JPH0465001B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明はクラウス式硫黄プラントにおいて、
その生産能力を上げるため温度を調節する方法に
関し、元素状態硫黄を温度調節剤あるいは反応排
出物冷却剤として前記クラウス反応域に導入して
達成される。 〔従来の技術〕 元素状態の硫黄の硫化水素含有ガス流からの回
収は、1977年のガス．コンデイシヨニング会議報
告書として刊行されたB.G.ゴアルの論文「クラ
ウス法により回収された硫黄の基体」に開示され
ている先行技術で周知のものである。 カナダ国のガス．ピロセシング社の「カナデイ
アンガスジヤーナル」誌にR.S.リーとJ.T.ライア
ン共著の「硫黄工場のコンピユーター設計とシユ
ミレーシヨン」なる論文で、1970年７／８月号第
38ページ、1970年９／10月号第32ページ、1971年
１／２月号第12ページ及び1971年７／８月号第16
ページの４回にわたる発表で両著者は、廃熱ボイ
ラー内での冷却の際起きる反応炉動作と逆反応を
強調するクラウス法に特有な動力学を述べてい
る。 クラウス式硫黄プラントで処理される硫化水素
の生産量を上げるに要する酸素濃縮についても、
1981年度ガスコンデイシヨニング会議報告書に発
表されたM.R.グレイとW.Y.スフルチエツク
（Svrcek）共著の論文「クラウス式硫黄プラント
における酸素の使用」で開示された。クラウス式
硫黄プラントにおける反応炉の燃焼に送られる空
気に酸素を付加して硫化水素を増量させることが
できるが、その際硫化水素は燃焼して二酸化硫黄
を発生し、それはその後、元素状態の液体硫黄生
成物に転化させる触媒となる。酸素濃縮により達
成できる最大限の生産量増加は、工場設備、反応
器の空間速度と反応炉の温度及び様々な接触域、
特に前記クラウス式プラント炉で使用される耐火
材料を介して起る圧力低下で決まつてくる。 ユニオン．カーバイドのリンデ（Linde）が
1983年に出した出版物「クラウス式プラントの酸
素濃縮」で、クラウス式プラントの炉又は廃熱ボ
イラー内の温度に限度があるため、酸素濃縮の限
度が濃厚硫化水素に対しても現われることが示さ
れている。 米国特許第3822341号で酸素濃縮を使用してい
るクラウス式工場を開示している。容器９２中の
副流から残存SO₂をストリツプするため前記酸素
の１源泉を先づ使用してから管路96の酸素流を管
路１２の酸素と随意に再循環させて、前記明細書
の第５コラム65乃至68行に列挙してあるごとく前
記廃熱ボイラー８の前記燃焼域に進ませる。この
ような流れの酸素含有量は発熱反応で完全に消費
されるので、この流れは前記反応炉の火炎温度の
調節媒質として利用できない。上記ゴアルの論文
で述べられているように、クラウス式硫黄プラン
ト典型的な例として廃熱ボイラー付断熱反応炉を
具備している。酸素濃縮作業で起きる過度温度問
題は前記断熱反応炉内で発生する。 米国特許第4153674号でクラウス式プラントと
テールガスクリーンアツププラントの双方を開示
しているが、そのプラントにおいて、管路２０の
ガス流をテールガス系から分離し、そのガス流を
前記クラウスプラント７の前端に戻すか再循環さ
せている。この特許は酸素濃縮あるいは再循環流
による火炎温度の調節については考慮していな
い。又、テールガスを反応させて全ての硫黄を硫
化水素に転化するとそれを吸収し、ストリツプし
その後前記クラウスプラントに戻す。 米国特許第4279882号は、前記伝統的クラウス
プラントにおけるように、燃焼反応炉よりもむし
ろ一連の触媒反応ベツドだけを使用する硫黄回収
方法を開示している。この特許で温度加減再循環
流が示されており、その中で流れ２６が、前記触
媒反応域での前記温度を制御するためフイードに
戻されている。この方法は稀硫化水素フイードガ
ス用途に対してのみ経済的である。それには又高
温での再循環ブロアー作業が必要である。 稀フイードガス流をこのクラウスプラントに加
工する時、液体硫黄生成物をクラウス式プラント
からクラウスプラントの前記反応炉に再循環させ
ることは周知のことである。H.グレツケル、J.
M.パーム及びJ.W.キルマーが1968年10月28日号
のオイル．アンド．ガス．ジヤーナル誌の第88ペ
ージに寄せた論文で、２乃至15パーセント硫化水
素のフイードを処理する概要が第１図に示されて
いる。15容量パーセント以下のクラウス反応炉火
炎温度は安定操作には低すぎる。グレツケルらは
前記クラウス生成物硫黄の３分の１を前記反応炉
内で空気を用いて燃焼させて追加の二酸化硫黄を
供給する。若干のフイードも又前記炉に導入され
て燃焼温度を調節する。結果として生じた二酸化
硫黄は前記触媒反応域に入つてくる前記稀フイー
ドの過半量の転化に使用されるが、その触媒反応
域においては純硫黄生成物がつくられるのであ
る。このプロセスのアプローチは稀硫化水素フイ
ード用途に限られている。酸素使用の必要はな
い。 B.W.ガムソンとR.H.エルキンスがケミカル．
エンジニアリング．プログレス誌第49巻（1953
年）第４号第203ページに寄せた論文「硫化水素
からとる硫黄」で、クラウス法が開示されてい
る。その第１８図で、クラウス式プラントの液体
硫黄ピツトからの硫黄の再循環が図示されている
が、そこでは硫黄を、空気を使つて二酸化硫黄を
生産するため硫黄バーナに戻している。前記硫化
水素と二酸化硫黄を液体硫黄に触媒転化するに先
立つて前記二酸化硫黄を稀硫化水素と混合る前に
冷却する。さらに、この開示では、硫黄を再循環
させて、それを燃焼して二酸化硫黄にし稀酸ガス
フイード流を処理しているが、それは過度の高温
が発生しないよう防止しているのではない。酸素
濃縮をこのような再循環で使うことについての開
示はない。 米国特許第4302434号は硫化水素フイードから
の酸素と硫黄生産方法を開示していて、そこでは
前記硫化水素フイードを酸化体ガスを用いて燃焼
させるよりはむしろ高温で過半を分解している。
前記酸素と硫黄の分解硫化水素成分を、前記分解
成分が再結晶して硫化水素にならぬよう間接熱交
換により廃熱ボイラー内で華氏1500度（摂氏約
816度）以下になるよう急速冷却する。液体硫黄
を縮合し除去した後の残留硫黄コンパウンドを再
水素添加して硫化水素とし溶剤を除去し、高純度
水素最終生成物となるのである。本質的には、前
記工程では二酸化硫黄は生じないし、又硫黄に分
解する効果比率H₂S2に対し、SO₂1を必要とする
接触クラウス分解ステツプは起きてこない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 米国特許第4481181号で、硫化水素から水素を
生産する方法で、硫化水素を酸素と燃焼させて理
論量より少い酸素で、前記硫化水素の部分酸化を
果たし、さらに前記部分酸化生成物を冷却された
再循環ガス流で焼入して酸素と硫黄が再化合しな
いようにすることが述べられている。前記フイー
ド硫化水素を実用最高温度（1150〓）になるよう
予熱しておいて、硫化水素を実質的吸熱平衡分解
して水素と硫黄の蒸気になるに必要な高温（1400
〓）が得られるようにする一方、形成された水素
の一部を燃焼するに要する投入酸素を最少限にと
どめて前記吸熱分解反応に要する熱を供給する。
このような条件にあつて、前記事例で述べられて
いるように、平衡に対する全反応は次の通りであ
る： 83H₂S＋6O₂→ 51H₂S＋20H₂＋16S₂＋12H₂O このような条件では実質的には二酸化硫黄は生
産されないし、又排出ガスも前記典型的接触のク
ラウス分解プロセス工程における硫黄へ効果的に
転化するに必要な前記H₂S2に対しSO₂1のモル比
率を備えていない。水素を、排気ガス温度を低下
させるための循環流から回収する。 この発明によると前記先行技術の欠点を、火炎
温度限度のため前記先行技術では不可能と考えら
れた程度以上に濃縮した酸素を用いることにより
克服し、クラウス式プラントの処理量を増加する
ことができる。加えて、この発明は前記クラウス
式プラント反応系列を介し、この系を通しての不
活性物の残在を減少させて反応成分の処理量を従
来よりも増加させる。 〔問題を解決するための手段〕 この発明によれば、元素状態硫黄をクラウス式
プラントの反応炉に注入するか、あるいは全クラ
ウス式プラントで得られる元素状態硫黄を、該ク
ラウス式プラントの反応炉の中に再循環させるこ
とで達成できる。前記硫黄を注入すると前記クラ
ウス式プラントの下流部分での圧力低下が減少す
るが、水のようなこれ以外の注入物では圧力低下
はさらに低下したであろう。 〔作 用〕 この発明は硫化水素の濃厚なフイードガス流か
らの硫黄回収方法に関する。この方法では前記ガ
ス流をクラウス反応域内の酸素濃縮ガス部分的に
燃焼させることと、該燃焼排出物を最初の凝縮域
において硫黄を付帯凝縮し分離することによつて
冷却することと、残留排出物を、再加熱と、触媒
クラウス反応域における転化及び追加凝縮におけ
る硫黄の付帯凝縮と分離を用いての冷却のうちの
少くとも一工程を実施することであり、この方法
での改良は元素状態硫黄を前記反応炉に導して該
反応炉温度を調節するかあるいは、反応生成物を
凍結するよう該反応炉排出物の温度を低下するこ
とからなつている。 典型的例をとれば、この方法は加熱、転化と冷
却及び前記最初の凝縮域に続いて起る分離の３段
階を使用する。この方法はフイードガス硫化水素
含量が60モルパーセント又はそれ以上のものに対
して適切である。 好ましくは、前記反応炉の酸素濃縮は32乃至
100モルパーセントの範囲内であることである。
さらに好ましくは、該濃縮は40乃至75モルパーセ
ントであること。前記再循環硫黄注入は該反応炉
のバーナーに供給される濃縮酸素の１モル当りの
硫黄（S₂としての）の0.8乃至1.3モルの範囲内で
あることができる。 好ましくは前記反応炉域の温度を華氏2400乃至
2800度（摂氏約1316乃至1538度）の範囲内に維持
することである。 別の実施例において、この発明の目的はフイー
ド流から硫黄を回収する方法であつて、該フイー
ド流にはクラウス燃焼とクラウス触媒転化とで濃
縮した混合酸素中で硫化水素の随意的回収なしに
60パーセントあるいはそれ以上の硫化水素含量を
有していることと、その方法が、燃焼域内にある
酸素濃縮ガスを使つて硫化水素フイードガスを燃
焼させ、そこでの硫化水素対酸素容積比が1.9対
１乃至2.9対１の範囲、又燃焼域の温度は華氏
1800乃至2700度（摂氏約982乃至1482度）の範囲
であり、燃焼域排出物を硫化水素と酸素の比率が
1.95対１乃至2.05対１の範囲で生産する工程と、
前記燃焼域排出物を華氏1000乃至1700度（摂氏約
537乃至927度）に冷却するため該排出物を直接焼
入し、硫化水素の改質を阻止しさらに前記燃焼排
出物の硫化水素対二酸化硫黄比を廃熱ボイラーの
入口で液体硫黄流を該排出物に導入することによ
つて維持する工程と、前記燃焼排出物を冷却流体
と間接熱交換して廃熱ボイラーにある前記燃焼排
出物の温度をさらに下げると工程と、液体硫黄を
凝縮しその凝縮硫黄を、第１凝縮域にある燃焼排
出物から冷却流体に対する硫黄の凝縮温度にさら
に冷却することにより回収する工程と、前記残余
燃焼排出物を、加熱と触媒クラウス反応域におけ
る転化及び硫黄の付帯縮合と回収とで冷却し、さ
らにテイルガスクリーンアツプ装置中の残留燃焼
排出物を処理して、２容量パーセント以下の硫化
水素含量を有する環境的に受入可能ベント流を提
供する工程とからなる。 好ましくは、前記硫化水素対酸素比がほぼ2.5
対１であるが、前記フイードガスに炭化水素が含
有している場合は減少することもある。 最適には前記硫化水素対二酸化硫黄比が２であ
ること。 好ましくは、前記燃焼域温度が華氏でほぼ2400
度（摂氏約1316度）であるが、前記燃焼域排出物
の華氏でほぼ1400度（摂氏約760度）に低下する
ことである。 好ましい形の液体硫黄冷却流体を、排出物の１
Kgモル当りほぼ7.7Kgの比率で前記燃焼域排出物
に付加する。 好ましくは、前記液体硫黄温度低下流を前記燃
焼域の下流燃焼域排出物に、又全工程の前記廃熱
ボイラーの直ぐ上流に付加する。 クラウス硫黄回収システムは天然ガス精製や石
油精製で発生する酸性気体流、それは一次的には
アミンスイートニングから硫黄を回収するため広
く利用されている。石油精製においては、前記硫
化水素は原油中に存し、炭化水素脱硫装置排ガス
や接触分解装置排ガス中に含まれている。しばし
ば、前記アミン装置で発生するガス流には硫化水
素が極めて濃厚で、それは特に石油精製で言える
ことで、それには硫化水素が80乃至90モルパーセ
ントも含まれている。多数の製油所が前記クラウ
スプラント装置を現に完全に備えているか、ある
いはこれから完全に備える（容量には限度あり）
ようになるかであるが、それはますます重質の燃
料油が加工されるため、硫黄化合物がますます大
量に含まれるからである。精製可能スイート炭化
水素と原油の周知の漸減埋蔵量からすると、明ら
かに高い硫黄の含有量を有する余り有難くない周
知のサワー原油の埋蔵分も今や加工されるように
なつてきている。このような高硫黄含有炭化水素
フイードを精製しようとする傾は将来増えること
であろうし、又現存するクラウスプラントの容量
限度を更新することになろう。従つて、前記クラ
ウスプラント材料の温度制限を維持するかたわ
ら、前記クラウスプラントの容量を引き上げる体
系をつくることが必要である。 クラウス硫黄回収装置の供給量が前述容量を上
回ると、いろいろの問題が起きてくる。流量が増
えると前記クラウスプラントとテイルガスクリー
ンアツプ装置全部にわたる圧力低下がさらに低下
し、そのため背圧増加が起きて、前記硫化水素フ
イードの供給装置と給気ブロワーで得られる以上
の圧力で硫化水素と空気のフイードを必要とす
る。増加流量は又、前記反応炉と接触反応器工程
での空間速度を増加させる。この空間速度の増加
は硫黄転化を減少させしかも前記テイルガスクリ
ーンアツプ装置への排出物を増加させる。前記テ
イルガスクリーンアツプ装置への増加流量は、そ
の圧力低下をさらに低下させ、その上前記テイル
ガス硫黄回収を低下させ、通常環境上受入不可能
な硫黄放出を増加させる結果になる。いくつかの
クラウスプラントにおける背圧増加は有毒硫化水
素を放出するおそれのある液体硫黄ドレン封止を
吹き飛ばす危険を提起する。高圧硫黄ドレン封止
と増加処理量を前記容量要求条件に合うよう設計
できるが、前記硫黄転化の減少と硫黄放出の増加
は現今のクラウスプラント運転に問題を残す。 現存するクラウスプラントの容量増加に使用で
きる一方法は前記クラウスプラントの反応炉に流
れる空気流を通常空気に含まれている21モルパー
セントの酸素を、70乃至90あるいは100モルパー
セントの酸素になる位にまで濃縮した酸素を使用
する（そうなると前記クラウスプラントに導入さ
れる空気はもはや空気硫化水素成分ではない）こ
とである。前記空気流に含まれる酸素がわずか増
加してもそれは前記クラウスプラントを通過する
ガスの窒素分の効果的減少につながり又不活性物
すなわち前記クラウスプラントの流れ装置の列を
も通過しなければならない窒素のガス流量を減少
させることで硫黄に対する該プラントの処理容量
の増加にもつながる。典型的例として、80乃至90
モルパーセント硫化水素を炭化水素の凝縮により
処理することで前記クラウスプラントの容量を、
空気を酸素で濃縮して10乃至15パーセント増加で
きる。これ以上のわずかな酸素も前記反応炉内の
耐火煉瓦と耐火材の火炎温度限度超過を引き起す
であろう。 前記酸ガス流に90モルパーセント硫化水素が含
まれ、又前記硫化水素の３分の１（前記完全化学
量論的空気要求量の３分の１）だけの典型的燃焼
を行つており、又前記燃焼器が空気（21モルパー
セント酸素）を受け入れている場合、そのときの
前記理論的断熱火炎温度は華氏約2400度（摂氏約
1316度）となるべきで、又前記反応炉出口温度は
華氏約2200度（摂氏約1204度）である。前記ゴア
ル論文に記述されているように、前記断熱火炎温
度が前記反応炉出口温度より典型的に高く、その
理由としては、続いて記述されているように、化
学量論的クラウス反応が前記反応炉中で進み、前
記火炎生成物を冷却することになることを注目べ
きである。前記空気流を酸素で濃縮して40モルパ
ーセントの酸素となる場合、前記予測断熱理論的
火炎温度は上昇して華氏約3000度（摂氏約1649
度）になるはずである。重ねて、空気流を酸素で
濃縮し、今回は70モルパーセントにする場合、予
測理論断熱火炎温度は上昇して華氏約3350度（摂
氏約1843度）になるはずである。しかし、クラウ
スプラント反応炉に取り付けた耐火煉瓦と耐火材
料が最高品位のものであつてアルミナ含有が85乃
至90パーセント又はそれ以上の場合でも、最高連
続作業温度が華氏2700乃至2800度（摂氏約1482乃
至1538度）にしか耐えられない。実際問題とし
て、耐熱材料の破損を避けるため、前記温度を極
限以下に維持することが賢明である。それ故に、
上記の予測から、酸素濃縮の限度を空気流の酸素
が30乃至32パーセント超えないようにして使用す
れば温度を最高華氏2800度（摂氏約1538度）以下
に維持できる。前記空気流酸素含有を21モルパー
セントから32モルパーセントに引き上げると窒素
投入量の減少となり、クラウスプラント容量にほ
ぼ12乃至15パーセンに止る程度の適度の増加が認
められる。 しかし、この発明では前記酸素濃縮を32モルパ
ーセント以上に引き上げたうえ、前記プラントの
硫黄ピツトから前記反応炉域に好ましくは華氏
260乃至290度（摂氏約127乃至143度）で液体硫黄
を流入し、前記酸素濃縮火炎温度を適度に調節す
るか又は予備平衡冷却を行うか、又は択一的に前
記反応炉燃焼域下流での付加によつて反応域排出
物を冷却するかして現存クラウス硫黄回収装置あ
るいは、新規硫黄回収装置の容量を増加させるこ
とができるのである。実際問題として、硫黄の注
入速度を稀訳と冷却により、前記反応炉温度を前
記華氏2400乃至2800度（摂氏1316乃至1538度）の
範囲に制御するよう設定することになるであろ
う。一実施例においては、前記液体硫黄を前記反
応炉の燃焼器に自由に付加する。この手法で、硫
化水素フイードと硫黄回収容量とを、90モルパー
セント硫化水素酸ガスフイードを処理するとき空
気流を70モルパーセントに濃縮することによつて
50乃至100パーセントだけ増加することができる。
液体硫黄流を、噴霧か又は十に分散させた状態で
注入することにより、処理量を有意に増加させる
に必要な非常に濃い酸素濃縮と関連する前記火炎
温度は相対的に冷却した注入硫黄によつて適度に
調節できる。前記液体硫黄注入は、前記液体硫黄
の気化と該蒸気の加熱と解重合が前記反応炉域で
起きて熱を吸収するため調節効果を与える。 一見して、液体硫黄は、硫黄そのものが酸素で
燃焼可能で、燃焼して高火炎温度になるため火炎
空気を調節する目的には使えないように思われ
る。しかし、前記クラウス法において、前記硫化
水素フイード内で炭化水素を燃焼させるに要する
酸素及び反応炉火炎条件で水素と硫黄に解離する
ごくわずかな硫化水素を計算に入れると、酸素投
入量は全反応化学量的必要量により決められる。 H₂S＋１／2O₂→H₂O＋S₁ 従つて、注入された少量の酸素が硫黄を燃焼さ
せる程度までは、酸素はより少い硫化水素を燃焼
させるであろう。硫化水素又は硫黄を燃焼させる
反応と過剰反応体の前記熱容量を考慮すれば、前
記火炎空気は硫化水素か硫黄かどちらを少量の酸
素で燃焼させてもほぼ同じである。さらに注目す
べきことは、熱力学的平衡は前記反応炉出口で非
常に接近するが、それは前記投入流量、組成及び
温度にのみ左右されても反応径路には影響されな
い。従つて、前記反応炉出口温度と組成は、前記
酸素が燃焼させるものが硫化水素であるか硫黄で
あるかを問わず同一である。 しかし、硫黄は液体としてもあるいは気体とし
ても供給することができるので、液体として供給
すると、液体から気化する硫黄が生じ相変換で多
量の熱を吸収させることが可能になる。これに加
えて元素硫黄は高重合化合物の形をしている場合
が殆どで、硫黄がクラウス燃焼で高重合化合物の
状態から、１原子状態に気化されるので、重合解
除のための熱吸収も行われる。 前記クラウスプラントの下流部分からの液体硫
黄が前記反応炉域にとつて最も望まれた硫黄調節
剤又は予備平衡焼入源であるけれども、これ以外
の形と源の硫黄でも同様の方法で作業でき又利用
もできるであろう。従つて、前記クラウスプラン
トの個々の縮合段階からの硫黄の方が、前記中央
収集ピツトからの硫黄よりもむしろ利用できるよ
うである。もちろん、液体硫黄について言うなら
ば、前記反応炉に付加する硫黄は、該硫黄を前記
反応炉内の燃焼用に混合されたガス中に微細噴霧
として導入するような方法でされるよう考えられ
ている。前記反応域の火炎の空気調節用としての
硫黄付加を燃焼器へあるいはそれ自身の独立オリ
フイスを通つて前記燃焼器火炎に導入することが
好ましいことではあるが、硫黄を、前記反応炉の
燃焼器に導入するに先立つて前記酸ガスフイード
流に付加することも考慮されている。前記液体硫
黄を、前記空気、酸素あるいは酸素濃縮空気流の
ように前記燃焼器に導入された前記酸化体に付加
することも可能であるが、結果として生ずる易燃
性混合物の予備点火を考慮に入れなければならな
くなるだろう。 均一的に、前記硫黄を前記反応域の火炎の下流
と前記廃熱ボイラーのすぐ上流に注入し前記反応
排出物の温度を低下して相対的低温にできるがそ
こでは可逆性質を有する反応列はそれぞれの解離
状態で凍結される。 酸素濃縮と液体硫黄注入との結合はクラウスプ
ラントの容量あるいは処理量を意外な程増大する
力を与える。詳しくは、前記液体硫黄には酸素濃
縮状態で反応炉に付加されるこれ以外の稀訳成分
に代りの魅力を与えるが、それは前記硫黄を前記
反応炉の下流の第１の凝縮器で分離し、前記下流
装置に処理量の限度をひき起さないようにし、前
記装置はさらに前記部分的に反応している酸ガス
流を処理する理由による。液体硫黄注入装置の使
用は容量の限定されている現存クラウスプラント
系の改装となり得るか、あるいはそれを、前記酸
素濃縮と液体硫黄注入によつて与えられた前記増
加容量自由を考慮に入れて小規模新装置として備
えることができる。 液体硫黄を前記反応炉に付加することで前記ク
ラウスプラントにおける容量限度をさらに増大さ
せるように見えるが、実際上は、稀釈分として大
量の窒素の回避が反応炉への少量のあるいは全量
の空気を除去することで前記反応炉と前記下流接
触炉の双方における有意の容量自由を達成する。
前記液体硫黄の注入によつて起きる前記反応炉を
通る物質流量の局部的増加は前記下流接触転炉を
通る増加処理量によつて起きる不均衡を上回る。
これは、前記注入液体硫黄が前記反応炉の下流の
第１の液体縮合物中で容易に除去できるが前記全
クラウスプラント系列を通過するプロセス流の一
部ではないという理由による。 前記クラウス法は２連続反応段階により、進行
する。その第１は： (1) H₂S＋３／2O₂→H₂O＋SO₂ であつて、水と二酸化硫黄を発生させる硫化水素
と酸素の急速非可逆発熱反応においてである。前
記二酸化硫黄種が前記残余硫化水素と反応するよ
うになつて、次の２番目の反応が起きる： (2) 2H₂S＋SO₂→2H₂O＋１−１／2S₂ これは相対的に緩慢な発熱可逆反応であつて、
その反応での元素状態硫黄は前記平衡反応の生成
物の１つである。それ故に、硫黄を前記反応炉に
付加すると前記クラウス法反応を抑制することに
なるようである。これは硫黄転化の抑制が下記第
１表の通り示されている前記反応炉にとつて真実
である。しかし、前記接触転化と前記反応炉の接
触転化炉装置下流における様々な転化からわかる
ように、典型的クラウスプラントにあつては、こ
れら２次転化が増加して一次抑制を大いに相殺す
る。これは前記反応炉に付加された前記調節液体
硫黄稀釈分がほとんど全部硫黄凝縮物として最初
の転炉から除去されて、前記凝縮域の前記下流接
触転化を妨げない。不活性物も又空気から窒素あ
るいは水注入からの水が欠如するに伴い減少する
ため、接触条件下の前記転化はこれら以外のクラ
ウス法での考えられる転化よりも明らかに高率で
ある。これは、前記接触転炉の作業温度で形成さ
れた前記硫黄は重合し、そして前記反応において
ガスのモルの実質的減少が起きることから考えて
間違いがない。レ・シヤテリア（Le Chatelier）
の法則と一致することであるが、減少容積反応に
対する平衡転化は反応圧で増加すべきである。一
定全圧での有効反応圧が、空気作業あるいは水注
入に比較して、前記不活性分圧に減少が起きるた
め増加する。従つて、全転化は下記第１表の通り
ほんのわづか減少するように見えるが、一方温度
は調節され容量の限度から解放される。又減少し
た窒素流量はテイルガス流量をはげしく減少させ
て結果的には前記テイルガスクリーンアツプ装置
における回収を増加させることになるであろう。 下記第１表では、90パーセント濃厚硫化水素を
反応炉と、３段階の接触転化と凝縮を介して処理
するいくつかの異なつた方法のクラウスプラント
作業を比較している。該表は前記反応炉から受入
可能温度で出てくる空気が使用される場合を基本
ケースとして、各状態での酸素濃縮のケースを比
較しており、週末過程流速として確認される前記
全処理容量の限度が、基本ケースの場合に1134.6
と高いことを示している。第２のケースでは、
100パーセント酸素濃縮が行われ、その時の前記
容量が前記空気使用の場合からみて非常な増加を
もたらすが、前記温度は反応炉内の耐火煉瓦の既
知限度を超過していることが示されている。第３
のケースでは、酸素濃縮と水注入とが一緒になつ
て温度調節と若干の容量増加をもたらすことを示
しているが、前記終末過程流速明細で注目される
通り、前記水注入は前記クラウス流装置配列にお
ける第１の凝縮器を通過する水蒸気が残つてゆく
という欠点がある。最後のケース（この発明）で
は、液体硫黄注入を用いての酸素濃縮を示してい
る。このケースでは水注入として前記酸素の高濃
縮ケースから同様の温度調節を示しているが、又
第１表の前記終末過程流速によつて確認される最
大容量自由を示していることがわかる。 真硫黄転化量は累積方法で示されている。本質
的には、前記反応炉からの転化は前記クラウスプ
ロセスの第１段階に対するものである。第１の転
炉に対する転化は前記反応炉と前記第１の転炉に
対するものである。第２転炉の転化は前記反応炉
と第１の転炉及び第２の転炉の合計である。最後
に、第３の転炉に対する転化は前記反応炉と前記
２処理転炉及び第３の転炉の合計で、それにより
３番目転炉における真硫黄転化量が前記クラウス
プロセスに対する全転化を構成するようにするの
である。それら転化量を比較することでこの発明
の前記酸素濃縮硫黄注入法がこれ以外の方式に匹
敵する転化も行う一方、同時に前記温度調節と上
記確認される容量自由を示していることがわか
る。全転化と温度調節及び容量自由のこの組み合
せがこの発明の予期しない意外な成果となつてい
る。温度調節もできその上高い全転化と容量自由
が得られることを所望するとき、一般的には生成
物をクラウスプロセスに再導入して反応を改全し
ようなど考えもしないことであろう。硫黄を前記
クラウスプロセスに付加することが、該クラウス
プロセス平衡を著しく抑制することになり、その
ため全反応がそこなわれるようになると一般に考
えられている。しかし、この発明ではその心配は
全くなく、硫黄付加によつて前記所望のすべての
特性が与えられるが、１基の反応炉と１又はそれ
以上の後続接触転化段階を具備する前記クラウス
プロセスにおける前記全硫黄転化を有意に抑制は
しない。

【表】

【表】 クラウス処理に関する前記先行技術の技法に対
照されるこの発明のプロセスによつて出てくる容
量増加量は下記第２表に示されている。この表で
はこの発明の空気のベースにしたケース、100パ
ーセント酸素濃縮ケース、酸素と水注入ケースと
前記酸素と硫黄注入ケースの圧力低下を制限した
作業の容量増加が示されている。前記硫黄注入温
度調節ケースでは、前記容量増加が107.2パーセ
ントを示す前記水注入温度調節作業を上回る明白
な改善が示されている。前記純粋酸素濃縮ケース
は、高い容量増加を示しているが、100パーセン
ト酸素濃縮が高い硫化水素濃縮を含むフイードガ
スの中で起きる前に、制御できない温度限界が生
じるという事実にかんがみその達成は不可能であ
る。第２表に与えられた前記圧力低下量は、空気
ベースのケースにとつて、最大の圧力低下が前記
反応炉よりもむしろ前記接触装置の配列に現れる
ことを示している。前記水注入作業方式は圧力低
下の同様な分布を示しているのに対し、この発明
の硫黄注入方式では、圧力低下が前記装置の配列
の接触部分から前記反応炉に移動することが示さ
れている。これは、材料の増加量が液体硫黄注入
の形で前記反応炉を通過することによるが、それ
は最初の縮合段階でほとんど完全に縮合されてい
るからで、それによつて前記クラウスプロセスの
前記下流接触装置の配列が前記付加流量に出合う
ようなことはない。前記異なる方式の全圧力低下
量は１平方cm当り0.77Kg圧力低下に等しいが、こ
れは確認された作業方式に左右される異なる全流
量容量で行われるものであることを理解すべきで
ある。さらに注目しなければならないことは、こ
れは１平方cm当り2.5Kg（絶対）の前記入口クラ
ウスプラント圧力に基づいている。前記クラウス
プラントの１平方cm当り0.77Kgの圧力低下で、前
記クラウステイルガス装置に入る入口圧力は、１
平方cm当り1.26Kg（絶対）で前記テイルガス装置
を通る１平方cm当り0.2Kgの圧力低下の許容があ
る。

〔実施例〕

以下添付図面を参照しつつ説明する。この発明
の第１実施例は第１図に示されている実施例を参
照してより詳細に記述されよう。酸ガスフイード
流を管路１０を通つて前記クラウスシステムに導
入する。該フイードの温度は華氏100度（摂氏約
37.8度）で圧力は１平方cm当り2.07Kg（絶対）で
ある。前記酸ガス流を前記反応炉２２の前記燃焼
器２０に導入して圧縮器１６から供給される管路
１４中の空気と、同様に前記下流燃焼反応のため
の燃焼器に導入されて管路１２中にある酸素とを
可能的に燃焼させる。前記酸素は前記空気と混合
もしくは前記反応炉域へ分離して導入することが
可能である。前記酸素は工業用の純粋なもので前
記システムに導入されることが好ましいがその純
度は所望のどんなものでもよい。必要とされる前
記全酸素濃縮によつては、前記燃焼器２０に導入
された空気を一部除くか全部除くかのどちらかを
選択することができるものと理解されている。前
記酸ガスフイードの酸素濃縮燃焼温度を調節する
ため、液体硫黄を管路１８に入れて前記燃焼器に
直接導入される。しかし、前記液体硫黄を前記酸
ガスフイード流の中にあるいは、温度と可燃性を
検討して十分に制御できる場合は空気又は酸素ど
ちらかの酸化体流に付加できるだろうと考えられ
ている。 分子量64.13のS₂としての硫黄を考慮して付加
した量は、前記クラウスシステムに供給する濃縮
酸素のモル当り最高1.3モルの範囲内である。好
ましくは付加液体硫黄の範囲は濃縮酸素の１モル
当り液体硫黄の最高1.02モルである。 前記反応体を燃焼器２０で燃焼させて、前記ク
ラウスプセスの吸熱反応が起きる前記反応炉２２
の中に放出する。詳しくは、前記燃焼器内では、
硫化水素と酸素が化合して二酸化硫黄と水とを生
じ、前記反応フイードのほぼ３分の１は最初に燃
焼し、残余３分の２は先に生じた二酸化硫黄と反
応して次の方程式に従つて硫黄と水とになる： (1) H₂S＋３／2O₂→SO₂＋H₂O (2) 2H₂S＋SO₂→３／2S₂＋2H₂O そして、次の全クラウス反応が起る： (3) 3H₂S＋３／2O₂→3H₂O＋３／2S₂ 若干の酸素も又硫化水素の脱会合により次のよ
うに発生させる： (4) 2H₂S2H₂＋S₂ (5) CO₂＋H₂SCO＋H₂O＋１／2S₂ そこで前記反応炉排出物が間接熱交換域又は廃
熱ボイラー２４を通過し、そこで前記燃焼排出物
が管路２６のボイラーフイード水で冷却され、蒸
気となつて管路２８に入る。前記廃熱ボイラー２
４の中で、前記反応排出物は硫黄種の１形態から
S₂乃至S₈の別形態に転化させられる。前記主要硫
黄種は次の反応式によつて形成されている： S₂→１／3S₆ S₂→１／4S₈ 前記冷却排出物を管路３０につながる前記廃熱
ボイラーからまだ高熱でしかも圧力が前記燃焼器
に入るフイードの圧力よりもほんのわずか低い圧
力のうちに分離する。前記排出物をそこで第１凝
縮器３２に導入し、そこで該排出物を再度熱交換
して管路３６に蒸気を発生する管路３４中のボイ
ラーフイード水に接触させて前記排出物を冷却す
る。液体硫黄を凝縮して管路３８に送り出し、前
記気体燃焼流排物流を管路中に分離する。管路３
８中の液体硫黄を全体的に分離して、それを多数
の凝縮装置から硫黄を集める中央硫黄ピツトに出
す。しかし管路３８につながる前記凝縮器３２か
ら硫黄の一部は、直接管路１８へ再循環でき前記
反応炉に注入される。これは図面には示されてい
ないで、実際にはさほど好ましくない実施例とな
つている。最も好ましい実施例では、管路１８に
再循環された硫黄を前記中央硫黄ピツトから回収
することになるのであるが、再び説明されていな
い。 管路４２の前記排出物流をそこで再加熱熱交換
４８でプロセス流に接触して再加熱する。現時点
で管路５０にある前記再加熱流をほぼ華氏430度
（摂氏約221度）の、そこに含まれる硫黄がさらに
反応するに十な温度になるよう再加熱した。この
流をそこで接触転炉反応器５２に導入すると硫加
水素と二酸化硫黄の付加量が反応して硫黄（最初
はS₆及びS₈）と水を下記反応式に従つて発生す
る： (6) 2H₂S＋SO₂→３／6S₆＋2H₂O (7) 2H₂S＋SO₂→３／8S₈＋2H₂O 現時点で管路５４にある前記反応流を第２凝縮
器５６に導入し、それが再び前記排出を管路５８
中のボイラーフイード水に接触させて冷却し付加
蒸気を管路６０に発生させる。付加元素状態硫黄
を管路６２中に液状で回収し、そこでの前記接触
反応で生じた硫黄種を高分子量硫黄種に転化しそ
してそこで元素状液体硫黄に凝縮する。 管路６４の前記流はほぼ華氏348.5度（摂氏約
175.8度）の降温であり、それは付加接触反応に
要する所望温度を下回るものである。その結果、
前記流を再加熱熱交換器６６に導入してプロセス
流に接触させ加熱し、ほぼ華氏420度（摂氏約216
度）の接触クラウス反応に要する十分な温度で管
路６８中にフイード流を生ぜしめる。この流を二
次接触転化器７０に導入し、そこでの硫化水素と
二酸化硫黄間の同様接触反応が、さらに別の凝縮
器７４に管路７２を通つて入る接触排出物で起き
それをボイラーフイード水で冷却し管路７８に蒸
気を発生させる。液体元素状態硫黄のある量がさ
らに管路８０で除去される。 管路８２の前記排出物流を再加熱交換器８４で
プロセス流に接触させて華氏400度（摂氏約204
度）にさらに再加熱して、管路８６に接触クラウ
ス反応に要する十分な高温で蒸気を発生させる。
この蒸気を第３で最終接触反応器８８に導入し、
前記残余硫化水素と二酸化硫黄を実質的に反応さ
せて管路９０で除去する硫黄種を生産する。前記
流を縮合器９２に導入して管路９４で入つてくる
ボイラーフイード水で冷却し蒸気を発生させて管
路９６に出す。さらに元素状態硫黄を液状で管路
９８に除去する一方、主として窒素、二酸化炭
素、酸素及び残留硫化水素と硫黄化合物からなる
最終排出物を管路１００で回収する。 管路１００の前記流をテイルガスをコアレツザ
ーに導入し、そこで硫黄ミストをさらに管路１０
４に回収する。管路１０６の残留流はテイルガス
クリーンアツプ装置１０９に管路１０７を介して
送るか、あるいは弁１１３を開けて焼却炉１１４
に直接送ることができる。前記流１０６の流を前
記テイルガスクリーンアツプ装置１０９に送る場
合、該流を硫黄分離のためさらに処理することが
でき、その結果発生して管路１１１に出てくる流
出物は前記システムの前端へ酸ガスフイードとし
て管路１０に再循環できる。前記クリーンアツプ
不活性ガス流をそこで管路１１５を経由して焼却
炉に循環し大気に排出できる。前記焼却炉１１４
を空気１０８と天然ガスような燃料を管路１１０
経由で燃焼器１１２に供給し作動させて、テイル
ガス装置から出るか、あるいは前記コアレツサー
１０２から出るかいづれにしてもどんなわずかな
量の残留硫黄をも燃焼させる。結果として管路１
１６に出てくる流は環境的に問題はなく大気中に
排出できる。 上記実施例は、酸素濃縮と液体硫黄再循環とを
組み込むこの発明の模範的なものであり次の所見
を提供する：(1)酸素濃縮濃度の拡大された自由
度、(2)クラウスプラントの処理量の増加、(3)液体
硫黄注入前と同容量が利用されるときクラウスプ
ラント全部にわたつて全圧力低下の減少、(4)前記
テイルガス処理装置に至る前記排出物流量の減
量、(5)前記フイードガス流からの等量％あるいは
ほぼ等量％の硫黄回収、(6)前記下流接触域で調整
されたクラウス平衡反応に与える硫黄付加による
管理可能負効果、(7)液体硫黄を前記クラウスプラ
ント装置での最初の機会で容易に凝縮し切る稀釈
水の分離以上に改善され容易になつた反応炉の反
応炉下流に流れる稀釈分の分離、及び(8)前記液体
硫黄の大きい熱吸収容量にかんがみ、他の不活性
物を温度調節のため使用する時間以上に増加した
前記反応炉に滞留する時間。 第２及び第３図に示された第１図の前記反応炉
の代替例を参照して、この発明の前記クラウスプ
ロセスの代替硫黄調節についてこれから説明され
る。この発明の先の実施例は増量した酸素を必要
として、以下さらに詳述するように硫化水素の固
有反応を利用することはできない（上記反応(4)と
(5)参照）。 熱力学平衡には前記反応炉内あるいは、わづか
な量の二酸化炭素の場合を除き、前記反応炉内即
ち燃焼帯域の全種の燃焼域排出物に接近すること
は周知である。平衡状態で、先に列挙したよう
に、硫化水素を酸素を使用しないで硫黄に転化す
る下記に述べる重要な可逆吸熱反応も又平衡に達
する： (4) H₂SH₂＋１／2S₂ (5) CO₂＋H₂SCO＋H₂O＋１／2S₂ 上述したように、これら吸熱反応(4)及び(5)は酸
素を使用しないで硫黄を直接生産させる。 これらが起きる範囲まで、反応(4)及び(5)は反応
(1)及び(3)に要する酸素の必要量を減少させる。加
えて、これらは前記吸熱酸素反応を減少させ、そ
の上それ自身吸熱性があるので、酸素投入量を前
記燃焼域排出物中の硫化水素対二酸化硫黄の比を
２対１に設定する時、前記反応炉温度を下げさせ
る。前記発熱反応熱をこの吸熱反応に利用する
と、60パーセント以上の硫化水素を含む濃厚フイ
ードが、前記クラウスプロセスで処理される時、
前記反応炉の燃焼域内の全温度は華氏数百度も下
がる。この冷却は、酸素濃縮空気フイードを最高
100パーセント酸素利用まで上げた時でも、クラ
ウスプラントにおける典型的ライニングの耐火温
度限度の華氏2800度（摂氏約1538度）以下に燃焼
域温度を維持するに十分である。酸素濃縮が上り
燃焼域温度も上昇するに従い、これらの吸熱反応
が盛んになり、それらの吸熱性は、硫化水素の酸
素との吸熱反応によつて起こされた温度上昇を調
節しブレーキをかけるに役立つ。 前記燃焼域内で、完全熱力学平衡に到達するに
先立つて、反応(2)，(3)及び(5)に関連して反応(1)及
び(4)の相対的に高い反応率のため、硫化水素が熱
解離した範囲は前記平衡域におけるものより大き
くなるであろう。それ故に、前記反応(2)及び(3)は
前記反応(1)及び(4)ほど速くない故、有意の程度に
進める機会ができてから前記反応混合物を焼入す
ると酸素発生をさらに高めしかも酸素消費を減少
させるであろう。 これ以外のクラウスプロセスは硫化水素から硫
黄を生産するこれら吸熱反応を利用しない。これ
は、これらの反応が、前記伝統的クラウスプロセ
スプラントの反応炉廃熱ボイラー内の前記燃焼域
排出物の通常冷却中有意の程度に保留されるから
である。その結果、反応(4)及び(5)の反応で変成し
た前記硫化水素は、前記硫化水素対二酸化硫黄比
を前記所望比２対１を上回る比率に上昇させる。
硫化水素のこの再結合に要する前述補正は前記反
応炉の燃焼域へのオキシダントガス投入を増量
し、前記２対１比を上回る反応(1)から形成された
二酸化硫黄種を増加させて、前記クラウスプラン
トの廃熱ボイラー内での相対的緩慢冷却中起きる
燃焼と変成の後、前記２対１比率は前記部分的反
転反応(4)及び(5)の効果がでた後下流で効を奏す
る。前記増量オキシダントガス投入は、高酸素含
有酸素濃縮空気を増加クラウスプロセス容量を得
るために使用する時、前記反応炉内に使う材料の
耐火ライニング限度を超過するような温度に前記
反応炉内の燃焼域温度を上昇させた。 反応(4)及び(5)の凍結は硫化水素フイードで操作
する酸素生産プロセスに利用され、そこでは高能
率間接熱交換が利用されるか、あるいは下流反応
ずみガス又は外部蒸気を直接前記反応域排出ガス
への注入が利用されてこのような反応の凍結を行
う。商業的見地からすれば、反応(4)及び(5)を凍結
するに必要な迅速かつ深い冷却を行う高能率熱交
換器の制作と利用は実用的ではない。この発明の
これにかわる実施例は好ましくは液体硫黄を使用
して前記反応炉ガス流を反応(4)と(5)を凍結するに
十分な低温に迅速に冷却してこれらの反応の反転
が起す熱の放出を避け又このような反応によつて
発生する硫黄を保する一方、前記クラウスプロセ
スにおける接触転化に必要な前記所望２対１の硫
化水素対二酸化硫黄比率を変えるであろう硫化水
素種の増加を避けている。その代り、気化硫黄は
前記硫黄急冷として利用できる。 液体硫黄を前記燃焼域の下流と前記廃熱ボイラ
ー上流の前記反応炉に注入して前記反応炉排出物
を好ましくは華氏ほぼ1000乃至1700度（摂氏約
538乃至927度）の範囲に、好ましくは華氏1400度
（摂氏約760度）になるよう冷却して前記反応(4)及
び(5)を凍結する結果は色々の利点をもたらす。酸
素を利用しないで少くとも一部分硫化水素から硫
黄を生産することで、右辺に置き換えて釣り合つ
た状態にあるこれら可逆反応の保存は反応(1)で必
要な酸素量を減少させる。それは又前記下流接触
クラウス反応器の必要条件を減少させる。意外な
ことには、前記液体硫黄の注入をすると又前記プ
ロセス作業をしても前記反応炉内詳しくは反応炉
域内の高温発生を所定量の硫化水素の処理に必要
な酸素の減量によつて防止できるようになる。こ
の発明の前記択一実施例は、前記反応炉に供給さ
れる酸素を減量させそれによつて低燃焼温度を維
持させることにより潜在高温条件の環境の発生を
防止する。加えて、釣り合つた状態にあるこれら
吸熱反応を前記反応式の右辺に凍結してまう前記
反応を逆にさせる発熱の発生を付加的に防止でき
る。 先に指摘したように、前記反応炉域反応を完全
熱力学平衡が達成されてから冷却する場合にさら
に好ましい結果が得られる。それは高速で行われ
る前記反応(4)を前記活性反応域内で冷却すること
により有利に活用することができ、該硫黄内では
硫化水素の解離は、それが極限に達するまで、又
前記反応(4)が逆になり始める前まで起きた。 前記反応炉の燃焼すなわち火炎の下流と、クラ
ウスプロセスの前記廃熱ボイラーの上流での液体
硫黄の付加は前記下流接触クラウス反応装置配列
における前記速度圧低下あるいは平衡硫黄転化束
縛を増大させない。その理由は前記注入硫黄は、
硫黄が分離される前記第１凝縮段での凝縮により
前記プロセス流から容易に直ちに分離されるから
である。これは凝縮によつて容易に分離されない
反応ずみガス又は外部蒸気のような他の稀釈分を
利用するのと対照的である。液体硫黄を前記反応
炉の燃焼すなわち火炎の下流又は前記廃熱ボイラ
ーの上流に付加することでその効果を、この発明
の第１実施例においてと同様に前記反応炉そのも
のの火炎域への予窓稀釈分として液体硫黄を付加
することによる効果と異なるものにする。液体硫
黄を前記反応炉の前記火炎域に、詳しくは前記反
応炉の燃焼器を介して付加するとき、前記液体硫
黄は前記酸素供給燃焼で発生する高温を下げる稀
釈分として作用する。それは前記廃熱ボイラーで
冷却中所望されない可逆反応を妨げるようなこと
は何もしない。この実施例においては、液体硫黄
を前記反応炉の燃焼なわち火炎域あるいは該火炎
の燃焼器を介して付加しないが、むしろ前記反応
炉と廃熱ボイラ間の穴口における前記反応炉火炎
域の下流に導入するが、そこには前記燃焼の生成
物だけを液体硫黄に接触させ少くとも前記可逆反
応の反応生成物を凍結し、硫化水素の分解蒸留法
又は脱会合から生産された硫黄の前記転化生成物
を保存する。この方法で、前記液体硫黄を特定の
位置で付加することは考えもので、それは単に液
体硫黄を温度調節剤として付加することではない
からである。それ故に、前記反応炉の火炎域に前
記燃焼器を介して液体硫黄を付加することと対照
的に前記燃焼域と廃熱ボイラーの間に液体硫黄を
慎重に付加することで実質的に異なる成果と効果
とが達成できる。この相違は硫化水素を硫黄に転
化するに要する前記反応炉に供給する酸素の外部
必要条件に最も著しくあらわれる。液体硫黄を前
記反応炉の火炎域に温度調節剤として付加すると
き、酸素必要条件は高いまま残り、反応(4)及び(5)
が液体硫黄注入クラウスプロセスのようなものか
ら下流に起きる時、予想される硫黄と水素とが再
化合して硫化水素になることと一酸化炭素、水及
び硫黄とが再化合して二酸化硫黄と硫化水素にな
ることを釣り合わせるため硫化水素を追加して二
酸化硫黄に転化させるようにする。酸素要求量は
この発明のこの択一実施例に詳述されているよう
に、前記反応炉の燃焼域と廃熱ボイラー間の火炎
域の下流に液体硫黄を付加することによつて有意
に低められるであろう。それ故に、反応炉の前記
燃焼域と前記反応炉下流の廃熱ボイラー間のクラ
ウスプロセスに液体硫黄を導入すると酸素消費の
削減、成り行き燃焼域温度の降下及び前記下流接
触クラウス反応装置配列における速度束縛の自由
という利点がある。 〔発明の効果〕 この発明の前記択一実施例の前記諸利点は75パ
ーセント硫化水素クラウスプラントフイードに与
える発明の効果を示すコンピユーターでシユミレ
ートした実例を参照して詳述される。

【表】

【表】

【表】

【表】 第３表は100パーセント酸素を用いたクラウス
プロセスの前記伝統的作業を示しているが、そこ
では相対的に緩慢な反応(2)及び(5)が華氏2000度
（摂氏約1093度）で一次カツトオフ凍結温度に釣
り合う。前記急速反応(4)は華氏1600度（摂氏約
871度）の二次平衡カツトオフ凍結温度に反応す
る。先に参照したリースとライアンによる論文は
前記クラウスプロセスのコンピユーターシユミレ
ーシヨンにおける一次及び二次カツトオフ温度の
使用を記述している。前記廃熱ボイラーに入る前
記排出物を前記下流接触クラウス転化域での反応
(2)による硫黄の十分な回収に要する前記廃熱ボイ
ラー排出物中の硫化水素対二酸化硫黄比率の２対
１が達成できるよう制御すると、前記反応炉の燃
焼域における酸素要求量は硫化水素フイードの１
モル当り0.49モルである。前記反応炉温度は華氏
3019度（摂氏約1659度）になろう。それは現在の
技術水準で得られる耐火ライニングの典型的温度
束縛にとつては受入れ切れないほどの高温であ
る。前記硫化水素の37パーセントを、第３表の前
記酸素と一酸化炭素メークにより示されているよ
うに反応(4)及び(5)に基づき前記反応炉で反応させ
硫黄にしている間、これらの反応による前記硫化
水素転化のうち4.3パーセントだけを、このよう
な冷却に要する主要時間で前記廃熱ボイラー内で
主要冷却をしながら反応反転をした後保留する。
前記硫黄回収は前記反応炉に導入された前記硫黄
の63パーセントである。前記反応炉排出物流の調
査では前記下流接触クラウス転化域での高転化に
必要であるので、前記廃熱ボイラーの下流端での
前記２対１の硫化水素対二酸化硫黄比率を達成す
るには、前記反応炉での硫化水素対二酸化硫黄比
率が0.43でなければならないことを示している。
理解しておかなければならないことは代表的一次
及び二次カツトオフ温度が、前記クラウス廃熱ボ
イラーの伝熱と熱速度及びガス滞留時間特徴に左
右されてこの実施の前記華氏2000度（摂氏約1093
度）と華氏1600度（摂氏約871度）から変動する
ことである。 さらに注目すべきことは最初の接触クラウス転
化器段階下流では相対的高温で作動し又少量の硫
化カルボニルを硫化水素に加水分解するため特別
の触媒を使用できる。これは前記H₂S対SO₂の比
率を２対１以上にあげるが、有効な硫黄転化に必
要な下流接触クラウス転化器中での前記２対１比
率を回復するため前記酸素にわずかな調整を必要
とする。 第４表はこの発明を操作する前記好ましい液体
硫黄焼入・凍結方式を示しているが、そこでの液
体硫黄を注入して、本質的に即座にほぼ華氏1400
度（摂氏約760度）まで前記反応炉燃焼域排出物
を冷却する（そこでの反応(2)，(4)及び(5)の可逆反
応比率はごく小さいものである）。前記廃熱ボイ
ラー排出物ばかりでなく前記燃焼域排出物の双方
を硫化水素対二酸化硫黄比を再び２対１で用いる
と、前記硫化水素の26.5パーセントが反応(4)及び
(5)により前記水素と一酸化炭素メークにより示さ
れているように反応して硫黄になる。この転化を
凍結して前記冷却液体硫黄付加を利用して下流接
触転化のため保留する。反応(1)に従つて、硫化水
素の二酸化硫黄への転化を達成するため、前記燃
焼域に対する酸素の要求量を結果として硫化水素
フイードの１モル当り0.38モルに減量し又前記反
応炉内の前記燃焼域温度を許容温度華氏2511度
（摂氏約1377度）に下げる。前記可逆反応(4)及び
(5)を凍結して、前記流出ガスの前記増加酸素と一
酸化炭素の含有物を前記クラウスプロセス内の前
記下流で減少するガス必要条件に利用されるであ
ろう。この発明のこの操作方式では硫黄を前記燃
焼域と前記廃熱ボイラーに関連する前記反応炉段
階のため73パーセントに増加する。この増加転化
は前記下流装置配列の前記接触クラウス転化器段
階での荷重を減らして結果として全硫黄回収を改
善し又放出を減らすことになる。 この発明の前記択一的実施例は第１図とはただ
前記反応炉域の点だけを異にする第２図を参照し
ながらずつと詳しく記述されるであろう。前記図
面は酸素濃縮クラウス燃焼プロセスを示すが、そ
れは酸素生成物を外部用には生産しないが、形成
された酸素は前記クラウスプロセスの前記テイル
ガスクリーンアツプ装置の内部で使用できる。60
パーセント又はそれ以上の硫化水素含有の硫化水
素濃厚フイードを管路２１０を通して反応炉２２
２へ導入する。前記反応炉を耐火煉瓦２２３で裏
打ちする。空気をブロワー２１４で管路２１２に
導入できる。好ましは、工業用純粋酸素を管路２
１６に導入して前記反応炉２２２で起きる前記燃
焼に酸素濃縮する。前記酸素２１６は空気と混合
してもよいが、さもなければ別々に前記燃焼器に
付加できる。前記燃焼ガス２１８の全酸素含量は
酸素で21乃至最高100パーセントと変動し得る。
管路２１０の前記フイードガス及び管路２１８の
燃焼ガスを燃焼器２２０に導することにより前記
硫化水素を燃焼させ、反応(1)と(2)を経由し、又同
様に反応(4)と(5)による分解を経て転化させる。前
記燃焼又は火炎域２０４内の温度は華氏1800乃至
2700度（摂氏約982乃至1482度）の範囲である。
前記酸素を空気か、酸素濃縮空気あるいは工業用
純粋酸素の形で付加して硫化水素対酸素量比を
1.9対１乃至2.9対１の範囲になるようにする。前
記硫化水素の燃焼と前記クラウス反応による転化
は結果として硫化水素対二酸化硫黄比を1.95対１
乃至2.05対１の範囲の燃焼域排出物にする。この
燃焼域排出物はそこでセラミツクベンチユリを突
き通つたあと前記排出物を噴霧口２２６に導入し
た液体硫黄と混合して前記燃焼又は火炎域２２４
の下流で又、前記廃熱ボイラー２３４の上流で前
記反応炉域排出物を華氏1000乃至1700度（摂氏
538乃至927度）の範囲になるよう冷却し更に瞬間
冷却する。前記燃焼域排出物と分散方法で吸熱的
に混合しそして蒸発する噴霧として前記液体硫黄
を直接導入して前記排出物を却して前記可逆反応
(2)，(4)及び(5)を凍結する。この冷却は前記硫化水
素の改質を抑制するとともに、前記反応炉排出物
が廃熱ボイラー２３４の入口に入るに従い該排出
物の前記硫化水素対二酸化硫黄比を維持する。前
記冷却排出物を廃熱ボイラー２３４内で管路２４
６を通つて導入し、そのあと蒸気として管路２４
８で分離される冷却流体に接触して間接熱交換に
よりさらに冷却する。 前記反応炉域排出物は、冷却の後管路２３０の
ような前記一次熱交換管を通過して前記廃熱ボイ
ラー２３４内で一次冷却されてプレナム２３２に
入りそこで前記部分的に冷却された排出物ガスを
それから可逆方法で二次熱交換管２３６と２３８
を戻る形で通つて輪状収集域２４０に向ける。前
記冷却反応炉域排出物と管路２４２の蒸発注入硫
黄をそこで、この発明の第１実施例の記述と第１
図で示されたように最初の硫黄凝縮器と下流クラ
ウス接触反応装置配列に分離する。 前記硫黄冷却を好ましくは液相として提供して
いるが、この硫黄冷却をその沸点の華氏832度
（摂氏約444度）を越える温度で蒸発させることが
できるが、それは、華氏1400度（摂氏約760度）
に冷却する時冷却速度を約40パーセント増加させ
ると冷却するにはさらに効果がある。硫黄蒸気が
冷却に使用される場合、前記注入システムは第２
図のものと同様なものになると思われるが、該注
入を冷却する必要はないとしても適切な材料が要
求されるだろう。要するに、流体硫黄はそれが液
体であれ蒸気であれ、冷却には使用が可能であ
る。 第３図は第２図の前記硫黄の付加冷却の別の方
法を示す。硫化水素フイード３１０と圧縮器３１
４で酸素３１６を圧縮して結合流３１８として供
給する空気とを反応炉３２２の燃焼器３２０に供
給する。前記燃焼すなわち火炎域３２４を耐火煉
瓦ライニング３２３でおおう。前記冷却硫黄を複
数の硫黄ノズル３２５を通して供給するが、その
ノズルは放熱シールドの向こうにある燃焼物すな
わち反応排出物に硫黄を投与する。前記冷却ガス
はそこでベンチユリー３３８、通路３３０を含む
廃熱ボイラー３３４、プレナム３３２、逆通路３
３６と３３８及び第１図に示された下流処理に至
る管路３４２に入るに先立つて備わる使集域３４
０を通過する。前記排出物を管路３４６に入るボ
イラーフイード水に接触させて冷却するが、該ボ
イラーフイード水は上昇して前記ボイラー３３４
を通り管路３４８に入る。 この択一実施例は第２及び第３図に示された好
ましい作業方式ばかりでなく特定コンピユーター
シユミレート実例に関して示された。しかしこの
択一実施例は諸条件の限度以上に操作できる。例
えば、処理された硫化水素フイード流は典型的例
として60パーセント以上の硫化水素になると思わ
れるが、多分60乃至100モルパーセントの硫化水
素、好ましくは80乃至90パーセントの硫化水素で
あること。前記燃焼ガスの酸素の含量は典型的例
として21モルパーセント以上であるが、好ましく
は32乃至100モルパーセントであること。前記焼
入工程を行うため利用される前記液体硫黄を、反
応炉排出物の１ポンドモル当り12至30ポンドの範
囲で付加するが、好ましくは反応炉排出物の１ポ
ンドモル当りほぼ17ポンドで付加すること。前記
酸素を好ましい硫化水素対二酸化硫黄比を維持で
きる量と方法で付加するが、それは前記クラウス
反応にとつて硫化水素から硫黄を生成するために
は有益なことで、そこでは前記硫化水素対二酸化
硫黄比が1.95乃至2.05対１の範囲であるが、最適
には２対１の比である。これは結果として燃焼す
なわち火炎域温度が華氏1800乃至2700度（摂氏約
982乃至1482度）、好ましくはほぼ華氏2400度（摂
氏約1316度）になる。前記液体硫黄付加を上記列
挙範囲で行つたとき、結果として前記燃焼域排出
物焼入温度が華氏1000乃至1700度（摂氏約538乃
至927度）の範囲、好ましくは華氏1400度（摂氏
約760度）になる。 第１図の第１実施例と第２及び第３図の択一実
施例が90パーセント又それ以上に濃縮された硫化
水素を用いて別個に記述されたが、冷却媒質を前
記反応排出物に付加するばかりでなく調節剤を直
接燃焼域すなわち火炎域に付加することも又有利
である。典型的な例として、液体硫黄を第２及び
第３図の通り付加するが再循環ガス、水又は硫黄
を第１図通り付加し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明を使用するクラウスプラント
の酸素濃縮と硫黄注入実施例の略図、第２図はこ
の発明の択一的実施例で第１図の反応炉と廃熱ボ
イラーを別の形式で示した部分略図、第３図は第
２図の択一実施例を示す図である。 １０……管路、１２……管路、１４……管路、
１６……圧縮器、１８……管路、２０……燃焼
器、２２……反応炉、２４……廃熱ボイラー、２
６……管路、２８……管路、３０……管路、３２
……第１凝縮器、３４……管路、３６……管路、
３８……管路、４２……管路、４８……再加熱熱
交換器、５０……管路、５２……接触転炉反応
器、５４……管路、５６……第２凝縮器、５８…
…管路、６０……管路、６２……管路、６４……
管路、６６……再加熱熱交換器、６８……管路、
７０……第２接触転炉、７２……管路、７４……
縮合器、７６……ボイラーフイード水、７８……
管路、８０……管路、８２……管路、８４……再
加熱熱交換器、８６……管路、８８……第３最終
接触反応器、９０……管路、９２……凝縮器、９
４……管路、９６……管路、９８……管路、１０
０……管路、１０２……テイルガスコアレツサ
ー、１０４……管路、１０６……管路、１０７…
…管路、１０８……空気、１０９……テイルガス
クリーンアツプ装置、１１０……管路、１１１…
…管路、１１２……燃焼器、１１３……弁、１１
４……焼却炉、１１５……管路、１１６……管
路、２１０……管路、２１２……管路、２１４…
…ブロアー、２１６……燃焼器、２１８……燃焼
ガス、２２０……燃焼器、２２……反応炉、２２
３……耐火煉瓦、２２４……火炎域、２２６……
噴霧口、２２８……セラミツクベンチユリ、２３
０……熱交換管、２３０……プレナム、２３４…
…廃熱ボイラー、２３６……熱交換管、２３８…
…熱交換管、２４０……輪状収集器、２４２……
管路、２４６……管路、２４８……管路、３１０
……硫化水素フイード、３１２……空気、３１４
……圧縮器、３１６……酸素、３１８……結合
流、３２０……燃焼器、３２２……反応炉、３２
３……耐火煉瓦ライニング、３２４……火炎域、
３２５……硫黄ノズル、３２６……放熱シール
ド、３２８……ベンチユリ、３３０……通路、３
３２……プレナム、３３４……廃熱ボイラー、３
３６……逆通路、３３８……逆通路、３４０……
収集域、３４２……管路、３４６……管路、３４
８……管路。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガス流を１つのクラウス反応炉域内で酸素濃
   縮ガスを用いて部分的に燃焼させ、でてくる燃焼
   排出物を凝縮域内で硫黄の付帯凝縮分離物に接触
   させて冷却し、その残余排出物をさらに処理し
   て、硫化水素を60モルパーセント又はそれ以上含
   有するフイードガスから硫黄を回収する方法にお
   いて、液体硫黄の温度調節流を反応域内に導入し
   てその酸素濃縮反応炉域の温度を調節することか
   らなるフイードガス流から硫黄を回収する方法。 ２ 前記液体硫黄を、前記燃焼すなわち火炎域の
   下流とその廃熱ボイラーの上流の前記反応炉域
   に、前記反応炉排出物の温度を低下させるため
   に、付加するこを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のフイードガス流から硫黄を回収する方
   法。 ３ 前記酸素濃縮ガスの酸素含量が32乃至100モ
   ルパーセントであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のフイードガス流から硫黄を回収
   する方法。 ４ 前記注入液体硫黄が濃縮酸素の１モル当り硫
   黄の最高1.3モルを構成することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のフイードガス流から硫
   黄を回収する方法。 ５ 前記注入液体硫黄が濃縮酸素の１モル当り硫
   黄の0.8乃至1.3モルの範囲であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のフイードガス流か
   ら硫黄を回収する方法。 ６ 前記反応炉域温度が華氏2400乃至2800（摂氏
   約1316乃至1538度）の範囲であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のフイードガス流か
   ら硫黄を回収する方法。 ７ (a) 前記硫化水素フイードガスを酸素濃縮ガ
   スを用いて反応炉域で燃焼させ、そこでの前記
   硫化水素対酸素比が1.9対１乃至2.9対１の範囲
   であり又前記反応炉域温度が華氏1800乃至2700
   度（摂氏約982乃至1482度）の範囲であつて反
   応炉域排出物を1.95対１乃至2.05対１の範囲の
   硫化水素対二酸化硫黄比を用いて発生させる工
   程と、 (b) 前記反応排出物を急速に直接冷却することに
   より、前記排出物を華氏1000乃至1700度（摂氏
   約537乃至927度）になるよう冷却して硫化水素
   の再成を抑制し、しかも液体硫黄流を１基の廃
   熱ボイラーの入口で前記排出物に導入してこの
   燃焼物の硫化水素対二酸化硫黄比を維持する工
   程と、 (c) 前記反応炉排出物を冷却流体に接触させて間
   接熱交換して１基の廃熱ボイラーは内の前記反
   応炉排出物の温度をさらに下げる工程と、 (d) 液体硫黄を凝縮し、前記反応炉排出物を冷却
   流体に接触させてこの硫黄の凝縮温度までさら
   に冷却することにより前記硫黄を前記反応炉排
   出物から第１縮合域に回収する工程と、 (e) 前記残余反応炉排出物を別の処理を通して硫
   黄を回収する工程を具備し、 酸素濃縮クラウス燃焼転化において最低60パー
   セントの硫化水素を含有する特許請求の範囲第１
   項に記載のフイードガス流から硫黄を回収する方
   法。 ８ 前記フイード流の前記硫化水素含量が60乃至
   100モルパーセントの範囲であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第７項記載のフイードガス流か
   ら硫黄を回収する方法。 ９ 前記硫化水素対酸素比が2.5対１であること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項記載のフイー
   ドガス流から硫黄を回収する方法。 １０ 前記硫化水素対二酸化硫黄比が２であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載のフイ
   ードガス流から硫黄を回収する方法。 １１ 前記燃焼域の温度が華氏2400度（摂氏約
   1316度）であることを特徴とする特許請求の範囲
   第７項記載のフイードガス流から硫黄を回収する
   方法。 １２ 前記冷却される燃焼域排出物の温度が華氏
   1400度（摂氏約760度）であることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項記載のフイードガス流から
   硫黄を回収する方法。 １３ 前記液体硫黄を排出物の１ポンドモル当り
   ほぼ17ポンドの前記燃焼排出物に対する比で付加
   することを特徴とする特許請求の範囲第７項記載
   のフイードガス流から硫黄を回収する方法。