測定する
ものである。

従来技術に係る酸素電極の断面図を、２電極方式を例に
して第３図に示す０図において、１はカソードであり、
２はアノードであり、３はフッ素樹脂、シリコン樹脂等
からなるガス透過膜であり、４は電解液であり、５はガ
ラス、プラスチック、ステンレス等からなる筒状容器で
ある。カソード１とガス透過膜３との間隙は極めて僅か
で、そこに電解液が薄膜状に介在している。

クラーク型酸素電極の場合は、前記のように、カソード
１は金または白金、アノード２は銀をもってそれぞれ形
成され、電解液４には塩化カリウム水？８液等のハロゲ
ンイオンを含む溶液が使用される。ガス透過膜３を透過
した酸素は、アノード２とカソード１との間に０．５〜
２Ｖの電圧を印加すると、次式に示す電気化学反応によ
ってカソード１上で還元され、酸度濃度に比例した電流
が流れる。

カソードにおける反応： Ｏｘ　＋２ＨｚＯ＋４　ｅ　−−４０Ｈアノードにおけ
る反応： Ａ　ｇ　＋　Ｃ１−−−Ａ　ｇ　ＣＩＬ　＋　ｅ〜方、
ガルバニ型酸素電極の場合は、カソード１は金または白
金、アノード２は鉛をもってそれぞれ形成され、電解液
４には、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液が
使用される。この場合には、カソード１とアノード２と
の間で鉛電池が形成されるため、外部から電圧を印加す
る必要はなく、次式に示す電気化学反応によって酸素濃
度に比例した電流が流れる。

カソードにおける反応： Ｏｔ　　＋　２　Ｈ，Ｏ＋　４　ｅ−４４０Ｈアノード
における反応： Ｐ　ｂ＋２０Ｈ−□Ｐ　ｂ　（ＯＨ）　ｚ　＋２　ｅ３
電掻方式の場合は、金または白金よりなる作用極をガス
透過膜３に対向して配設し、金または白金よりなる対極
と銀よりなる参照極とを筒状容器５内に配設し、電解液
４には、塩化カリウム水溶液等のハロゲンイオンを含む
溶液が使用される。

参照極と作用極との間に一定の電圧を印加すると、作用
極と対極との間に酸素濃度に比例した電流が流れる。

〔発明が解決しようとする課題〕

酸素電極は、使用中にアノード２及び電解液４が次第に
消耗してくる。アノード２は、十分な大きさのものを予
め筒状容器５内に装入しておけば、交換の必要性はあま
りないが、電解液４は使用に伴って消耗する他に、漏出
・乾燥等により減量するため、頻繁に交換する必要があ
る。

多くの酸素電極は、電解液４を交換する際に、ガス透過
Ｗ１３も交換しなければならない構造となっている。応
答速度、感度等の酸素電極の特性は、橿めて僅かの間隙
を介して対向するガス透過１１！３とカソード１との間
の相対位置関係に応答して大きく変化するため、分解の
前後においてガス透過膜３とカソード１との相対位置関
係がずれることにより、酸素電極の特性が変化するとい
う問題が発生する。特性が変化しないようにするには、
分解組立に高度の熟練を必要とする。また、ガス透過膜
３は、一般に非常に薄いフィルム状をなしていて破損し
やすいため、度々酸素電極を分解して交換しなければな
らないのが現状である。このように、従来の酸素電極は
保守管理が橿めて面倒であると云う大きな欠点を有して
いる。

本発明の目的は、この欠点を解消することにあり、熟練
を必要とすることなく、また、ガス透過膜を交換するこ
となく電解液を交換することができ、したがって、電解
液交換の前後において酸素電極の特性が変化することが
なく、しかも、ガス透過膜が破損しないようにする酸素
電極を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的は、下記いずれの手段によっても達成される
。第１の手段は、電解液（４）が入れられ、一端にはガ
ス透過膜（３）が張設され、正・負電極（１）（２）が
装入されてなる筒状容器（５）よりなる酸素電極におい
て、前記の負電極（１）は開口（６）を有する板状体よ
りなり、この板状体の外面に前記のガス透過膜（３）が
固着されてなる酸素電極である。第２の手段は、電解液
（４）が入れられ、一端にはガス透過膜（３）が張設さ
れ、作用極（１１）と参照極（工２）と対極（１３）と
が装入されてなる筒状容器（５）よりなる酸素電極にお
いて、前記の作用極（１１）は開口（６）を有する板状
体よりなり、この板状体の外面に前記のガス透過ｌ１１
（３）が固着されてなる酸素電極である。

〔作用］ 本発明に係る酸素電極においては、多数の開口６の形成
された板状体よりなるカソード１の表面に、ガス透過膜
３を接着、熱融着または塗布することによって、カソー
ド１とガス透過膜３とが一体に形成されているため、電
解液交換のために酸素電極を分解組立する際に、ガス透
過膜３を交換する必要がなく、したがって、カソードｌ
とガス透過膜３との間の相対位置関係は変化しないので
、電解液交換の前後において酸素電極の特性が変化する
ことがない、また、ガス透過膜３とカソード１とが一体
構造となっているので、分解組立に特に熟練を必要とし
ない、さらに、ガス透過膜３はカソード１に固着され、
補強された構造となっているため、ガス透過膜３自身の
破損がな（なり、半永久的な使用が可能になる。

酸素電極の感度はカソードの表面積に比例するが、本発
明においては、カソード反応は開口６の縁の部分におい
て発生するため、カソードの表面積は開口６の大きさと
数とに比例する。すなわち、開口６の口径が大きいほど
、また、開口６の数が多いほど表面積が大きくなる。し
たがって、カソード１に形成される開口６の大きさと数
とを調節することによって、酸素電極の感度を容易に調
節することができる。

〔実施例〕

以下、図面を参照して、本発明の一実施例に係る酸素電
極についてさらに説明する。

】」」性 ２電極力式の酸素電極について説明する。

第１図参照 第１図に、本発明に係る２電極力式の酸素電極の断面図
を示す。図において、１はカソードであり、２はアノー
ドであり、３はガス透過膜であり、４は電解液であり、
５は筒状容器であり、６はカソード１に形成された開口
であり、７はカソード１を筒状容器５に固定する固定具
であり、８はカソード配線用金属筒であり、９は絶縁筒
である。

カソード１には、０．１〜１ｍｍ厚の金属板が使用され
る。金属板の材料は白金または金が最も望ましい、しか
し、これらは高価であるから、ステンレス鋼、鉄、銅、
真鍮等の汎用の金属でも十分使用可能である。た−し、
この場合には、これらの金属の表面にメツキ法、葵着法
、スパッタ法等を使用して白金または金の薄膜を形成す
ることが望ましい。この金属板に直径５０ｎ〜１ｍｍの
開口、望ましくは直径５００ｎ以下の開口６を形成する
。開口の形状は、一般には、円形、四角形、六角形が製
造上有利であるが、星形のように直径に比べて縁の長さ
の長い形状とする場合には、単位面積あたりの感度が大
きくなる。したがって、開口６の形状は、必要とする酸
素電極の特性に応答して選択すればよい。

開口６の形成方法としては、金属板上にレジスト層を形
成し、フォトリソグラフィー法を使用してパターニング
して、開口６形成領域上から除去し、このレジストパタ
ーンをマスクとして使用して、金属板をエツチングする
方法が一般的であるが、開口６のサイズと数とによって
は、ドリル等を使用して直接金属板に穴を開けて形成す
ることも可能である。

この開口６の形成されたカソード１の表面に、下記いず
れかの方法を使用してガス透過ＷＩ３を形成する。

（イ）カソード１０表面に、フッ素樹脂フィルム等のプ
ラスチックフィルムを熱融着する。

（ロ）カソードｌの表面に、フッ素樹脂フィルム等のプ
ラスチックフィルムを接着する。

（ハ）カソードｌの表面に、フッ素樹脂塗料、シリコン
樹脂等のプラスチックを塗布する。

筒状容器５の内面には、カソード配線用金属筒８が形成
され、さらに、その内面に絶縁ｗｉ９が形成されている
。筒状容器５内に電解液４を充填し、ガス透過ｌｌ！３
の固着されたカソード１を筒状容器５の開放端に載置し
、固定具７を締め付けて固定する。筒状容器５の下端に
おいて、カソード１に接触しているカソード配線用金属
筒８とアノード２との間において酸素濃度に比例する電
流を取り出すことができる。

ところで、カソード１の開口６内に電解液４が充満され
ていることが重要である。充満されていなくても酸素電
極として作動するが、応答時間および感度が悪くなる。

開口６は非常に微細であるため、電解液４が充満されに
くいので、下記のいずれかの方法を使用して、電解液４
を開口６内に充満することが望ましい。

（イ）ガス透過膜３の形成されたカソード１を電解液の
中に浸漬し、減圧する。減圧により、開口６内の空気が
除去されるので、圧力を大気圧に戻すと、開口６内に電
解液が充満される。

（ロ）ガス透過！！３の形成されたカソード１を脱気さ
れた電解液の中に浸漬し、暫く放置する。開口６内の空
気が徐々に電解液に溶は込み、開口６内に電解液が充満
される。

クラーク型酸素電極の場合は、アノード２は銀をもって
形成され、電解液４には、塩化カリウム水溶液などのハ
ロゲンを含む溶液が使用される。

アノード２とカソード１との間に０．５〜２■の電圧を
印加し、両電極間に流れる電流を測定して酸素濃度を測
定する。

ガルバニ型の酸素電極の場合は、アノード２は鉛をもっ
て形成され、電解液４には、水酸化ナトリウム等のアル
カリ性溶液が使用される。外部から電圧を印加すること
なく、アノード２とカソード１との間にながれる電流を
測定して酸素濃度を測定する。

」」口外 ３電極刃式の酸素電極について説明する。

第２図参照 第２図に、本発明に係る３を掻刃式の酸素電極の断面図
を示す０図において、１１は金または白金よりなる作用
極であり、１２は銀よりなる参照極であり、１３は金ま
たは白金よりなる対極である０作用極１工及び対極１３
は第１例と同様、汎用金属表面に白金または金の薄膜を
形成してもよい。３は作用極１１に固着されたガス透過
膜であり、４は塩化カリウム水溶液等のハロゲンイオン
を含む電解液であり、５は筒状容器であり、６は作用極
１１に形成された開口であり、７は作用極１１を筒状容
器５に固定する固定具であり、８は作用極配線用金属筒
であり、９は絶縁筒である。作用極１１の形成方法は、
第１例におけるカソード１の形成方法と同一であり、ガ
ス透過膜３の形成方法は第１例の方法と同一である。

〔発明の効果〕

以上説明せるとおり、本発明に係る酸素電極においては
、カソードまたは作用極が開口を有する板状体をもって
構成され、この板状体の外面にガス透過膜が固着されて
一体化されているので、熟練を必要とすることなく、ま
た、ガス透過膜を交換することなく電解液を交換するこ
とができる。

そのため、ガス透過膜とカソードまたは作用極との相対
位置関係が変化しないので、交換の前後において酸素電
極の特性が変化することがなくなる。

また、ガス透過膜はカソードまたは作用極に固着される
ことによって補強された構造となっているので、破損が
防止され、半永久的使用が可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例に係る２電極刃式の酸素電
極の断面図である。 第２図は、本発明の一実施例に係るａｔｉ方式の酸素電
極の断面図である。 第３図は、従来技術に係る２電極刃式の酸素電極の断面
図である。 １２・・・参照極、 １３・・・対極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］電解液（４）が入れられ、一端にはガス透過膜（
   ３）が張設され、正・負電極（１）（２）が装入されて
   なる筒状容器（５）よりなる酸素電極において、 前記負電極（１）は開口（６）を有する板状体よりなり
   、該板状体の外面に前記ガス透過膜（３）が固着されて
   なる ことを特徴とする酸素電極。 ［２］電解液（４）が入れられ、一端にはガス透過膜（
   ３）が張設され、作用極（１１）と参照極（１２）と対
   極（１３）とが装入されてなる筒状容器（５）よりなる
   酸素電極において、 前記作用極（１１）は開口（６）を有する板状体よりな
   り、該板状体の外面に前記ガス透過膜（３）が固着され
   てなる ことを特徴とする酸素電極。