JPH0464601B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はフリーラジカル重合反応により硬化し
て親水性吸収性シリコーン有機コポリマーエラス
トマーとなる組成物に関する。この親水性エラス
トマーは気体およびその他の流体の分離用および
薬剤の制御された放出用膜として有用である。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 主としてポリジメチルシロキサンであるエラス
トマーであるようなポリジオルガノシロキサンエ
ラストマーは、典型的には、有機エラストマーと
比べていろいろな種類のガスに関して高い透過性
を示す。ポリジシロキサンエラストマーは、一般
的に、エラストマーを形成するポリジメチルシロ
キサン鎖の疎水性のために疎水性表面を有する
（すなわち、25℃で約80℃より大きい、そしてよ
り典型的には95℃〜110℃の前進空気中水接触角
（advancing water in air contactangle））これ
らの疎水性の結果として、このようなエラストマ
ーは非極性の流体および化合物を水などの極性流
体よりもエラストマーを通してより容易に通過さ
せる傾向がある。シリコーンエラストマーの高い
透過性の一部を有しているが、親水性でありかつ
吸水性であつて水、アルコール、および極性生物
活性剤、例えば親水性薬剤、殺虫剤または除草
剤、などの極性物質をエラストマーを介してより
容易に通過させ、エラストマーを得ることが望ま
しいであろう。特定の化合物がエラストマーを透
過する速度を調整することを可能にするために、
空気中水接触角および吸水性のような親水性が変
性可能であるべきである。親水性吸水性エラスト
マーを流体分離用膜として用いるべき場合には、
エラストマーは水和され吸水性にされた後の引つ
ぱり強度、伸びおよび引裂強度などの当初の非水
和時の物理的特性を可能なかぎり多く保持すべき
である。 このようなエラストマーを提供しようとする試
みが過去に、特に眼鏡用コンタクトレンズの分野
において、そこでは酸素透過性の柔軟な親水性エ
ラストマー材料が望ましいので、行なわれた。ム
エラー（Mueller）等への米国特許第4136250号
（1979年１月23日）発行は(1)，(a)同一または異な
る水溶性モノオレフイン等モノマーの親水性ポリ
マーまたは(b)その水溶性モノマーと１〜80％（全
モノマー基準）の同一または異なる水溶性モノオ
レフイン系モノマーとの親水性コポリマーを約20
〜90重量％含み、その成分(1)が(2)約400〜8500の
分子量を有する端末ポリオレフイン系シロキサン
マクロマーと架橋してゲルを生成してなる水溶性
親水性ゲルを提供している。本発明の硬化可能組
成物および親水性エラストマーと異なり、ムエラ
ー等はシロキサンマクロマーがゲル生成物の疎水
性部分であり、かつ柔軟な架橋と改良された酸素
透過性を提供することを教示している。水溶性モ
ノオレフイン系モノマーはムエラー等のハイドロ
ゲルを生成するために用いた全モノオレフイン系
モノマーの少なくとも20重量％存在することが必
要である。のちに述べられるように、特定の組成
物のポリシロキサン成分は特性の範囲内において
親水性部分として作用することが可能であり、し
たがつて、実質的に水溶性の脂肪族系不飽和モノ
マーを用いて水溶性モノオレフイン系モノマーを
排除し、酸素透過性の親水性吸水性シリコーンエ
ラストマーを得ることが可能である。 ムエラー等への欧州特許第109355号（1983年６
月６日公開）はムエラー等の上記米国特許第
4136250号と類似しているが、コンタクトレンズ
として用いるための硬質ポリシロキサン／有機フ
リーラジカル重合コポリマーの生成について強調
している。しかしながら、上記欧州特許第109355
号特許は例71に示されるようにシリコーンポリエ
ーテルブロツクコポリマーを用いて吸水性の硬質
エラストマーを作成することも可能であることを
述ている。ポリシロキサン成分（コポリマーの８
〜70％）はイソフオロンジイソシアネートなどの
ジイソシアネートまたはトリイソシアネート化合
物を介してポリシロキサンと結合した末端オレフ
イン系基、例えばメタクリレート基、を含む。ポ
リシロキサンはオルガノシロキシ構成単位および
末端オレフイン系基の間にポリアルキレンオキシ
基を含むことができる。有機モノマー成分（92〜
30％）はモノオレフイン系モノマー、ジオレフイ
ン系モノマーまたはそれらの混合物から成ること
ができ、これらは米国特許第4136250号と異なり、
全モノマーの85〜100％がメチルメタクリレート
などの水不溶性モノマーであることができる。欧
州特許第109355号特許は後にのべる本発明のエラ
ストマー性水膨潤可能組成物を教示しておらず、
この組成物は欧州特許第109355号の組成物とポリ
シロキサンブロツクコポリマーの構造が異なる。 田中等への米国特許第4235985号（1980年11月
25日発行）は親水性のためにヒドロキシル側鎖基
を含みまた任意に（コポリマーの親水性を改良す
るために）ポリエーテル基を含むことができるオ
ルガノシロキサンモノマーと疎水性メタクリル酸
アルキルエステルのコポリマーであるコンタクト
レンズ用コポリマーを教示する。このコポリマー
は親水性であると言われているが、本発明の吸水
性エラストマーと異なり実質的に非吸水性であり
かつ硬質である。オルガノシロキサンモノマーが
酸素透過性および親水性（ポリエステルセグメン
トによる）の両方を提供するため用いられている
が、本発明に用いるものと構造が異なる。 ケー（Keogh）等への米国特許第4260725号
（1981年４月７日発行）は吸水性軟質親水性可撓
性コンタクトレンズを教示しており、これは酸素
透過性である。そこには水酸基などの親水性基を
有しまたは有さない有機モノマーと、重合可能に
活性化された不飽和基に二価の炭化水素基を介し
てアルフア位、オメガー位に端末基結合されかつ
親水性の側鎖を有するポリシロキサンとのコポリ
マーとが教示されている。ケー等は本発明に用い
たポリシロキサンを教示していない。ケー等がポ
リエーテル側鎖を用いる場合、彼等はメトキシ基
を末端に結合したポリエーテル側鎖を含む。これ
は本発明に用いた脂肪族系不飽和末端基と異な
り、後者は全ポリシロキサンブロツクコポリマー
がエラストマーを生成するのを可能にし、それに
よつて吸水後の物理的特性の保持に貢献する。さ
らに、ケー等は彼等の組成物において２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートなどの水溶性モノマー
の使用をメチルメタクリレートなどの実質的に水
不溶性の有機コモノマーに対して全く区別をして
いないが、本発明は、実質的に水不溶性の有機モ
ノマーを使用する。これらの後者のモノマーは本
発明において吸水後望ましい耐引裂性および物理
的強度を有する硬化エラストマーを得るために用
いる。 本発明の一つの目的は硬化して親水性（すなわ
ち、ポリエテトラフルオロエチレン基体に対して
硬化後に水和後80〜85°より大きくなく、より好
ましくは80°より小さい前進空気中水接触角）の
シリコーン有機コポリマーであつてエラストマー
の全乾燥重量にもとづいて少なくとも３重量％の
水を吸水可能なコポリマーとなり得る組成物を提
供することである。この組成物はポリジオルガノ
シロキサンポリエーテルブロツクコポリマー50〜
95重量部および１もしくは２以上の実質的に水不
溶性の脂肪族系不飽和有機モノマーからなる。ブ
ロツクコポリマー部分は気体透過性、可撓性およ
び親水性の性質を提供し、不飽和モノマーから導
かれる有機部分は水和前および後の改良された物
理的特性を提供する。ポリエーテルブロツクがブ
ロツクコポリマーのポリジオルガノシロキサンセ
グメントに存在するケイ素原子から分枝している
場合、末端は有機モノマーとの共重合のために脂
肪族系不飽和基でキヤツプする。これによつてコ
ポリマーにおける親水性ポリエーテルセグメント
のすべてがコポリマーのネツトワークに結合さ
れ、それによつてコポリマーを親水性および吸水
性にするほかにコポリマーのエラストマー特性に
寄与する。 本発明のもう一つの目的は、透過性でありかつ
気体および流体の分離用隔膜として有用である親
水性吸水性シリコーン有機コポリマーエラストマ
ーを提供することである。生物活性剤（例えば、
親水性薬剤、殺虫剤および除草剤）などの物質を
所定の速度で放出することが可能な親水性エラス
トマーを提供することも本発明の目的である。こ
の放出速度はポリシロキサンセグメントとポリエ
ーテルセグメントを選択してコポリマーエラスト
マーの親水性の特性を変えることによつて調製す
ることが可能である。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 本発明は、1984年12月18日に出願され本発明と
同じ譲受人に譲渡された発明の名称「親水性シリ
コーン有機コポリマー（“Hydrophilic Silieone
−Organic Copolymers”）」（米国特許出願第
683308号）および「親水性シリコーン有機コポリ
マーを含む水性エマルジヨン（“Aqueous
Emulsions Containing Hydrophilic Silicone−
Orgabuc Copolymers”）」（米国特許出願第
683303号）のチ．ロン．リー（Chi−long Lee）
およびウエン．ビン．シユー（Wen−Bin Shyu）
の米国特許出願に記載された組成物を改良した組
成物を提供する。ポリシロキサンブロツクコポリ
マー構造がリーおよびスーの組成物と異なるため
に、本発明の組成物は所与量のメチルメタクリレ
ート有機モノマーについてより高い引張強度を有
しかつ後でさらに説明されるように本質的に非細
胞変性であることが見いだされ、そして親水性薬
剤をコントロールして分配するために用いるなど
身体と接触した用途が見いだされる。リーおよび
スーの組成物を試験したところ試験において、細
胞変性応答を導きだすことが見いだされ、身体と
接触しない目的に使用することが最良である。 本発明のこれらおよびその他の目的は、 （式中、ＺはCH₂＝CR″COORNHCO−、で
あり、 Ｅは

【式】であ り、 Ｑは脂肪族、脂環式および芳香族のジイソシア
ネートから成る群から選ばれたジイソシアネート
からNCO基を除去して得られる二価基であり、 Ｔは−NR″−および−０−から成る群から選
ばれた二価基でありかつ該Ｔは−C_CH_2C−基が結
合しているケイ素原子から少なくとも第３番目の
炭素原子である−C_CH_2C−の炭素原子に結合して
いる、 ａは４〜49の整数であり ｂは０〜15の整数であり、 ｃは３または４の整数であり、 ｄは０〜25の整数であり、 ｅは５〜50の整数であり、 ｄ＋ｅは50より大きくなく、かつｅはｄと等し
いかそれより大きく、 ｆは０または１であり、 f′は０または１であり、 ｆ＋f′＋ｂは少なくとも２であり、 Ｒは脂肪族不飽和が存在しない１〜６個の炭素
原子を有する一価の炭化水素基またはハロ炭化水
素基であり、 R′はメチル基またはフエニル基であり、 R″は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
または水素であり、および Ｒは２〜６個の炭素原子を有する二価炭化水
素基である。） を有する少なくとも１つのブロツクコポリマー50
〜95重量部、および （Ｂ）上記（Ａ）と混和性である少なくとも一
種の実質的に水不溶性脂肪族系不飽和有機モノマ
ー５〜50重量部、 から本質的に成り、硬化して給水性親水性シリコ
ーン有機コポリマーエラストマーとなる組成物で
あつて、前記組成物は硬化して、親水性でありか
つ水とふれる前の前記エラストマーの全重量基準
に少なくとも３重量％の水吸収可能であるエラス
トマーが得られる組成物によつて達成される。 本発明は、同時に、このような組成物が硬化し
て得られるコポリマーエラストマーおよびこのよ
うなコポリマーエラストマーから得られる膜に係
わる。 本発明に用いるシリコーンブロツクコポリマー
は、 ジイソシアネートを式（） （式中、ＴはNR″−または−０−であり、そ
の他の記号は前に定義した通りである。） のポリシロキサンと反応してイソシアネート官能
中間体を最初に用意して製造することが好まし
い。好ましくはＴが−NR″−であり、さらに好
ましくはｃが４であり、−C_cH_2c−または−CH₂
CH（CH₃）CH₂−であり、かつR″がメチル基で
ある。このようなポリシロキサンはスピアー
（Speier）への米国特許第2924588号（1960年２月
９日発行）および同第3146250号（1964年８月25
日発行）の審査に見られるように公知である。 公知の脂肪族、脂環式および芳香族ジイソシア
ネートのすべてをこのようなプレポリマーを生成
するために使用することができる。ジイソシアネ
ートの例には脂肪族ジイソシアネート、例えばテ
トラメチレンジイソシアネートおよびヘキサメチ
レンジイソシアネート、脂環式イソシアネート、
例えばイソフオロンジイソシアネート、シクロヘ
キシル−１，４−ジイソシアネートおよびジシク
ロヘキシルメタン−４，4′−ジイソシアネート、
および芳香族ジイソシアネート、例えばジフエニ
ルメタン−４，4′−ジイソシアネートがある。こ
うして、上記式に用いるＱはヘキサメチレンジイ
ソシアネートでは−（CH₂）₆−およびジフエニレ
ンメタン−４，4′−ジイソシアネートでは−C₆
H₄CH₂C₆H₄−であるだろう。本発明の硬化コポ
リマーを薬剤のコントロールした放出などの医薬
用途に用いることを意図する場合、ジシクロヘキ
シルメタン−４，4′−ジイソシアネートおよびジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネートなど
のジイソシアネートを用いることが好ましく、こ
れらは硬化コポリマーにおいて後の例に見られる
ように組織培養またはその他の身体接触用の適当
な試験において著しい細胞変性応答を示さない。 イソシアナート官能プレポリマーは慣用の仕方
で無水条件で上記のポリシロキサン（）をジイ
ソシアネートと反応して調製する。ジイソシアナ
−トの量はポリシロキサン（）に存在する−
OH基または＝NH基と完全に反応するのに必要
な化学量論的量であることが好ましい。一部の反
応体が少量の水を含んでその水がイソシアナート
基の一部を使いきる場合、わずかに過剰のジイソ
シアナートを使用してもよい。反応は、Ｔが
NR″−である場合、混合物の固体含分を減少し、
それによつて混合物のゲル化をさけるために無水
トルエンまたはテトラヒドロフラン（トルエンが
好ましい）などの不活性溶剤の存在において実施
しなければならない。反応は混合物を１〜４時間
50〜100℃に加熱して促進することが可能である。
錫触媒（例えば、ジブチル錫ジラウレート）また
はアミン（例えば、トリエチルアミン）などの公
知の凝縮触媒を触媒量で使用してイソシアネート
基と−OH基との反応を加速することが可能であ
る（アミン基は通常イソシアネート基と十分な反
応性を有しているので典型的には触媒が必要では
ない）。イソシアナート官能プレポリマー生成物
の生成が完了した場合の標準の滴定法で測定する
ことによつて遊離イソシアナート含分をモニター
することが可能である。ポリシロキサンが第１ア
ミン基を含む場合反応が穏やかな条件（例えば、
室温ないし約50℃）で行なうことが好ましい。 第２工程は平均式Ｈ（OCH（CH₃）CH₂）_d
（OCH₂CH₂）_eOH（ｄおよびｅは前に規定した通
りである。）のポリエーテル（ポリアルキレンオ
キシ）グリコールと前に調製したイソシアナート
官能プレポリマー生成物との反応により＝COH
基を含むポリシロキサンポリエーテルブロツクコ
ポリマープレポリマーを生成することである。こ
の種のポリエーテルグリコールは市販されてお
り、例えばバスフ・ワイヤンドツト社（パーシパ
ニイ、NJ07054およびダウケミカル社（ミツドラ
ンドMI48640）から販売されている。このような
ポリエーテルグリコールの例はHO（CH₂CH₂Ｏ）
_eＨ（式中ｅは約５，13および50の平均値を有す
る）および式HO（CH₂CH₂Ｏ）_e（CH（CH₃）CH₂
Ｏ）_dＨ（ｄおよびｅは両方とも約24の平均値を有
する）のポリオールである。ポリシロキサンポリ
エーテルブロツクコポリマープレポリマーを製造
するために、十分な量の所望のポリエーテルポリ
オールをイソシアナート官能プレポリマーに添加
してそのポリオールに存在する二つの≡COH基
の一つとイソシアナート官能プレポリマーに存在
するイソシアナート基と反応するために必要な化
学量論的量のポリエーテルポリオールを提供す
る。イソシアナート基によつて生じる硬化生成物
における細胞変性効果のおそれを避けるためにす
べてのイソシアナート基を除去することを確実化
すべく僅かに過剰量のポリオールを用いてもよ
い。反応は上記の不活性溶剤および、プレポリマ
ーが製造された時触媒が添加されていないなら
ば、ジブチル錫ジラウレート（ポリアルキレング
リコールの全量に基づいて0.00005％の錫で良好
な結果が得られた）などの凝縮触媒の触媒量の存
在において無水条件で行なう。ポリシロキサンポ
リエーテルブロツクコポリマープレポリマーの生
成は反応体を１〜２時間50〜100℃に加熱して行
なうことが好ましい。反応はブロツクコポリマー
プレポリマーの遊離イソシアナート含分が実質的
になくなる迄継続する。ポリエーテルポリオール
の両方の水酸基がイソシアナート基と反応して鎖
が延長したポリシロキサンポリエーテルブロツク
コポリマープレポリマーを生成することが可能で
あることが認められたが、そのような反応の量は
少ないと信じられる。このような鎖延長ポリマー
は本発明の硬化エラストマーシリコーン／有機コ
ポリマーの湿潤性および吸水性に貢献し、本発明
の硬化エラストマーの所望の特性を大きく減少さ
せないであろう。 あとで述べる有機モノマーと反応するために本
発明に用いる末端脂肪族系不飽和ブロツクコポリ
マーを製造するために用いる第３の工程は、上記
において作成されかつ式 のプレポリマーから実質的に成るポリシロキサン
ポリエーテルブロツクコポリマープレポリマー
を、好ましくは、化学量論的量の式CH₂＝
CR″COORNCO（R″はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基または水素であることがで
き、好ましくはメチル基であり、R″は２〜６個
の炭素原子のアルキレン基、例えばエチレン基、
プロピレン基、ブチレン基およびヘキシレン基、
であり、エチレン基が好ましい。）の脂肪族系不
飽和イソシアナート官能化合物と反応してブロツ
クコポリマーを生成することを伴うものであるこ
とが好ましい。プレポリマーと反応するために有
用な脂肪族系不飽和化合物の例はイソシアナート
エチルメタクリレートおよびイソシアナートエチ
ルアクリレート（CH₂＝CHCOO（CH₂）₂NCO）
である。これらのイソシアナート化合物は有機錫
触媒アミンまたは有機触媒などの触媒の存在にお
いて穏やかな反応条件下でブロツクコポリマープ
レポリマーに１工程で添加して副生物をゲル化し
ないことを可能にする。ブロツクコポリマープレ
ポリマーとイソシアナート化合物の全量に基いて
0.3％のトリエチルアミンが上記のブロツクコポ
リマープレポリマーおよびイソシアナートエチル
メタクリレートと良好に働くことが見いだされ
た。イソシアナートエチルメタクリレートが最も
好ましい。アクリレート基は反応性であるので、
少量の禁止剤、例えばヒドロキナン（脂肪族系不
飽和イソシアナート官能化合物に基いて0.00003
％）を触媒とともに添加してアクリレート基との
早期の反応を防止しなければならない。イソシア
ナート化合物との反応が終了後、真空条件下で比
較的低温（例えば、50℃未満）で生成物から溶剤
をストリツピングして本発明に有用なシリコーン
ポリエーテルブロツクコポリマーを得ることが好
ましい。イソシアナートを伴う各反応は終了した
場合反応混合物の赤外線スペクトル分析（すなわ
ちイソシアナートのピークの減少）または滴定法
などのその他の公知の方法を用いて測定を行なう
ことが好ましい。ブロツクコポリマーは典型的に
は前に記載した構造を有するいろいろな長さの鎖
を有するブロツクコポリマーの混合物であること
が知られている。全ブロツクコポリマー組成物
は、典型的には、ブロツクコポリマー組成物中の
ポリエチレンオキシ構成単位のようなセグメント
の平均鎖長が前記式において「ｅが５〜50の整数
である」とされたような整数として参照されるよ
うなものである。本発明のプロツクコポリマーは
同様に置換シロキシ構成単位（添字“ａ”および
“ｂ”で指示される）を含む。この置換シロキシ
構成単位は、例えばいくつかの（RR′SiO）構成
単位の個々のブロツクに存在してもよく、または
同じ線状ポリシロキサン鎖に沿つて 構成単位をちりばめた（RR′SiO）を含んでもよ
い。 前記式に見られるように、各Ｒは脂肪族系不飽
和が存在しない１〜６個の炭素原子を有する炭化
水素基またはハロ炭化水素基、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、クロロメチル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基または１，１，１−トリフル
オロヘキシル基であることが可能である。好まし
くは、Ｒはメチル基、フエニル基および３，３，
３−トリフルオロプロピル基から成る群から選ば
れる。酸素などの気体に対する最高の透過性のた
めには、ＲおよびR′はメチル基であることが最
も好ましい。 親水性吸水性シリコーン有機コポリマーエラス
トマーを得るために、ブロツクコポリマーは充分
量の親水性エーテル（アルキレンオキシ）構成単
位を含んで、ポリシロキサンセグメントおよび不
飽和モノマーから導かれた有機ポリマーセグメン
トに起因する疏水性を克服しなければならない。
約50のシロキシ構成単位からなりかつ親水性ポリ
エーテルセグメントを含有しないポリシロキサン
セグメントは、存在し得かつポリテトラフルオロ
エチレンに対して成形した場合約25℃で約80〜
85°より大きくない前進空気中水接触角を有する
疏水性表面をまだ得ることができるほぼ最大値で
ある。これは、特に、ブロツクコポリマーが二つ
の末端ポリエーテル鎖だけを含有する場合特に真
実であり、これは好ましいブロツクコポリマーで
ある（すなわち、ｂ＝０）。最良のエラストマー
特性を得るために、ａが８〜14の整数でありかつ
ｅが10〜15の整数であるブロツクコポリマーを用
いることが好ましい。エチレンオキシ（−OCH₂
CH₂）−構成単位はプロピレンオキシ

〔実施例〕

以下の例は説明だけを目的としており、特許請
求の範囲に記載された本発明の範囲を制限するも
のではない。特に断らない限り組成物に関する全
ての部およびパーセントは重量基準である。 例 １〜３ 一般式 MeNHCH₂CH（Me）CH₂SiMe₂（OSiMe₂）_a
CH₂CH（Me）CH₂NHMeのアミノ官能ポリジメ
チルシロキサンを作成した。ここに“Me”はこ
の例および以下の例においてメチル基である。こ
の物質（以下「ポリマー」と称する）は水および
少量の水酸化カリウム触媒の存在における

【式】およびオクタメ チルシクロテトラシロキサンから主として構成さ
れる低分子量ポリジメチルシクロシロキサンの混
合物の均合反応によつて作成され、684のアミン
当量（メチルバイオレツト指示薬を用いて酢酸中
過塩素酸で滴定して）を有し、これは約２×684
すなわち1368のアミノ官能ポリシロキサンの数平
均分子量に対応する。こうして上記式におけるａ
は約15.4の平均値を有する。 追加用漏斗、空気圧式攪拌器、空冷式凝縮器、
加熱アントル制御用温度調節器およびフラスコの
内部を窒素雰囲気に維持する乾燥窒素源を装備し
た３の３口丸底フラスコの乾燥したものにジシ
クロヘキシルメタン４，４−ジイソシアネート
76.5ml（81.8ｇ）（0.62モル当量のイソシアネート
基）および無水トルエン300mlを添加したフラス
コをジイソシアネート溶液を添加する前に窒素ガ
スで満たした。撹拌を開始し、無水トルエン800
ml中ポリマーA212ｇ（0.31モル当量の＝NH基）
の溶液を約15分間に亘つて追加用漏斗を介してフ
ラスコの内容物に添加した。次いで約600数平均
分子量を有するポリオキシエチレングリコール
（以下「ポリオール」と称する）（ダウケミカル
社）（ミシガン州ミツドランド48640による商品ポ
リグリコールE600）の乾燥トルエン溶液380.4ｇ
（計算により210ｇのポリオールＡを含み、これは
約0.62モル当量の＝COH基に対応する）及び乾
燥トルエン中ジブチル錫ジラウレートの10％（重
量／重量）溶液0.2mlをフラスコの内容物に添加
した。追加用漏斗を200mlの乾燥トルエンで洗浄
しそれをフラスコの中に流し込んだ。フラスコの
内容物を撹拌しながら100℃に加熱し、１時間100
℃に保持した。加熱マントルを停止してフラスコ
の内容物をさらに加熱することなく夜通し撹拌さ
せた。 次の日、フラスコの内容物にヒドロキノン50mg
およびトリエチルアミン1.8ｇを撹拌しながら加
えた。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で撹拌し
ながら、「イソシアネートエチルメタクリレート」
96.1ｇ（0.62当量のイソシアネート基）を追加用
漏斗を介してフラスコの内容物に添加し、次いで
追加用漏斗を乾燥トルエン118mlで洗浄しそれを
フラスコの内容物に滴下させた。フラスコの内容
物を室温で１時間撹拌し、次いで加熱して３時間
50℃に保つた。それから真空下30℃で16時間フラ
スコの内容物からトルエンをストリツプして下記
の平均式を実質的に有するガラス状シリコーンブ
ロツクコポリマー（「シリコーンブロツクコポリ
マーＡ」）600ｇの理論収率を得た。 〔式中、ＺはCH₂＝Ｃ（Me）COOCH₂CH₂
NHC（Ｏ）−であり、Ｅは−（OCH₂CH₂）_eＯ−で
ありかつｅは約13の平均値を有し、Ｑは であり、Ｔは−Ｎ（Me）−であり、そしてａは約
15の平均値を有する。） 例１の組成物を製造するためにメチルメタクリ
レートモノマー66.7ｇをフラスコの内容物に添加
して均一になるまで撹拌した。この溶液275ｇを
例１の組成物としてフラスコから取り出した。例
１の組成物は90％のシリコーンブロツクコポリマ
ーＡと10％のメチルメタクリレートモノマーを含
むことを意図していた。 例２の組成物はフラスコに残つている物質にメ
チルメタクリレートモノマー48.9ｇを添加し均一
になる迄撹拌して作成した。フラスコの内容物
275ｇを例２の組成物としてフラスコから取り出
した。例２の組成物は80％のシリコーンブロツク
コポリマーＡと20％のメチルメタクリレートモノ
マーを含むことを意図していた。 最後に、フラスコに残る物質にメチルメタクリ
レートモノマー98.9ｇを添加し、それを均一にな
る迄撹拌した。フラスコの内容物は例３の組成物
を含有し、それは50％のシリコーンブロツクコポ
リマーＡと50％のメチルメタクリレートモノマー
を含むことを意図していた。 後に、計算ミスがなされて例１ないし３の調整
において化学量論的量の２倍のイソシアナートエ
チルメタクリレートが使用されたことが見い出さ
れた。過剰なイソシアナートエチルメチルメタク
リレートはストリツピングの際除去されるとは考
えられず、各組成物の硬化の際メチルメタクリレ
ートおよびポリマーＡと共に反応したと考えられ
た。したがつて、例１の組成物は他の二成分の外
に約７重量％の共反応イソシアナートエチルメタ
クリレートを含有したと考えられた。同時に、例
２および例３では他の二成分の外にそれぞれ約６
および４重量％の共反応したイソシアナートエチ
ルメタクリレートを含有したと考えられる。化学
量論的量のイソシアナートエチルメタクリレート
の使用を示すために例８〜10を用意した。 各組成物にフリーラジカル硬化触媒２，２−ア
ゾ−ビス−イソブチロニトリル2.0ｇを添加し、
各試料の壜を30分間回転して30分間混合した。触
媒は例３では容易に溶解したが、例１では数日後
でも完全には溶解しなかつた。例１の過剰な触媒
は夜通し壜の底に沈澱させ、次の日沈澱固形物の
上方の組成物を用いて硬化エラストマーを作成し
た。 例１〜３の触媒添加した触媒から作成した全て
の成形試料は、約20000p.s.iの圧力下の成形用チ
エースで各触媒添加組成物を（揮発性モノマーの
減少を低減するため）60℃で15分間、次いで100
℃で５分間硬化して作成した。例３は混合物の粘
度が低いので成形がいくらか困難であつた。次い
で成形試料を炉で80℃にて最小限12時間後硬化し
た。次いで硬化試料を80℃および１トールの圧力
の真空炉で最小限２時間揮発物質除去処理を行な
つて未反応有機モノマーなどの全て揮発物質を除
去した。炉温度が100℃を超えると成型エラスト
マー試料が黄色に変化することが認められた。例
１及び例２は目視して光学的に透明なエラストマ
ーになつたが例３のエラストマーは透明であるが
青味を有した。 乾燥（相対湿度０％、無水）試料および硬化試
料を室温で５日間蒸留水に浸漬後に得た試料につ
いて得られた物理的特性を第１表に示す。硬化エ
ラストマー（乾燥）の前進空気中水および空気中
CH₂I₂接触角度を同様に第１表に示す。各硬化乾
燥試料のパーセント吸水率は二つの方法で測定し
た。(a)両方とも室温で蒸留水中に24時間浸漬後お
よび(b)50％の相対湿度（デスシケーターの上方
に、しかし重硫酸ナトリウムの飽和溶液と接触さ
せずにおいた）で24時間後に試料の重量の増加を
測定した。最後に各硬化組成物の膜について測定
した水蒸気透過度を第１表に示す。 例 ４〜６ 例４〜６の組成物は例１〜３に用いたのと類似
の手法で作成したがシリコーンブロツクコポリマ
ーの作成において芳香族ジイソシアネートを用い
た。 こうして、例１〜３で用いた種類のフラスコ中
で窒素ブランケツト下の乾燥トルエン500mlにジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアナート77.5
ｇ（0.62モル当量のイソシアネート基）を溶解し
た。フラスコの内容物を50℃に加熱してジイソシ
アナートを溶解した。加熱マントルを停止し、ポ
リマーA212ｇ（0.31当量の＝NH基）を乾燥トル
エン600mlに溶解し、追加用漏斗に入れて約1.5時
間の期間に亘つて撹拌したフラスコの内容物に滴
下しながら添加した。フラスコの内容物はこの添
加の間外部から加熱しなかつた。この添加が終了
後、例１〜３に用いたと同じプロピレンオキシグ
リコール／トルエン溶液を追加用漏斗に添加し、
そして撹拌しながらフラスコの内容物に急速に添
加した。追加用漏斗を100mlの乾燥トルエンで洗
浄し、それをフラスコの内容物に添加した。フラ
スコの内容物を100℃に加熱し、その温度に１時
間保持し、そして室温まで冷却した。 それからヒドロキノン50mgとトリエチルアミン
1.8ｇを撹拌したフラスコの内容物に添加し、そ
れからイソシアナートエチルメタクリレート96.1
ｇを添加した。最後に、乾燥トルエン中ジブチル
錫ジラウレートの10重量％溶液200マイクロリツ
トルをフラスコの内容物に添加し、その内容物を
夜通し室温で撹拌してシリコーンブロツクコポリ
マーを生成させた。 次の日、35〜40℃６時間（泡が生成されなくな
るまで）真空条件（約１トール）下でフラスコの
内容物からトルエンをストリツプした。フラスコ
中の物質の理論重量は595.6ｇであつた。フラス
コ中のシリコーンブロツクコポリマー（「シリコ
ーンブロツクコポリマーＢ」）は下記の平均式を
実質的に有した。 〔式中、ＺはCH₂＝Ｃ（Me）COOCH₂CH₂
NHC（Ｏ）−であり、Ｅは−（OCH₂CH₂）_eＯ−で
ありかつｅは約13の平均値を有し、Ｑは−C₆H₄
−CH₂−C₆H₄−であり、Ｔは−Ｎ（Me）−であ
り、そしてａは約15.4の平均値を有する。〕 例４の組成物はメチルメタクリレートモノマー
66.2ｇをフラスコの内容物に添加し均一になるま
で撹拌して作成した。274ｇの内容物を例４の組
成物として取り出した。この組成物は90％のシリ
コーンブロツクコポリマーＢと10％のメチルメタ
クリレートモノマーを含有するを意図した。 例５の組成物はメチルメタクリレートモノマー
48.5ｇをフラスコ中に残る物質に添加し、均一に
なるまで撹拌して作成した。フラスコの内容物
274ｇを例５の組成物として取りだした。これは
80％のシリコーンブロツクコポリマーＢおよび20
％のメチルメタクリレートモノマーを含有するを
意図していた。 最後に、メチルメタクリレートモノマー97.4ｇ
をフラスコに残る物質に添加し、均一になるまで
撹拌した。フラスコの内容物は例６の組成物を含
み、これは50％のシリコーンブロツクコポリマー
Ｂおよび50％のメチルメタクリレートモノマーを
含むことを意図した。 後に計算ミスがなされ化学量論的量の２倍の量
のイソシアナートエチルメタクリレートが例４〜
６において使用されたことが見い出された。過剰
のイソシアナートメチルメタクリレートはストリ
ツピングの際除去されたとは考えられず、各組成
物の硬化の際メチルメタクリレート及びポリマー
Ａと共反応したと考えられる。したがつて、例４
の組成物は他の二成分の外に約７重量％の共反応
したイソシアナートエチルメタクリレートを含む
と考えられる。同様に例５及び６は他の二成分の
外にそれぞれ約６および４重量％の共反応したイ
ソシアナートエチルメタクリレートを含むと考え
られる。 ２ｇの２，２−アゾ−ビス−イソブチロニトリ
ル触媒は例１では完全に可溶性ではなかつたの
で、僅かに１ｇのその触媒を例４〜６の各組成物
に添加し、各試料は触媒を溶解させるために室温
で夜通し放置した。例１〜３について述べたと同
じ仕方で触媒添加した組成物から硬化エラストマ
ーを作製した。例１〜３と同じ試験を例４〜６の
硬化エラストマーについて実施した。その結果を
第１表に示す。 第１表を参照すると、硬化組成物は剛性のエラ
ストマー（78〜92のジユロメーター）であり、乾
燥した場合破断時の比較的高い乾燥引張強度およ
び引裂強度を示した。引張強度はメチルメタクリ
レートの量が増加した場合著しく増加した。水和
後当初の引張強度の30％を保持した例５を除い
て、残りの硬化エラストマーはそれらの乾燥引張
強度の40〜63％の範囲を保持した。乾燥試料の引
裂強度は同様に非常に良好であつた。硬化試料は
破断時の値でその当初の乾燥伸びの少なくとも40
％を保持した。 乾燥試料の前進空気中水接触角は全て、それら
が親水性（80°より小さい接触角）であり一般的
に水滴を試料の表面により永く放置するとその親
水性は低下する傾向があることを示した。前進空
気中CH₂I₂接触角（極性化合物）は例１〜３では
メチルメタクリレートの含有量の増加とともに減
少したが、例４〜６とは一致しなかつた。これら
の接触角は、一般的に、観察された水の接触角に
見られた傾向にしたがつた。 硬化試料の吸水率は、水に対する試料の透過度
（P_H20）と同じようにメチルメタクリレートの含
有量が増加すると減少した。例２および５の硬化
組成物は親水性物質であり、これは引張強度（乾
燥時および水和時）および引裂強度の良好なバラ
ンスと共に19％および15％の吸水率および水蒸気
（極性化合物）に対する相対的に良好な透過を有
した。硬化組成物の他の極性化合物に対する透過
度を変更する一つの方法はこれらの例に用いた組
成物に用いるシリコーンブロツクコポリマー対メ
チルメタクリレートの比率を変えることによつて
可能であることが期待される。 例１〜６の硬化組成物を試験管内で試験した。
硬化エラストマーの複製試料および硬化エラスト
マーからの抽出物を人間の胎児の包皮細胞（タイ
プHR218）の合流単層（confluent monolayer）
と直接接触させ、それぞれを37°で湿度５％の二
酸化炭素雰囲気中に24時間インキユベートした。
24時間インキユベーシヨン後、直接接触させた試
料およびそれらの抽出物の細胞変性効果をそれぞ
れ陽性陰性の対照の両方に対して顕微鏡で評価し
た。試験した物質またはそれらの抽出物から細胞
変性効果は全く生じないことが認められた。例６
硬化組成物の二つの試料のうち一つは非常に僅か
な細胞変性応答を生じることが認められた。この
レベルが限界の応答であると認められた。直接接
触させた他の試料もこの試料からの二つの抽出物
も応答を示さなかつたので、試験に合格したと認
められる。（すなわち、この試験において細胞変
性効果は認められない）。前に記したリーおよび
スーの硬化エラストマー（リー等への「親水性シ
リコーン有機コポリマーエラストマー」の例８を
参照）はこの種の試験で細胞変性効果を示した。
これらの物質は、別の適当な試験がこのスクリー
ン試験の結果を確認した後、身体との接触を伴う
用途への適用を約束することが示されるように思
われる。 例 ７ アミノ官能ポリジメチルシロキサンをポリマー
Ａと同様の仕方で作成して「ポリマーＢ」を得
た。ポリマーＢは681のアミン当量（メチルバイ
オレツト指示薬を用いて酢酸中過塩素酸で滴定）
を有し、これは約２×681すなわち1362の数平均
分子量に対応する。このポリマーを無水酢酸で誘
導体化（derivitiz）し、110℃（１トールの圧力）
で夜通しストリツプした。ストリツプした生成物
はゲル透過クロマトグラフイー法で1315の数平均
分子量を有することが見い出された。 シリコーンブロツクコポリマーを作成するため
に、例１〜３のように窒素ガスブランケツト下で
フラスコにジフエニルメタン−４，4′−ジイソシ
アナート８ｇ（0.064モル当量のイソシアナート
基）をテトラヒドロフラン溶剤62.5ｇと共に添加
した。ポリマーB20ｇ（0.0294モル当量の＝NH
基）を別の22.5mlのテトラヒドロフランに溶解
し、その溶液を追加用漏斗に添加した。溶液を撹
拌されたフラスコの内容物に25℃で約15分間に亘
つて添加した。30分後、フラスコの内容物は透明
であつた。次いで例１〜６に用いたのと同じポリ
メチレンオキシグリコール（ニート）23.4ｇ
（0.070モル当量の＝COH）をフラスコの内容物
に添加し、添加すると内容物は曇つてきた。ジエ
チレングリコールジエチルエーテル中ジブチル錫
ジラウレートの10％溶液23マイクロリツトルをフ
ラスコの内容物に撹拌しながら添加し、内容物を
50〜55℃に加熱し、その温度に２時間保持した。
次いで、３mgのヒドロキノン（テトラヒドロフラ
ン溶媒に溶解した）をフラスコの内容物に添加
し、それからイソシアナートエチルメタクリレー
ト8.6ｇ（0.057モル当量イソシアナート基、55.7
％モル当量過剰）を添加した。これと同様の仕方
で作成したバツチはイソシアナートエチルメタク
リレートを添加した後３時間でゲル化したので
（メタクリレート基の時期尚早の反応を防止する
ために）ヒドロキノンのような禁止剤を使用する
ことが必要であつた。イソシアナートエチルメタ
クリレートを50〜55℃で２時間反応させた。 残りのすべてのイソシアナート基を不活性にす
るために、ｎ−ブチルアミン2.2ｇ（0.03モル）
をフラスコの内容物に添加し、50〜55℃で20分間
反応させた。25℃で充分な真空（約１トールの圧
力）下でフラスコの内容物からテトラヒドロフラ
ンおよび全ての過剰な揮発性物質（例えば、ｎ−
ブチルアミン）をストリツプし白色のペースト状
シリコーンブロツクコポリマー（「シリコーンブ
ロツクコポリマーＣ」）を得た。この例では、シ
リコーンブロツクコポリマーＣは過剰なモル数の
ジイソシアナート、ポリオールおよびモノイソシ
アナートを用いて作成した。これは代用可能であ
るが、現在好ましくない手順である。 次に、フラスコ中のシリコーンブロツクコポリ
マーＣにメチルメタクリレートモノマー30ｇを添
加し、よく撹拌して白色分散体を形成し、それに
２，2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル0.8ｇ
を添加した。フラスコの内容物をよく撹拌し、フ
ラスコの内容物を10〜20分間真空（約１トールの
圧力）にさらして脱気した（気泡を除去するため
に）。触媒を添加した組成物を２枚のポリテトラ
フルオロエチレン剥離シートの間で冷蔵庫に保存
してその一部を10〜20ミル（0.254〜0.508mm）の
厚さに硬化させ、翌日の物理特性および毒性試験
用スラブを得た。この部分を70〜90℃で30分間加
熱加圧して硬化させた（約15000p.s.i.の圧力）。
硬化前に、組成物は67部のシリコーンブロツクコ
ポリマーＣ対33部のメチルメタクリレートモノマ
ーの比率と共に過剰なイソシアナートエチルメタ
クリレート／ｎ−ブチルアミン反応生成物を含有
した。 この例７の乾燥（非水和）硬化エラストマーは
1570p.s.i.（10.8MPa）の引張強度と200％の破断
時伸びを有した。室温で蒸留水に７日間浸漬後、
硬化エラストマーは1000p.s.i.（6.9MPa）の引張
強度を有し、したがつて水和後当初の引張強度の
約64％保持した。 例７の硬化エラストマーの試料の例１〜６に記
載したようにして試験管内で細胞変性効果（直接
接触および抽出物）を試験した。直接接触（抽出
後）では硬化エラストマーは細胞変性効果を有さ
ないと認められた。例４〜６の試験結果を見る
と、過剰のイソシアナート化合物またはｎ−ブチ
ルアミンなどの混入物がこの結果の要因を成した
かも知れないと考えられた。こうして、例４〜６
の手順は、細胞変性効果がない物質が望ましい場
合には好ましい。不所望な複生物を除去するため
に抽出を行なうことも望ましいかも知れない。 例 ８〜10 過剰のイソシアナートエチルメチルメタクリレ
ートが例１〜６で用いられかつ過剰のイソシアナ
ート基は例７におけるｎ−ブチルアミンとの反応
によつて除去されなかつたので、例８〜10は化学
量論的量のイソシアナートエチルメタクリレート
の使用の場合を示すために行なわれ、したがつて
本質的に例１〜３の繰返しであつた。例１〜６の
過剰のイソシアナートエチルメタクリレートの存
在は、遊離のイソシアナート基が雰囲気中の水分
にさらされた場合或は硬化エラストマーが水中に
置かれた場合に親水性基を形成する結果を生じ、
したがつて試料の吸水性および（または）親水性
を変更したかも知れないと考えられる。 例１のポリマーＡと一般的に同じ仕方でアミノ
官能ポリジメチルシロキサンを作成して「ポリマ
ーＣ」を製造した。ポリマーＣは577のアミン当
量を有し、これは２×577すなわち1154の数平均
分子量（すなわち、式中の添字“ａ”の平均値は
約12.5である）に対応する。こうしてポリマーＣ
はポリマーＡよりも少ない量の疎水性ポリジメチ
ルシロキサン含有量を有した。 「シリコーンブロツクコポリマーＤ」をシリコ
ーンブロツクコポリマーＡと一般的に同じ仕方で
作製した。例１〜３で装備しかつ用いたタイプの
２の乾燥フラスコに乾燥窒素ガス雰囲気にして
ジシクロヘキシルメタン−４，４分−ジイソシア
ナート106ｇ（0.795モル当量のイソシアナート
基）を添加した。撹拌器を始動し、乾燥トルエン
465ｇ中ポリマーC230ｇ（0.398モル当量の＝NH
基）の溶液を10分間に亘つて追加用漏斗からフラ
スコの内容物に添加した。トルエン中ポリオール
Ａの乾燥溶液457ｇ（0.795モル当量の＝COH基
を含むと計算される）およびトルエン中10％ジブ
チル錫ジラウレートの溶液200マイクロリツトル
をフラスコの内容物に撹拌しながら添加した。フ
ラスコの内容物を撹拌しながら100℃に２時間加
熱した。加熱後フラスコの内容物を50℃に冷却
し、イソシアナートエチルメタクリレート61.7ｇ
（0.398モル当量のイソシアナート基）をトリエチ
ルアミン触媒２ｇおよびヒドロキノン１ｇと共に
フラスコの内容物を撹拌しながら添加した。内容
物を50℃に保持し、内容物の赤外線スペクトル分
析によつてイソシアナート基のピークが本質的に
消えてイソシアナートエチルメタクリレートとカ
ルビノール官能プレポリマーの反応が本質的に終
了したことが示される迄加熱した。反応が終了す
ると、フラスコの内容物を真空下でストリツプし
て揮発性トルエンを除去し、シリコーンブロツク
コポリマーＡについて示されたと同じ平均式（式
中、Ｚ，Ｅ，ＱおよびＴはシリコーンブロツクコ
ポリマーＡと同じであり、ａは約12.5の平均値を
有した。）のシリコーンブロツクコポリマー（「シ
リコーンブロツクコポリマーＤ」）を得た。 シリコーンブロツクコポリマーＤをメチルメタ
クリレートモノマーで希釈して例８（10％のメチ
ルメタクリレートモノマーと90％のシリコーンブ
ロツクコポリマーＤ）、例９（20％のメチルメタク
リレートモノマーと80％のシリコーンブロツクコ
ポリマーＤ）および例10（50％のメチルメタクリ
レートモノマーと50％のシリコーンブロツクコポ
リマーＤ）を作成した。各例の組成物中へのフリ
ーラジカル硬化触媒の配合を促進するために、各
例を作成するために用いたメチルメタクリレート
に充分な量の２，２−アゾ−ビス−イソブチロニ
トリルを添加して存在するシリコーンブロツクコ
ポリマーＤおよびメチルメタクリレートの全体
100ｇ当り0.2ｇの２，２−アゾ−ビス−イソブチ
ロニトリルを提供した。 例８〜10の触媒添加組成物から作成した全ての
成形試料は、各触媒添加組成物を成型用チエース
で約20000p.s.i.の圧力下（揮発性モノマーの減少
を低減するために）50℃で15分間次いで100℃で
15分間硬化して製造した。次いで成形試料を約５
トールの圧力の真空炉で80℃約16時間後硬化し
た。 成形エラストマー試料の試験結果を第２表に示
す。例８および９は例１および２より一般的に低
い引張強度、ジユロメーターおよび引裂強度であ
り、伸び、吸水率および水蒸気透過度においてよ
り高かつた。例10で得られた硬化エラストマーは
例３より引張強度が低かつたが伸び、ジユロメー
ター、引張強度、吸水率および水蒸気透過度が高
かつた。例８および10の前進空気中水接触角は例
１および３と匹敵し、一方例９の硬化エラストマ
ーの吸水率は例２の２倍であるにもかかわらず例
９は例２よりかなり大きい空気中水接触角を有し
た。この物質は吸水特性から見て親水性であると
考えられるであろう。 例８〜10の各硬化エラストマーの試料を例１〜
６について述べたように生体外で細胞変性硬化に
ついて（直接接触および抽出物）試験した。直接
接媒において、各硬化エラストマーは細胞変性効
果を有さないと認められた。綿実油を用いた各硬
化エラストマーからの抽出物は細胞変性効果を有
さないことが認められた。例10の硬化エラストマ
ーからの最小限不可欠媒体（すなわち、細胞用成
長媒体）抽出物は細胞変性効果を有さないことが
認められたが、例８および９からの硬化エラスト
マーは細胞変性効果を有することが認められた。
再び最小限不可欠媒体抽出物試験（非常に敏感な
試験）を例９および10の硬化エラストマーについ
て行なつた。結果は例８は細胞変性効果を有する
ことが認められ、例９は細胞変性効果を有さない
ことが認められた。 例８の同じ硬化試料（前に２回試験した）を例
８の二つの他の試料と共に直接接触および最小限
不可欠媒体抽出物試験の第３回目の試験を供し
た。その二つの試料の一つは再び例８の組成物を
上記試料と同じ時間硬化して作成し、もう一方は
シリコーンブロツクコポリマーＤにメチルメタク
リレートの異なる試料を添加し、そして組成物を
上記のように硬化して作成した。３個の全ての試
料は最小限不可欠媒体抽出物において細胞変性効
果を有することが認められた。ある未知の物質が
抽出され細胞変性応答の原因になつたようである
が、この物質の同定は行なわなかつた。これらの
試料３個の全ては細胞層との直接接触において細
胞変性効果を有することが認められた。これは試
験した硬化エラストマーのいずれも、特に例８の
硬化エラストマーの前の二つの試料は直接接触試
験の場合そのような応答を示さなかつたので、驚
くべきことである。これらの結果の理由は特に前
の試験の結果から見て容易に明らかではない。こ
のような物質を身体と直接接触して使用する前に
このスクリーンテストを超える別の適当な慣用の
試験を行なう必要があるように思われる。 例 11〜25 これらの例では、下記の平均式を実質的に有す
るいくつかのシリコーンブロツクコポリマーを例
８〜10に記載した一般的手順にしたがつて作成し
た。 〔式中、ＺはCH₂＝Ｃ（Me）COOCH₂CH₂
NHC（Ｏ）−であり、Ｅは−（OCH₂CH₂）_eＯ−で
あり、Ｑは であり、Ｔは−Ｎ（Me）−である。〕 上記手順において、それらの例８〜10において
記載された試薬としてアミノ官能ポリジメチルシ
ロキサン、ポリエチレングリコールおよびイソシ
アナートエチルメチルメタクリレートを用いて上
記式の“ｅ”および“ａ”の平均値として以下に
述べる数値を有するシリコーンブロツクコポリマ
ーを製造した。シリコーンブロツクコポリマーは
いろいろな量のメチルメタクリレートモノマーと
混合し、２，２−アゾ−ビス−イソブチロニトリ
ルを触媒として添加し、そして例８〜10に記載し
たようにして硬化した。シリコーンブロツクコポ
リマーそれ自身にも触媒を添加し硬化エラストマ
ーを作製するのと同じ仕方で硬化した。硬化エラ
ストマーの物理特性を評価した。その結果を第３
表に示す。これらの硬化エラストマーの特定の物
からテストステロンおよびプロゲステロンの規格
化真性放出速度を37℃（体温）で測定した。ポリ
マーの薬剤溶解度と共に試験した各エラストマ
ー／ホルモン薬剤混合物についての拡散係数を計
算した。これらの結果を第４表に示す。 例11は例１〜３の本文の初めに示したタイプの
アミノ官能ポリジメチルシロキサン（577のアミ
ン当量）を用いてシリコーンブロツクコポリマー
Ｄと同じようにして作成した上記平均式のシリコ
ーンブロツクコポリマーであつた。上記シリコー
ンブロツクコポリマーの式中“ｅ”および“ａ”
の値はシリコーンブロツクコポリマーＤのそれと
近いと考えられた。例11の数平均分子量は5100で
あると測定された。測定は慣用のポリスチレン基
準試料を用いて慣用のゲル透過クロマトグラフイ
ー法で行なつた。例11のポリマーにメチルメタク
リレートモノマーを添加して次の量（重量基準）
のメチルメタクリレート（「MMA」）および例11
のポリマー（「Ex.11」）を有する組成物を生成し
た。そして12−15％のMMAと85％のEx.11.例13
−30％のMMAと70％のEx.11.例14−45％の
MMAと55％のEx.11。例14の硬化エラストマー
はやや高い前進空気中水接触角を有することが観
察されたが、13.2重量％の水を吸水しそれが親水
性であることを示した。 例15は上記平均式のシリコーンブロツクコポリ
マーであり、化学量論的量の試薬を用いてシリコ
ーンブロツクコポリマーＤと同じ仕方で作成され
た。例15は例１〜３の本文の初めに示したタイプ
のアミノ官能ポリシロキサン（583のアミン等量）
を用いて作成されたが、用いたポリオキシエチレ
ングリコールは約1000の公称数平均分子量を有す
るものであつた。こうして、上記シリコーンブロ
ツクコポリマーの式を参照すると、例15のシリコ
ーンブロツクコポリマーは約22のｅの計算値と約
12〜13のａの計算値を有した。例15の数平均分子
量は5000であることが測定され、重量平均分子量
は12000であることが測定された。測定は慣用の
ポリスチレン基準試料を用いて慣用のゲル透過ク
ロマトグラフイー法で行なつた。メチルメタクリ
レートモノマーを例15のポリマーに添加して次の
量（重量基準）のメチルメタクリレート
（「MMA」）および例15のポリマー（「Ex.15」）を
有する組成物を生成した。例16−22.5％のMMA
と77.5％Ex.15。例17−45％のMMAと55％
Ex.15。 例18は上記平均式のシリコーンブロツクコポリ
マーであり、化学量論的量の試薬を用いてシリコ
ーンブロツクコポリマーＤと同じ仕方で作成し
た。例18は例１〜３の本文の初めに示したタイプ
のアミノ官能ポリシロキサン（677のアミン当量）
を用いて作成したが、用いこポリオキシエチレン
グリコールは約1450の公称数平均分子量を有する
ものであつた。こうして上記のシリコーンブロツ
クコポリマーの式を参照すると、例18のシリコー
ンブロツクコポリマーは約32〜33のｅの計算値と
約15aの計算値を有した。例18の数平均分子量は
4600であることが測定され、重量平均分子量は
11000であることが測定された。測定は慣用のポ
リスチレン基準試料を用いて慣用のゲル透過クロ
マトグラフイー法で行なつた。メチルメタクリレ
ートモノマーを例18のポリマーに添加して22.5％
のメチルメタクリレートと77.5％の例18のポリマ
ーを有する組成物（例19）を生成した。 例20は上記平均式を有するシリコーンブロツク
コポリマーであり、化学量論的量の試薬を用いて
シリコーンブロツクコポリマーＤと同じ仕方で作
成した。例20は例１〜３の本文の初めに示したタ
イプのアミノ官能ポリシロキサンでシリコーンブ
ロツクコポリマーＤの３倍のポリジメチルシロキ
サン含有量を有する物（1653のアミン当量）を用
いて作成し、用いたポリオキシエチレングリコー
ルは約600の公称数平均分子量を有するものであ
つた。こうして、上記のシリコーンブロツクコポ
リマーの式では、例20のシリコーンブロツクコポ
リマーは約13のｅの計算値と約41〜42のａの計算
値を有した。例20の数平均分子量は6200であるこ
とが測定され、重量平均分子量は27000であるこ
とが測定された。測定は、慣用のポリスチレン基
準試料を用いて慣用のゲル透過クロマトグラフイ
ー法で行なつた。メチルメタクリレートモノマー
を例20のポリマーに添加して、次の量（重量基
準）のメチルメタクリレート（「MMA」）および
例20のポリマー（「Ex.20」）を有する組成物を生
成した。例21−15％のMMAと85％のEx.20。例
22−30％のMMAと70％のEx.20。 例23−45％のMMAと55％のEx.20。 例24は上記平均式のシリコーンブロツクコポリ
マーであり、化学量論的量の試薬を用いてシリコ
ーンブロツクコポリマーＤと同じ仕方で作成し
た。例24は例１〜３の本文の初めに示したタイプ
のアミノ官能ポリシロキサンであつてシリコーン
ブロツクコポリマーＤの約３倍のジメチルポリシ
ロキサン含有量を有するもの（1646のアミン当
量）を用いて作成した。用いたポリオキシエチレ
ングリコールは約1450の公称数平均分子量を有す
るものであつた。こうして、上記のシリコーンブ
ロツクコポリマーの式において、例24のシリコー
ンブロツクコポリマーは約23〜33のｅの計算値と
約41のａの計算値を有した。例24の数平均分子量
は10000であることが測定され、重量平均分子量
は45000であることが測定された。測定は慣用の
ポリスチレン基準試料を用いて慣用のゲル透過ク
ロマトグラフイー法を用いて行なつた。メチルメ
タクリレートモノマーを例24のポリマーに添加し
て45％のメチルメタクリレートと55％の例24のポ
リマーを有する組成物（例25）を生成した。 第３表はポリジメチルシロキサン含分、ポリオ
キシエチレン含分およびモノマー含分の量を変え
た場合の本発明のコポリマーの物理特性に対する
影響を説明する。一般的に、モノマーの量の増加
は硬化エラストマーの引張強度を改良するが、水
蒸気透過度および吸水率は減少する。例20〜23
（試験の内最高のポリジメチルシロキサン含有量
および最低のポリエチレン含有量）は、硬化エラ
ストマーが著しい量の水を吸収したが、80〜85°
の前進空気中水接触角を有する傾向があつた。 第４表は第４表に示した組成物から作製した硬
化エラストマーの公称の0.020インチ（0.05cm）
の膜テストステロンおよびプロゲステロンに対す
る透過度の試験結果を示す。K.トウジヨウ
（Tojo）、Y.スン（Sun）、M.ガノム（Ghannom）
およびY.W.チエン（Chien）が「コントロールし
た薬剤配送の研究のための膜透過系の特性
（Characterization of ａ Membrane Permea
−tion System For Controlled Drug Delivery
Studies）」（AIChE Journal vol.31，no.5，741
〜746頁、1985年５月）に記載した手順にしたが
つてこの試験を行なうために慣用のガノム−チエ
ン膜透過装置を用いた。ガノム−チエン装置は撹
拌器を備えた二つの温度調節したセルを含む。二
つのセルは試験すべき膜によつて分離される。一
つのセルは評価されるべき薬剤を含む溶液で満た
され、他のセルは生の溶液で満たされ膜を透過し
た薬剤を受入れるセルである。試験は425r.p.m.
の撹拌速度を用いて37℃のセル温度で実施した。
用いた溶液は公称分子量400のポリエチレングリ
コール／蒸留水の40/60体積／体積溶液であつた。
受入れセルに存在するホルモン試薬の合計濃度の
セルの寸法の規格化因子で調節した時間に対する
傾斜に規格化した膜厚をかけて第４表に示したマ
イクログラム／センチメートル・秒の規格化真性
放出速度（「放出速度」）を得た。受入れ側のセル
中のホルモン試剤の濃度の時間に対する増加をス
ペクトル分析によりモニターして得られたデータ
ーを用いて平方cm／秒の単位で拡散系数を計算し
た。この拡散係数を第４表に示す。放出速度を拡
散係数で割つた商は硬化エラストマー中の試薬の
試薬溶解度（立方センチメートル当りマイクログ
ラム）の相対的測定値を与える。本質的に非吸水
性である疎水性エラストマーのポリジメチルシロ
キサンエラストマーを介したプロゲステロンおよ
びテストステロンの透過特性の比較例として過酸
化物加硫したシリコーンエラストマーの試料を同
様に試験に含めた。 第４表に示した結果はシリコーンブロツクコポ
リマー中のポリオキシエチレンの含分の量が増加
すると例11，15及び18に示されるようにテストス
テロンの放出速度が増加することを示す。ポリジ
メチルシロキサンの含分の量が増加すると例11お
よび21に示されるようにテストステロンの放出速
度が減少する。テストステロンおよびプロデステ
ロンに対する透過度は一般的にメチルメタクリレ
ート含分の量の増加と共に減少する。拡散系数は
一般的に例15〜17の例外を除いて同じ傾向に従つ
た。例15および17では、プロデステロンについて
の値は同じ傾向に従うように見えた。本発明の硬
化エラストマーについての薬剤溶解度の値は、典
型的には、対照のポリジメチルシロキサンエラス
トマーについて見られたよりもかなり高かつた。
例は、特定の薬剤では、本発明の硬化エラストマ
ーにおける放出速度および拡散系数は、本発明の
シリコーンブロツクコポリマーのポリジメチルシ
ロキサン含分および（または）ポリオキシエチレ
ン含分を変えることによつて、そして（または）
硬化エラストマーを作成するために用いたメチル
メタクリレートの量を変えることによつて変更す
ることが可能であることを示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)式 （式中、Ｚは、CH₂＝CR″COORNHCO−で
   あり、 Ｅは【式】であ り、 Ｑは脂肪族、脂環式および芳香族のジイソシア
   ネートからなる群から選ばれたイソシアネートか
   らNCO基を除去して得られる二価基であり、 Ｔは−NR″−および−０−からなる群から選
   ばれた二価基でありかつ該Ｔは−C_CH_2C−基が結
   合しているケイ素原子から少なくとも第３番目の
   炭素原子である−C_CH_2C−の炭素原子に結合して
   いる、 ａは４〜49の整数であり、 ｂは０〜15の整数であり、 ｃは３または４の整数であり、 ｄは０〜25の整数であり、 ｅは５〜50の整数であり、 ｄ＋ｅは50より大きくなくかつｅはｄと等しい
   かそれより大きく、 ｆは０または１であり、 f′は０または１であり、 ｆ＋f′＋ｂは少なくとも２であり、 Ｒは脂肪族不飽和が存在しない１〜６個の炭素
   原子を有する一価の炭化水素基またはハロ炭化水
   素基であり、 R′はメチル基またはフエニル基であり、 R″は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
   または水素であり、そして Ｒは２〜６個の炭素原子を有する二価炭化水
   素基である。） を有する少なくとも１種のブロツクコポリマー50
   〜95重量部、および （Ｂ）上記（Ａ）と適合性である少なくとも一
   種の実質的不溶性脂肪族系不飽和有機モノマー５
   〜50重量部 から本質的に成り、硬化して給水性親水性シリコ
   ーン有機コポリマーエラストマーとなる組成物で
   あつて、前記組成物は、硬化して、親水性であり
   かつ水とふれる前の前記エラストマーの全重量基
   準に少なくとも３重量％の水を吸収可能であるエ
   ラストマーが得られる組成物。 ２ 前記(B)が式 （式中、Ｗは−COOR′′′′，−OOCCH₃および−
   C₆H₅からなる群から選ばれ、Ｒ′′′′は１〜６個の
   炭素原子を有するアルキル基である。） を有する少なくとも１種のモノマーである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ａが８〜14の整数であり、ｄが０であり、ｅ
   が10〜20の整数であり、Ｒがメチル基、フエニル
   基または３，３，３−トリフルオロプロピル基で
   あり、Ｔが−NR′′′′であり、そしてＺがCH₂＝
   CR″COO（CH₂）₂NHCO−である特許請求の範囲
   第２項記載の組成物。 ４ 前記ＲおよびR′がそれぞれメチル基であり、
   ｂが０であり、Ｃが４であり、R″が−CH₃であ
   り、そしてＱが および−C₆H₄CH₂C₆H₄− からなる群から選ばれる特許請求の範囲第３項記
   載の組成物。 ５ 前記（Ａ）および（Ｂ）の100重量部あたり
   0.1〜10重量部のフリーラジカル反応開始剤をさ
   らに含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ (A)式 （式中、ＺはCH₂＝CR″COORNHCO−であ
   り、 Ｅは【式】であ り、 Ｑは脂肪族、脂環式および芳香族のジイソシア
   ネートからなる群から選ばれたジイソシアネート
   からNCO基を除去して得られる二価基であり、 Ｔは−NR″−および−０−からなる群から選
   ばれた二価基でありかつ該Ｔは−C_CH_2C−基が結
   合しているケイ素原子から少なくとも第３番目の
   炭素原子である−C_CH_2C−の炭素原子に結合して
   いる、 ａは４〜49の整数であり、 ｂは０〜15の整数であり、 ｃは３または４の整数であり、 ｄは０〜25の整数であり、 ｅは５〜50の整数であり、 ｄ＋ｅは50より大きくなくかつｅはｄと等しい
   かそれより大きく、 ｆは０または１であり、 f′は０または１であり、 ｆ＋f′＋ｂは少なくとも２であり、 Ｒは脂肪族不飽和が存在しない１〜６個の炭素
   原子を有する一価の炭化水素基またはハロ炭化水
   素基であり、 R′はメチル基またはフエニル基であり、 R″は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
   または水素であり、そして Ｒは２〜６個の炭素原子を有する二価炭化水
   素基である。） を有する少なくとも１種のブロツクコポリマー50
   〜95重量部、および （Ｂ）上記（Ａ）と適合性である少なくとも一
   種の実質的水不溶性脂肪族系不飽和有機モノマー
   ５〜50重量部 から本質的に成り、硬化して給水性親水性シリコ
   ーン有機コポリマーエラストマーとなる組成物で
   あつて、前記組成物は、硬化して、親水性であり
   かつ水とふれる前の前記エラストマーの全重量基
   準に少なくとも３重量％の水を吸収可能であるエ
   ラストマーが得られる組成物をフリーラジカル重
   合反応条件下に重合生成物を得るのに充分な時間
   保持して作成した重合生成物からなる吸収性親水
   性シリコーン有機エラストマー。 ７ 前記（Ａ）および（Ｂ）の100重量部あたり
   0.1〜10重量部のフリーラジカル反応開始剤をさ
   らに含む特許請求の範囲第６項記載のエラストマ
   ー。