JPH0465151B2

JPH0465151B2 -

Info

Publication number: JPH0465151B2
Application number: JP60287615A
Authority: JP
Inventors: Waado Taru Toomasu
Original assignee: Parker Chemical Co
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1984-12-20
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1992-10-19
Also published as: GB8531408D0; GB2169620B; JPS61157684A; AU577424B2; EP0186823A2; EP0186823A3; GB2169620A; ATE63575T1; CA1257527A; ZA859171B; EP0186823B1; DE3582873D1; ES8703943A1; DE3543733A1; ES550112A0; AU5052285A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は鉄系金属の冷間加工に関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は潤滑性りん酸塩皮
膜を鉄系金属の表面に施した後該金属を冷間加工
する方法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

金属りん酸塩化成処理液は、りん酸と他の化学
薬品を含む希釈液であつて金属表面に施すと該金
属表面がこの液と反応して実質的に不溶性の結晶
性りん酸塩から成る連続被覆層が金属表面に形成
する。この層は主として腐蝕防止の目的で施され
るが、２次皮膜（例えばペイント）下地として、
または化成処理済み表面に潤滑剤を保持させるた
めのビヒクルとしても用いられる。

金属りん酸塩皮膜は金属加工に有用であること
は広く公知である。金属りん酸塩皮膜を加工直前
の金属表面に施すと、引抜き加工や冷間加工で生
ずる金属表面とダイ間の摩擦が大幅に減少する。
金属表面のりん酸塩皮膜が摩擦を減少させる主た
る原因は、該りん酸塩皮膜が金属表面に均一に潤
滑剤フイルムを保持させる能力を付与することに
よるものである。金属表面に該能力を付与するこ
とは極めて重要であつて、冷間加工に際して金属
と金属との接触を抑制して金属の溶着又は“ひつ
かき傷”を減少させるのはこの２次潤滑剤による
からである。この摩擦減少により冷間加工によつ
て物品の成形が可能となるのであつて、この摩擦
減少がなければ冷間加工による成形は実際上不可
能であるか又は不可能に近いのである。

本発明は、鉄系金属の表面に潤滑性又は潤滑剤
保持性りん酸塩皮膜を施すのに特に適するりん酸
塩化成処理液で処理して冷間加工を行なう方法に
関する。

ヒドロキシルアミンを含むりん酸塩化成処理液
及び該処理液による皮膜化成法に関しては幾つか
の先行技術があるので此等の技術について概説す
る。

米国特許第2298280号公報には、ペイント下地
としての耐食性金属りん酸塩皮膜の析出を促進す
るための促進剤としてヒドロキシルアミンをりん
酸塩化成処理液中に使用することを開示してい
る。しかしながら亜鉛およびPO₄ ^3-濃度が比較的
低く、またNO₃ ^-が存在しないので、該公報実施
例記載のりん酸塩化成処理液は例えば、ワイヤ、
チユーブ等の引抜き加工用として此等の表面に僅
かに効果のある潤滑性皮膜を与える程度に過ぎ
ず、需要のある冷間加工方法、例えば大形鉄系金
属の押出しを行なう直前に潤滑性りん酸塩皮膜を
該金属表面に形成させる目的には全く不都合なも
のである。

米国特許第2702768号公報には、ナトリウム、
カリウム及びアンモニウムのりん酸塩を含む非晶
質りん酸塩被覆溶液中にヒドロキシルアミンを使
用することが開示されている。

米国特許第2928762号公報には、りん酸塩化成
処理工程の予備洗浄工程で用いるオルトりん酸洗
浄液に還元剤としてヒドロキシルアミンりん酸塩
を使用することが開示されている。

米国特許第4003761号公報には、鉄系表面にり
ん酸塩皮膜を施す方法に関するもので、この方法
はりん酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム
塩を含むPH4.3〜6.5の酸性水溶液に0.05〜1.0ｇ／
の酸化性もしくは還元剤促進剤及び潤滑剤を含
む水溶液でスプレー処理する方法であつて、促進
剤として、C₂〜C₄アルカノールアミンを開示し
ている。

米国特許第4149909号公報には、ヒドロキシル
アミンと塩素酸塩／臭素酸塩の混合促進剤を使用
するりん酸塩処理組成物に関するものでヒドロキ
シルアミン源としてヒドロキシルアミン硫酸塩を
開示している。

米国特許第4220486号公報には、任意成分とし
て0.2〜5.0ｇ／のピラゾール、ヒドロキシルア
ミン又はヒドラジン化合物を含むPH5.5〜6.5の化
成処理液を開示しているが、これらの化合物は化
成処理液を安定化させるために添加されているの
である。これらの先行技術においてはヒドロキシ
ルアミン、ヒドロキシルアミンの塩もしくは錯塩
はペイント下地、又は腐蝕防止用下地を目的とす
るりん酸塩皮膜の析出に役立たせるために使用さ
れているに過ぎないのである。これに対し本発明
者は、ヒドロキシルアミンを含むりん酸塩化成処
理液により中膜厚ないし高膜厚の化成処理により
形成されたりん酸塩皮膜は、冷間加工直前の鉄系
金属表面への潤滑性又は潤滑剤保持性皮膜として
特に好適であることを見出したのである。即ち、
りん酸塩処理液にヒドロキシルアミンが存在する
と、第１鉄イオンの存在、又は第１鉄イオンと第
２鉄イオンとが併存していても冷間加工直前の鉄
系金属表面に予備潤滑に特に好適な金属りん酸塩
皮膜を析出させることができることを見出したの
である。

〔本発明の目的〕

本発明の目的は、鉄系金属の表面に改良された
潤滑皮膜を施して冷間加工を行なう方法の提供に
ある。本発明による利益と有利性は、ヒドロキシ
ルアミンを含有するりん酸塩化成処理液にて該鉄
系金属表面に金属りん酸塩皮膜を形成させること
によつて達成することができる。

〔発明の構成〕

本発明は、金属りん酸塩皮膜の析出速度を増加
させるのに有効な一定量のヒドロキシルアミンを
含有させた酸性りん酸塩化成処理液を用いて鉄系
金属を表面処理することにより、該鉄系金属の表
面に潤滑性りん酸塩皮膜を施し、次いで冷間加工
を行なうことから構成される。

好ましい実施態様としては、りん酸塩皮膜を施
した鉄系金属を、冷間加工前に更に２次潤滑剤と
接触させる。この化成処理液はPO₄ ^3-以外に亜
鉛、マンガン、硝酸、ニツケル、第１鉄及び第２
鉄、銅、フツ化物、及びこれらの混合物から成る
群から選択される１種又は２種以上のイオンを含
有することが好ましい。

りん酸塩処理に先立つて、鉄系金属を、洗浄、
酸洗、水すすぎ、その他の１段又は２段以上の公
知の予備処理工程にかけてもよい。鉄系金属をり
ん酸塩処理後、冷間加工前に中和、水すすぎ、乾
燥その他の１段又は多段の後処理工程にかけるこ
ともできる。化成処理後、２次潤滑工程にかける
ことも可能である。中膜厚ないし高膜厚の化成処
理によつてユニークな潤滑性が付与されるので、
その結果冷間加工効率を向上させることができ
る。

その他の利益と有利性は実施例とともに記載し
た本発明の詳細な記載により明らかである。

〔発明の作用〕

本発明の冷間加工方法は高品質の潤滑性りん酸
塩皮膜を利用するものである。

本発明で用いる潤滑性りん酸塩皮膜は冷間加工
を行なう直前の鉄系金属の表面に析出させるもの
であり、この皮膜は冷間加工時に潤滑性を与える
のに極めて適している。この皮膜のユニークな特
性は(1)冷間加工において潤滑性を与える能力及
び／又は(2)２次潤滑能力又は潤滑剤を保持しうる
能力に基づくものである。冷間加工及び冷間変形
加工なる用語は同義語として用いられるが、これ
らの用語はいずれも、例えば素板、スラグ、また
はプレフオームのような金属を再結晶温度以下、
好ましくは100℃以内で変形加工する作業を意味
する。従つて温度上昇は主として変形の際の摩
擦、加工硬化などにより自生するような作業を意
味する。特に該用語は冷間押出し、コールドヘツ
デイング、及びワイヤ・チユーブの引抜き加工を
意味するものである。

本発明のユニークな皮膜はりん酸塩化成処理液
により施す。本発明に用いられるりん酸塩化成処
理液は、該溶液が必須成分として潤滑性りん酸塩
皮膜の析出速度を増加せしめるのに有効な量のヒ
ドロキシルアミンを促進剤として含有すること以
外は多くの点において公知のりん酸塩化成処理液
と同じである。ヒドロキシアミンが存在すると冷
間加工に際して極めて有用でユニークな特性を皮
膜に与える。本発明の実施により、素板、スラ
グ、又はプレフオームのような鉄系金属をヒドロ
キシルアミンの一定有効量を含む酸性りん酸塩化
成処理液で処理してユニークな皮膜を施すことが
できる。

本発明の方法が適用できる鉄系金属としては再
結晶温度以下の温度で変形できるものである。特
に好ましい金属は炭素含有量が約1.0重量％以下、
好ましくは約0.05〜約0.6重量％の鋼製品である。
さらに、本発明の改良潤滑性りん酸塩皮膜を、合
金化率が高い、又は硬度が高いために加工困難な
鋼類に施してもその冷間加工を可能にするもので
ある。

りん酸塩化成処理液に添加されるヒドロキシル
アミン源としては公知のいかなる種類のものでも
使用可能であるが保存性の良いヒドロキシルアミ
ン塩又はその錯化合物が好ましく；これらの多く
は水和物として市販されている。さらに好ましく
は、ヒドロキシルアミンの安定性塩であるヒドロ
キシルアミン硫酸塩（“H.A.S.”）である。

ヒドロキシルアミン硫酸塩は式（NH₂OH）₂・H₂SO₄ または（NH₃OH）₂・SO₄ で示される。

本発明のりん酸塩化成処理液には有効量のヒド
ロキシルアミンが使用されるが、この“有効量”
なる用語はヒドロキシルアミン源の種類にかかわ
らず化成処理工程を促進するに足る十分量のヒド
ロキシルアミンの量を意味する。すなわち一方が
ヒドロキシルアミンを含み他方が含まない以外は
実質的に同じりん酸塩化成処理液で比較すると
き、ヒドロキシルアミンを含む溶液は一定の処理
時間で皮膜重量をより多く形成させる、所定の皮
膜重量をより早く形成させる機能を持つ。

本発明に用いるりん酸塩化成処理液は、約0.01
〜10重量％濃度のヒドロキシルアミンを含み；使
用溶液が主として比重約１の水溶液である場合に
は前記重量％をそのまま重量／容量％に置き換え
ることができる。本発明のりん酸塩化成処理液中
に存在するヒドロキシルアミン濃度は約0.01〜約
3.0％、さらに好ましくは約0.05〜約1.0％の範囲
である。

本発明の方法に用いられるりん酸塩化成処理液
にヒドロキシルアミンが存在すると、生成皮膜中
の金属（特に亜鉛）量が増加して皮膜の物性を向
上させ、潤滑剤保存性も又向上するものと考えら
れる。従つて、りん酸塩結晶自体の潤滑性が向上
するのであるが、此の場合に皮膜中の亜鉛分が増
加すると１次の潤滑性りん酸塩皮膜がその皮膜の
上に施される２次潤滑剤中の脂肪酸や脂肪酸石鹸
と反応する能力が増加する。例えば、りん酸亜鉛
皮膜がステアリン酸ナトリウム又はカリウムを含
む２次潤滑剤と接触すると、皮膜中の亜鉛がステ
アリン酸基と反応する。ここで生ずるステアリン
酸亜鉛はステアリン酸ナトリウムよりも良好な潤
滑作用を有する。亜鉛を皮膜中にさらに多く含む
ようにするとその皮膜上にさらに多くのステアリ
ン酸亜鉛が形成するのである。かくしてステアリ
ン酸亜鉛が増加すると２次潤滑剤を保持し得る該
表面の能力が著しく増加するのでステアリン酸亜
鉛の潤滑性と相俟つて潤滑性が著しく向上するの
である。

本発明の方法で、用いられるりん酸塩化成処理
液は亜鉛、マンガン、又はこれらの混合物を含有
するが、これらの中でいわゆる高亜鉛りん酸塩処
理液が特に好ましい。亜鉛含有りん酸塩化成処理
液の亜鉛濃度は約0.25〜約7.5重量％、さらに好
ましくは約0.75〜約5.5重量％、最も好ましくは
約1.0〜約3.0重量％である。

本発明の実施において好ましいりん酸塩化成処
理液中のPO₄ ^3-イオン濃度は、約0.5〜約8.0重量
％、さらに好ましくは約1.0〜約7.0重量％、最も
好ましくは約2.0〜約4.0重量％である。これらの
値は溶液重量当たりの〔PO₄ ^3-〕としての重量と
して表示することもできる。

また、本発明において使用するのに好適なりん
酸塩化成処理液中にはNO₃ ^-イオンが約0.5〜約10
重量％、好ましくは約1.0〜約7.5重量％の範囲で
含まれている。更に好ましい実施態様としては約
3.0〜約7.0重量％の濃度を含むものである。

本発明において使用されるりん酸塩化成処理液
中にNO₃ ^-イオンとPO₄ ^3-イオンとが共存する際
には、NO₃ ^-イオン濃度をPO₄ ^3-イオン濃度で割
つた値すなわち〔NO₃ ^-〕／〔PO₄ ^3-〕の値は、
好ましくは約0.3〜約6.0、さらに好ましくは約0.5
〜約5.0、最も好ましくは約0.9〜約4.5である。

本発明の実施に際して使用されるりん酸塩化成
処理液の特徴の一つは、第１及び第２鉄イオンが
存在していても、高濃度の亜鉛を含む皮膜を析出
させ得る能力があることである。第１鉄イオンが
存在する場合のその濃度は、約0.05〜約0.6重量
％の範囲であることが好ましい。もし第２鉄イオ
ンが共存する場合にはその中の第１鉄イオンの濃
度を正しく測定しなければならない。

本発明の冷間加工に用いられる鉄系金属の表面
に施される潤滑性りん酸塩皮膜の重量は、冷間加
工条件の厳しさ、その金属物品の大きさ、及びそ
の他の因子によつて変わるが、その他の因子とし
ては例えば２次潤滑剤を施すか否かといつたフア
クターや潤滑剤の種類等が該当する。施される皮
膜重量は約2.7〜約64.5ｇ／m²（約0.25〜約６ｇ／
ft²）の範囲である。約3.8〜約48.4ｇ／m²（約0.35
〜約4.5ｇ／ft²）の範囲がさらに好ましく、最も
好ましくは約5.4〜約37.6ｇ／m²（約0.5〜約3.5
ｇ／ft²）である。

他の好ましい実施態様としては、このりん酸塩
化成処理液はニツケルを含むことである。ニツケ
ルの好適濃度は０〜約0.1重量％、より好ましく
は約0.01〜約0.05重量％である。

好ましい実施態様として本発明の冷間加工で用
いりん酸塩化成処理液で鉄系金属を処理する際
は、溶液温度は約54〜約96℃（約130〜約205〓）、
好ましくは約71〜約88℃（約160〜約190〓）に維
持し、かつ溶液のPHを約1.8〜約2.5に維持するこ
とが好ましい。

りん酸塩化成処理液は通常の方法で施すことが
できる。浸漬又は流しかけで行なわれるが、特に
浸漬法が好ましい。浸漬時間は約0.5〜約30分で
あるが、約５分〜約15分が特に好ましい。

鉄系金属の表面をこのりん酸塩化成処理液で処
理した後、これを弱アルカリ性の水溶液ですすい
で中和することが望ましい。

冷間加工を行なう被覆済みの金属は公知の２次
潤滑剤と接触させるのが望ましい。この操作は化
成処理（又はすすぎ）後直ちに冷間加工直前のプ
レス側で行なうか、又は冷間加工作業工程におい
て行なつてもよい。

２次潤滑剤は脂肪酸石鹸、オイル、引抜用潤滑
剤、油と脂肪酸のエマルジヨン又は脂肪酸塩など
である。この２次潤滑剤は好ましくはC₈〜C₁₈の
脂肪酸もしくは脂肪酸塩もしくは脂肪酸石鹸を約
３〜15重量％含んでおりさらに好ましくはステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、及び
これらの混合物から選択される脂肪酸石鹸を含有
するものである。

前記したように、脂肪酸石鹸は本発明で用いる
りん酸塩皮膜の中の高濃度の亜鉛と反応する能力
を有するので好ましい成分である。生成したヒド
ロキシステアリン酸亜鉛は冷間加工に対する極め
て勝れた潤滑剤になる。脂肪酸石鹸による処理後
の乾燥は、熱風乾燥もしくはフラツシ乾燥のよう
な公知の方法が有効である。しかしながら、被処
理金属が油等により汚れている場合、錆・スケー
ル等が付着している場合には本発明の施工前に適
切な洗浄手段により表面を清浄にしなければなら
ない。

本発明の方法で処理する金属物品は、２次潤滑
剤の施工前、又は冷間加工前のいずれか、又は両
方において後処理工程にかけることができる。例
えば、好ましい方法としてはりん酸塩皮膜処理済
みの物品を直ちにクロムを含有しない希釈アルカ
リ性すすぎ液で中和する。かかるすすぎの目的に
は硼酸塩、亜硝酸塩、トリエタノールアミン、又
はこれらの混合物を含む弱アルカリ水溶液を用い
ることができる。

最も好ましい実施態様としては、金属物品を(1)
洗浄（表面清浄化のための手段が此の工程に含ま
れる）、(2)温水すすぎ、(3)有効量のヒドロキシル
アミンを含むりん酸塩化成処理液での処理、(4)冷
水すすぎ、(5)弱アルカリ性水溶液すすぎ、(6)ステ
アリン酸ナトリウムから成る２次潤滑剤での処
理、(7)フラツシ乾燥の工程で行なうことである。
次いで直ちに、又は冷間加工が必要になるまで保
管した後に冷間加工にかける。

〔実施例〕

本発明の効果を実施例をもつてさらに詳しく説
明する。

実施例１本実施例は本発明に使用するりん酸塩化成処理
液の調製方法とその使用方法を開示するものであ
る。

4.05重量％の亜鉛、5.00重量％のPO₄、5.55重
量％のNO₃ ^-イオン、0.01重量％のNiを含み、全
酸度60ポイント（10.0ml試料をフエノールフタレ
ン指示薬を用いて0.1NのNaOHで滴定、全酸ポ
イントは終点まで滴定するに要する0.1NNaOH
のmlに等しい）に新しく調製したりん酸塩化成処
理液を82℃（180〓）に加熱した。82℃に達した
のち直ちにヒドロキシルアミン硫酸塩（H.A.S.）
5.0ｇ／（0.5重量％）を添加した。５分間放置
して平衡に達せしめた後、0.007重量％の亜硝酸
ナトリウム（NaNO₂）を添加した。さらに５分
後、10cm（４インチ）×15cm（６インチ）×36cm
（14インチ）ゲージの酸洗済み冷間圧延鋼板試験
片を、一度に２枚、各10分毎に５分間浸漬した
〔およその加工負荷率（りん酸塩処理負荷率）は
9.3dm²（処理面積）／hr・（3.8ft²／hr・
gal.）〕。りん酸塩皮膜重量はH.A.S.を含まない以
外は同一条件のりん酸塩処理の場合と比較して２
倍に増加し、しかも皮膜重量が急激に減少する傾
向を示さずに高皮膜重量の皮膜を安定して形成さ
せることができた。りん酸塩皮膜の結晶形態と結
晶組成はH.A.S.を用いる場合には同一のものが
得られ、かつ皮膜のＰ−レシオ〔Ｘ線結晶構造学
的方法によつて測定されるホスフイライト／ホス
ホフイライト＋ホパイト〕は0.105の値を示した。
これに対しH.A.S.を用いない場合に形成するり
ん酸塩皮膜のＰ−レシオは0.165の値を示した。
Ｐ−レシオは0.105と低いことはりん酸塩皮膜中
の亜鉛の含有量が本発明に適応しうる高い水準に
あることを示している。〔しかしながら、H.A.S.
を添加したりん酸塩化成処理液で皮膜を形成させ
たのち約30日経てから２次潤滑剤で処理した場合
のりん酸塩皮膜中の亜鉛と石鹸潤滑剤との反応性
は明らかに低下していた。〕上記の溶液で処理した物品は次いで公知の弱ア
ルカリ性すすぎをしすすぎ後適当な時間（約５時
間以内）置いてからステアリン酸ナトリウムを含
む２次潤滑剤を施す。２次潤滑剤を施した後、該
物品をフラツシ乾燥し、次いで物品を通常の押出
し加工を行なつたところ勝れた結果が得られた。
かかる物品は公知のりん酸塩化成処理液で処理し
た物品よりもつと効率よく冷間加工工程にかける
ことができた。

実施例２本発明の方法で使用するりん酸塩化成処理液の
濃厚液を次の処方で調製した。

濃厚液Ａ成分重量部水 360.5 ZnO（80.3％Zn） 159.0 硝酸（42° Be′ 67％ HNO₃） 255.5 りん酸（75％ H₃PO₄） 216.7 ヒドロキシルアミン硫酸塩 6.0 硝酸ニツケル（13.9％Ni；29.3％NO₃） 2.3 1000.0 次いでこの濃厚液Ａを水に希釈して処理液を作
る。建浴は、79.4Kg（175ポンド）の濃厚液Ａを
水に希釈して全容を378（100USガロン）溶液
とする割合いで行なわれる。即ち処理液１当り
210ｇの濃厚液Ａを必要とする。

濃厚液Ａから調製した処理液は使用中に次の濃
厚液Ｂを補給することにより処理液の再活性化が
できる。

濃厚液Ｂ成分重量部水 302.2 ZnO（80.3％Zn） 132.3 硝酸（42° Be′ 67％ HNO₃） 143.1 りん酸（75％ H₃PO₄） 400.8 硝酸ニツケル（13.9％Ni；29.3％NO₃） 1.6 ヒドロキシルアミン硫酸塩 20.0 1000.0 この濃厚液Ｂは処理液の全酸；遊離酸の比率が
所望の水準を越える場合に補給剤として使用可能
であるが、もし該比率が所望水準以下に下がつた
場合には濃厚液Ａを処理液に補給して処理液の再
活性化を行なうようにする。

Claims

【特許請求の範囲】１鉄系金属の冷間加工前の潤滑処理方法であつ
て、次の工程； (a) 鉄系金属の表面を次の成分を含有するPH1.8
〜2.5のりん酸塩化成処理液に接触させ、該表
面にりん酸塩皮膜を形成させ： Zn 0.25〜7.5重量％ PO₄ ^3- 0.5〜8.0重量％ NO₃ ^- 0.5〜10.0重量％ヒドロキシルアミン 0.01〜10.0重量％［NO₃ ^-］／［PO₄ ^3-］ 0.3〜6.0 (b) 前記りん酸塩皮膜形成した鉄系金属の表面を
３〜15重量％のC₈〜C₁₈の脂肪酸、脂肪酸塩、
脂肪酸石鹸またはこれらの混合物を含有する潤
滑剤で処理することを特徴とする鉄系金属の冷
間加工用潤滑処理方法。