JPH0465121B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、一般に金属粉末の圧密
（consolidation）に関し、更に詳細には、金属粉
末の無圧力（pressureless）圧密法に関する。 背景技術 金属粉末を圧密する各種のスキーム（scheme）
がある。更に普通の方法のうちには、ホツトアイ
ソスタチツクプレス法（「HIP」）、静水圧加圧成
形法、爆発成形法、鋳込み成形法、カン押出法お
よび射出成形法がある。各技術は一長一短を有す
る。不利な点としては、一般に複雑で高価な装置
および限定された最終形状が挙げられる。 しかしながら、本発明は、押出、圧延などの粉
末冶金（「PM」）スラリー技術に関する。装置
は、本質上通常であつて広く入手でき、成功裡に
操作するのに過度に大きい注意を必要としない。 手短に言えば、金属粉末を水溶性結合剤、潤滑
剤および水と混合して増粘スラリーを調製する。
次いで、スラリーを押出プレス、圧延ミル、また
は射出成形ダイに導入して所望形状を製造する。
得られる製品を乾燥し、焼結する。この加工ルー
トは鍵の利益は、改善された収率および得られる
コスト節約である。 不幸なことに、得られる製品は、貧弱な密度を
有することがあり、これ故許容できない加工特性
を有することがある。成形性を改良するために
は、物体（object）の密度は、大抵の場合に高く
なければならない。低密度は必ずしも低成形性と
関連するとは限らないが、同一の粉末特性とすれ
ば、増大された密度は、改善された成形性を生ず
るであろう。 高密度の別の利益は、片が更に厳しい成形操作
に耐えることができることである。非常に低い密
度水準（密度70〜80％）においては、材料は、
HIPなどの完全な圧縮操作によつてのみ圧密でき
る。より高い密度水準（80〜90％）においては、
片は、圧下、圧延などの部分圧操作によつて冷間
成形できる（または雰囲気下で熱間成形できる）。
90％以上の密度の場合には、気孔率が相互連絡せ
ず、かつ内部酸化が問題でないので、片は、空気
中で熱間加工できる。95％以上の密度において
は、片は、熱間圧延、引抜きなどの若干の引張操
作に耐えることができる。99％以上の密度におい
ては、片は、錬材料として処理できる。総括する
と、密度増大は、改良成形性および利用できる成
形操作の多様性の増大と関連づけることができ
る。 更に、製品内の空〓の配向は、最高である。球
状空〓は、製品の強度を下げる傾向があるので、
回避されるべきである。むしろ、不規則な空〓
は、物体の強度を高めるので、望ましい。 他の研究者は、粉末合金に対するホウ素含有添
加物の効果を認めている。第一に、米国特許第
3704508号明細書は、CAP（大気圧下での圧密）
法を概説している。ここでは、金属粉末をホウ酸
−メタノール溶液と混合し、封孔し、焼結して十
分に密な片としている。第二に、米国特許第
4407775号明細書は、四ホウ酸リチウムの添加に
よつて金属粉末を圧密する方法を示している。こ
の参考文献で利用する方法は、CAP法のものと
同一である。第三に、米国特許4113480号明細書
は、ホウ酸−グリセリン混合物を使用して離型お
よび緻密化を促進する粉末の射出成形法を開示し
ている。最後に、米国特許第4197118号明細書は、
焼結前に結合剤を除去する方法に関する。 発明の概要 本発明は、製品の密度および加工特性が改良さ
れる冷間スラリー押出／圧延法に関する。この目
的を達成するために、金属粉末を水溶性結合剤、
水おびホウ素含有活性化剤と混合し、所定形状に
成形し、熱処理し、焼結する。ホウ素含有活性化
剤は、ホウ化ニツケル（NiB）または微粉砕金属
ホウ酸塩（即ち、Li₂B₄O₇）または希ホウ酸−水
溶液であることができる。本法は、超合金および
高鉄粉末および非鉄粉末に応用できる。 発明を実施するための好ましい形態 活性化剤としてホウ素含有化合物または水−ホ
ウ酸混合物を金属粉末／結合剤スラリーに添加す
ることは、粉末の無圧力圧密によつて形成される
製品の特性を大幅に改善することが確認された。 本発明は、Ｐ／Ｍスラリー技術によつて完成品
を製造する。技術は、金属粉末を結合剤および活
性化剤と混合して塑性混合物またはスラリーを調
製し、この塑性混合物またはスラリーを押し出す
か圧延し、熱処理し、焼結することを包含する。
この加工ルートの鍵の利益は、改善された収率お
よび得られるコスト節約である。 粉末スラリーの成分としては、通常、合金粉
末、結合剤（１〜４重量％）、潤滑剤（０〜１重
量％）変性剤（０〜１重量％）および水（５〜20
重量％）が挙げられる。潤滑剤は押出力を減少す
るのに添加してもよく、変性剤（即ち、グリセリ
ン）は可塑剤として添加してもよい。水溶性結合
剤は、粉末が焼結されるまで粉末を一緒に「接着
する」のに使用される。加熱焼結時に、結合剤は
ガスまたは液体として除去され、一方合金粉末は
一緒に結合する。望ましくは、一般に合金の融点
の85％よりも高い焼結操作は、成功裡に成形でき
るのに十分な延性を有するように材料を緻密化す
るであろう。不幸なことに、このことは必ずしも
生じず、ホウ素含有活性化剤を加えて製品の焼結
時に粉末の緻密化（および成形性）を高めること
が望ましい。 第一実験において、ブレンド１および２を水−
５％ホウ酸溶液と混合し、ブレンド３および４を
蒸留水単独と混合した以外は４種の同一の酸洗い
水微粒化（water atomized）インコロイ
（INCOLOY）合金825スラリーブレンド（ブレン
ド１，２，３，４）を調製した（インコロイはイ
ンコ・フアミリー・オブ・カンパニーズの商標で
ある）。 インコロイ合金825は、激しく腐食性の環境で
特に有用なニツケル基合金である。その公称組成
は、重量でニツケル約38〜46％、クロム19.5〜
23.5％、モリブデン2.5〜3.5％、チタン0.6〜1.2
％、銅1.5〜3.0％、残部鉄および他の元素を包含
する。水微粒化インコロイ合金825粉末は、市販
されている。これらの粉末の酸洗いを20％硝酸−
２％フツ化水素酸溶液中で行なつて微粒化法の結
果として粉末上の酸化皮膜を除去した。将来の参
照のため、酸洗いされた水微粒化インコロイ合金
825粉末を粉末ロツト１によつて示す。 これらの最初の４種の初期ブレンドの組成は、
次の通りであつた。

【表】 前記表中、インコニツケル粉末タイプ123を入
手可能なインコロイ合金825粉末の不足のため加
え、爾後の比較結果に影響しなかつた。インコニ
ツケル粉末タイプ123は、不規則な形状および粒
径３〜7μを有する本質上純粋な市販のニツケル
粉末である（インコはインコ・アアミリー・オ
ブ・カンパニーズの商標である）。 結晶性ホウ酸を加温（120〓もしくは49℃）蒸
留水に溶解することによつて水−ホウ酸溶液を調
製した。乾燥成分をラブ・ミキサー中で混合して
均質混合物とし、次いでスラリーが粘土様コンシ
ステンシーを有するようになるまで蒸留水または
ホウ酸溶液を増分的に加えることによつて、スラ
リーを調製した。 得られた各スラリーを押出プレスに入れ、そこ
で直径約0.35インチ（0.89cm）の棒に成形した。
結合剤燃尽のために窒素雰囲気下で約１時間約
900〓（482℃）に加熱する前に、棒を約48時間風
乾させた。次いで、棒を酸化を防止させるため
に、水素またはアルゴン保護カバー下で2200〓
（1316℃）または2400〓（1316℃）のいずれかに
おいて約４時間焼結した。 片の容量および重量を測定することによつて、
焼結後の密度を算定した。この方法は、承認され
たASTM浸漬法に匹敵する結果を生ずる。平均
された密度の結果は、次の通りである。

【表】 物体を加熱帯から取り出す時、物体は、室温に
冷却されるまで保護環境中に残る。 前記試験から、水溶性結合剤に添加される比較
的希薄な（５％）ホウ酸−水混合物の添加物は、
複雑で高価なHIP装置の必要を同時に排除しなが
ら望ましい高密度の正味に近い形状を生ずること
が明らかであつた。また、アルゴン保護カバー
は、改善された結果を生ずることが明らかであ
り、そしてこのことは水素雰囲気によるホウ素の
除去のためであると信じられる。 前記探究結果に対する成功的な発見後、追加の
協調した実験を工夫して各種の条件下でのホウ素
含有活性化剤の有効性を決定した。 第二実験は、各種の添加物での探究研究であつ
た。ここでホウ素含有添加物の利益は、補強され
た。活性化剤としてNiS、NiB（−80メツシユ）、
NiB（−200メツシユ）、四ホウ酸リチウム
（Li₂B₄O₇）、ステアリン酸マグネシウム
（C₁₇H₃₅COOMg）およびステアリン酸亜鉛
（C₁₇H₃₅COOZn）を使用して、固体微粉砕活性化
剤添加物のこの第一の研究を酸洗いされた水微粒
化インコロイ合金825粉末（ロツト１）について
行なつた。 この実験の所定のブレンドは、次の通り処方し
た。

【表】

【表】 前記表中、インコニツケル粉末タイプ123を利
用できる酸洗い水微粒化インコロイ合金825（ロツ
ト１）粉末の不足のため加え、爾後の比較結果に
影響しなかつた。ブレンド６および７は−80メツ
シユサイズ（200μ未満）のNiB添加物を有し、
ブレンド１０，１１および１２は−200メツシユ
サイズ（75μ未満）のNiB添加物を有していた。
以下の結果は有益な効果を有していないことが立
証したので、各種組み合わせの他の活性化添加物
を使用して調製される他のブレンドを省略する。 スラリーは、以下のように調製した。乾燥成分
をラブ・ミキサー中で混合して均質混合物とし、
次いでスラリーが粘土様コンシステンシーを有す
るようになるまで蒸留水を増分的に加えた。 得られた各スラリーを押出プレスに入れ、そこ
で直径約0.35インチ（9.89cm）の棒に成形した。
結合剤燒尽のために窒素下で約1/2時間約900〓
（482℃）に加熱する前に、棒を約48時間風乾させ
た。次いで、棒を酸化を防止するためのアルゴン
保護カバー下で2200〓（1204℃）または2400〓
（1316℃）のいずれかにおいて約４時間焼結した。
結果をそれぞれ第１図および第２図に示す。 NiBまたはLi₂B₄O₇（四ホウ酸リチウム）の添
加は、製品の密度を増大させることがわかる。−
200メツシユサイズのNiBが最善の結果を示し、
Li₂B₄O₇が次善の結果を示した。−80メツシユサ
イズを有するNiBは、片中での局在化溶融および
不均一密度のため不満足であつた。このように、
ホウ素含有添加物０〜１％は、酸洗い水微粒化イ
ンコロイ合金825粉末（ロツト１）の密度を増大
することが示された。 最初の２つの実験は、水微粒化インコロイ合金
825粉末（ロツト１）に対するホウ素含有活性化
剤の有益な効果を明示した。第三実験において
は、ホウ素含有活性化剤は、ガス微粒化インコロ
イ合金825粉末（ロツト２）に対する正の効果を
有することが示された。 この第三実験用ブレンドの組成は、次の通りで
ある。

【表】 ＊ ナトロゾル
実験１および２に記載の方法を使用して、スラ
リーを調製した。各スラリーを押出プレスに入
れ、そこで直径約0.35インチ（0.89cm）の棒に成
形した。棒を約48時間風乾させた。結合剤焼尽を
窒素下で900〓（482℃）に加熱し、1/2時間保持
することによつて達成した。焼結は、2200〓
（1204℃）〜2400〓（1316℃）において乾燥水素
またはアルゴン雰囲気のいずれかの下で約４時間
生じた。第３図は、この実験の場合の密度および
焼結温度結果を示す。 NiBの添加は、全焼結範囲にわたつての焼結プ
ロセスを高めることが明らかであつた。むしろ予
想外に、ホウ酸添加物は、密度結果に対する効果
を有していなかつた。その理由は、不明である
が、多分、ガス微粒化インコロイ合金825（ロツト
２）粉末の特性に関連する。 第四実験は、変性ガス微粒化粉末合金に対する
ホウ酸添加物の効果を調べた。この合金は、イン
コロイ合金825の低ニツケル変種である（ニツケ
ル約26.1％、クロム26.7％、鉄38.8％、モリブデ
ン4.02％や他のもの）。インコロニツケル粉末タ
イプ123を前記粉末とブレンドして、インコロイ
合金825組成（ロツト３）を有する粉末を調製し
た。粉末を追加ニツケルでドープすることによつ
て、得られた拡散勾配は焼結を高めるであろうと
仮定された。この場合、ニツケル添加物の利益は
観察されなかつた。 数種のブレンドは、次の通り調製した。

【表】 ＊ ナトロゾル
実験１および２に記載の方法を使用して、スラ
リーを調製した。各スラリーを押出プレスに入
れ、そこで直径約0.35インチ（0.89cm）の棒に成
形した。棒を約48時間風乾させた。結合剤焼尽を
窒素下で900〓（482℃）に加熱し、1/2時間保持
することによつて達成した。焼結は、2200〓
（1204℃）または2400〓（1316℃）のいずれかに
おいて乾燥水素またはアルゴン雰囲気のいずれか
の下で約４時間生じた。 この実験の結果は、ホウ酸添加物が2200〓
（1204℃）で焼結された片に対する効果を有して
いないことを示した。2400〓（1316℃）において
は、わずかの正の密度増大は、水素中で焼結され
る時に0.5％ホウ酸添加物の場合に認められた。
アルゴン保護カバーの場合には、より大きい密度
増大は、ホウ酸量0.5％および1.0％の場合に観察
された。ホウ酸量３％および５％を使用した製造
された片は、普通でない問題を提示した。風乾
後、ホウ酸は、結晶化して片中に白色固体を生成
した。このことは、若干の局在化溶融および望ま
しくない一様ではない密度を生じた。従つて、ホ
ウ酸量約３％（溶液中での重量％）は、回避され
るべきである。このことは、溶液中で約３％を超
えるホウ酸濃度を使用することには何の利益もな
いので、臨海的であるとは信じられない。 実験５は、酸洗いの効果を簡潔に調べた。実験
４で使用されたガス微粒化粉末を20％硝酸−２％
フツ化水素酸中で酸洗いした。この操作後、実験
４の方法を繰り返した。酸洗い操作の効果は、観
察されなかつた。 この実験の結果は、片を2200〓（1204℃）で焼
結する時にはホウ酸添加物の効果はほとんどまた
は何もないことを示す。2400〓（1316℃）におい
ては、ホウ酸添加物を使用することによつて若干
の利益があることがあるが、結果は決定的ではな
い。 最後の実験（実験６）においては、グリセリン
−ホウ酸添加物の効果を調べた。グリセリンは、
水溶性結合剤用の可塑剤として作用し、それが押
出風乾片の均質性を改善するであろうと仮定され
た。 以下の組成を有する数種のブレンドを調製し
た。

【表】 ＊ ナトロゾル
実験１および２に記載の方法を使用してスラリ
ーを調製した。各スラリーを押出プレスに入れ、
そこで直径約0.35インチ（0.89cm）の棒に成形し
た。棒を約48時間風乾させた。結合剤焼尽を窒素
下で900〓（482℃）に加熱し、1/2時間保持する
ことによつて達成した。焼結は、2200〓（1204
℃）または2400〓（1316℃）のいずれかにおいて
乾燥水素またはアルゴン雰囲気のいずれかの下で
約４時間生じた。 2200〓（1204℃）で焼結された片中にグリセリ
ン−ホウ酸添加物を使用することには何の利益も
ないことが観察された。2400〓（1316℃）におい
ては、データは最小限であるが、片への0.5％ホ
ウ酸−0.5％グリセリン添加物は非常に低いマー
ジンによつて密度を改善するかも知れないという
或る指示があつた。 スラリーを押出装置（前記）に入れてもよい
し、または圧延して所望の形状を形成してもよ
い。押出および圧延技術は、一般にバー、棒、シ
ートまたは管を生ずるであろう。 本明細書で利用する「能動的成形手段（active
forming means）」なる用語は、本法を前記米国
特許に教示のような射出成形技術および本質上受
動的（passive）成形技術と区別するために規定
されている。 しかしながら、結合剤および金属粉末の選択
は、前記材料には限定されないことが認識される
べきである。むしろ、いかなる匹敵する結合剤お
よび所定の粉末も、使用することができる。 選択される材料に無関係に、得られる製品は、
その加工特性を改善するのに十分な程密である。
ホウ素含有化合物または希ホウ酸−水溶液は、押
出品の密度を高める。 要するに、ホウ素含有活性化剤の添加は、ニツ
ケル含有PMスラリー押出品の密度を増大するで
あろう。Li₂B₄O₇約1.2％まで、NiB1.2％（−200
メツシユが好ましい）および若干の場合にはホウ
酸（５％まで、残部水）の添加は、有効に使用で
きる。焼結温度が2200〓（1204℃）から約2400〓
（1316℃）に上がると、密度も増大される。この
ように本発明の方法においては、高密度の圧密製
品を得ることができるので、機械的特性にすぐれ
た製品を得ることができる。具体的には、通常、
このような密度増加は、圧密製品の降伏強さ、引
張強度および延性を含む物理的機械的特性を向上
させる。本発明の方法によれば、95％あるいは99
％にも及ぶ高密度の製品を得ることができる。 前述したように、密度向上の効果は、上記のよ
うな機械的特性の向上以外にも成形性ないし成形
操作上の改善をもたらす。たとえば、比較的低い
密度水準（密度70〜80％）においては、材料は
HIP（ホツトアイソスタチツクプレス法）などの
圧縮操作によつてのみ圧密しなければならず、密
度水準80〜90％においては、圧下、圧延などの部
分圧縮操作によつて冷間成形（または特定雰囲気
下での熱間成形）をなすことができる。また、90
％以上の密度水準の場合においては、内部酸化が
問題とならないので空気中において熱間圧延する
ことが可能となるが、さらに密度水準が95％以上
の場合は、熱間圧延、引抜きなどの引張操作に充
分耐えることができ、99％に及び密度水準におい
ては錬材料として処理することが可能となる。 法令の条項に従つて、本発明の特定の態様がこ
こに例示されかつ記載されているが、当業者は、
特許請求の範囲によつてカバーされる発明の形に
おいて変化を施すことができること、および本発
明の或る特徴が他の特徴の対応の使用なしに有利
に時々使用できることを理解するであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は粉末ブレンド中の添加物重量％および
密度を示すグラフ、第２図は粉末ブレンド中の添
加物重量％および密度を示すグラフ、第３図は粉
末ブレンド中での焼結温度および密度を示すグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属粉末から製品を圧密する方法であつて、 (a) 不活性アルゴン雰囲気ないし還元性水素雰囲
   気中において焼結し得る金属粉末を、結合剤な
   らびにホウ化ニツケルおよび四ホウ酸リチウム
   から選択されたホウ素含有活性化剤とブレンド
   してスラリーを形成し、 (b) 前記スラリーを能動的成形装置に導入して所
   定形状に成形することによつてこの物体が該形
   状を保持するに充分な強度を有する物体に成形
   し、 (c) このようにして成形された前記物体から前記
   結合剤を除去し、さらに (d) 結合剤が除去された前記物体を焼結すること
   を特徴とする、圧密法。