JPH0465155B2 - - Google Patents

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JPH0465155B2
JPH0465155B2 JP59133403A JP13340384A JPH0465155B2 JP H0465155 B2 JPH0465155 B2 JP H0465155B2 JP 59133403 A JP59133403 A JP 59133403A JP 13340384 A JP13340384 A JP 13340384A JP H0465155 B2 JPH0465155 B2 JP H0465155B2
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thiocyanate
sugar
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Description

【発明の詳細な説明】
発明の背景 本発明は、水性媒質特に塩水による鉄系金属の
腐食を防止するための方法および組成物に関す
る。 より特定すると、本発明は仕上げ作業
（completion、改修（workover）、充填用の流体
およびその他の井戸作業流体（well serving
fluid）として用いられる塩水（ブライン）にさ
らされる鉄および鋼製のケーシング、チユーブお
よびその他の鉄系地下井戸構造部材の腐食を減少
させる方法および組成物に関する。 井戸整備作業には、透明な固体を含まない、完
成、やり直しおよび充填用の液体（例えば塩水）
がいろいろの目的のために用いられており、特に
相対的に密度の高い流体が望まれている。このよ
うな用途にはアルカリ金属塩水溶液も用いること
ができるが、より一般的には、塩化カルシウム、
臭化カルシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛等の塩水溶
液が用いられている。これはこれらの塩水溶液が
より大きい比重をもつ井戸作業流体を提供するた
めである。このような塩水が、実質的に酸素の不
存在下においてさえも井抗の鉄系金属物品を腐食
することはよく知られている。この問題は、井抗
温度がふつう120℃を超えそれが腐食速度を高め
るという事実によつてさらに悪化する。このよう
な塩水による腐食性に関して、特別の問題が、塩
水が充填用流体として用いられた場合―この場合
流体は本質的に静止して井抗中に留まりかつ連続
して相対的に長期間地下の鉄系金属製井戸構成要
素に接触する―に発生する。 英国特許第2027638号には、塩水にさらされた
鉄系金属の腐食を、硫黄の酸化数が０または０未
満の硫黄化合物を有効量塩水中に加えることによ
り防ぐ方法および該硫黄化合物としてはアンモニ
ウムチオシアネートが好ましいことが示されてい
る。 本発明の要約 本発明の目的は、塩水のような腐食性の水性媒
質にさらされた鉄系金属の腐食を防止するための
改良された方法を提供することである。 本発明のもう１つの目的は、鉄系金属に対して
減少された腐食性を示す、本質的に透明な固体を
含まない井戸作業流体を提供することである。 本発明の上記のおよびその他の目的は以下に示
される説明および特許請求の範囲から明らかにな
るであろう。 本発明は、塩水のような水性媒質の鉄系金属に
対する腐食性が塩水中に、硫黄の酸化数が０また
は０未満の硫黄化合物と有効量の還元糖との混合
物−硫黄化合物および糖は塩水中に均一に分散可
能、好ましくは溶解可能でなければならない−を
有効量加えることにより減少できるという発見に
基づいている。 好ましい態様についての説明 本発明に有用な硫黄化合物は、好ましくは水溶
性チオ化合物、例えばアルカリ金属チオシアネー
トのようなチオシアネートで、最も好ましいのは
ナトリウムまたはアンモニウムチオシアネートで
ある。また硫黄化合物は有機チオアミドであるこ
ともでき、本質的にはこのような化合物のいずれ
もが使用できる。チオアミドとしては、チオウレ
ア、ポリチオウレア、それらの炭化水素置換誘導
体または式 （式中、Ａは炭素原子数１〜12の炭化水素基また
はピリジル基、Ｒは各々水素原子または炭素原子
数１〜８のアルキル基）のチオアミド等の化合物
があげられる。チオウレア、１，２−ジエチルチ
オウレア、プロピルチオウレア、１，１−ジフエ
ニルチオウレア、チオカーボアニリド、１，２−
ジブチルチオウレア、ジチオウレア チオアセト
アミド、チオニコチミドまたはチオベンズアミド
のようなチオアミドがこの化合物の代表的なもの
である。アンモニウムスルフイド、アルカリ金属
スルフイドあるいは相当するヒドロスルフイド
（H2Sを含む）のような水溶性スルフイドもまた
使用可能なその他のチオ化合物である。元素状硫
黄−このものは塩水中に分散可能である−もまた
使用できるが、上記可溶性チオ化合物が好まし
い。 事実上どのような量の硫黄化合物も還元糖と一
緒になつて高められた腐食防止性を与えるが、硫
黄化合物は、実用的な防護を与えるためには井戸
作業流体または塩水１当り少なくとも約1.0ｇ
の量存在するのが好ましい。流体１当り20ｇ程
度の濃度でも何ら有害な影響を与えることなく用
いることはできるが、一般に井戸作業流体１当
り硫黄化合物が10ｇより多く存在してもほとんど
あるいは全く防護効果を高めない。したがつて硫
黄化合物の上限は１当り約10ｇが好ましい。最
も好ましくは、本発明の腐食減少混合物中の硫黄
化合物の全濃度は、井戸作業流体１当り約４〜
約10ｇの範囲である。 本発明の腐食減少混合物のもう１つの配合成分
は還元糖である。ここにおいて用いられる“還元
糖”とは、フエーリング溶液に対して陽性を示す
モノサツカライド、ジサツカライド、オリゴサツ
カライドまたはこれらの混合物を意味する。“オ
リゴサツカライド”は通常ジサツカライドを包む
が、ここにおいては、モノサツカライド単位数が
約３〜約10で既知の分子量をもつ炭水化物を意味
する。モノサツカライドの非制限的な例−これら
はすべて還元性を有する−としては、グルコー
ス、フルクトース、ラクトース、マンノース、ア
ラビノース、キシロース等があげられる。ジサツ
カライドの非制限的な例としては、ラクトース、
マルトース、セロビオース等があげられる。上述
のように、本発明の腐食減少混合物に有用なオリ
ゴサツカライドは３〜約10のモノサツカライド単
位からなるポリサツカライドである。このような
オリゴサツカライドは、例えば、いくつかのよく
知られた方法によりセルロースを途中まで加水分
解することにより得られる。本発明の腐食減少混
合物中の還元糖は、グルコース、マルトース等の
ような本質的に純粋な形で存在することもできる
が、実用上および経済的な点からサトウキビある
いはてんさいからえられる糖みつあるいはその他
の類似シロツプ−これらは天然に産出し、容易に
入手でき安価でかつかなりの量の一種またはそれ
以上の還元糖を含んでいる−のような原料を用い
るのが便利である。 一般に、還元糖は井戸作業流体または塩水１
当り少なくとも約１ｇの量存在する。最も好まし
いのは、井戸作業流体１当り約２ｇ〜約10ｇの
量である。上に述べられたように硫黄化合物と還
元糖とが一緒に用いられた時、塩水にさらされた
鉄系き属の腐食に対する高められた耐性が達成さ
れることが発見された。したがつて、最高に高め
られた耐腐食性を提供する量の還元糖を加えるこ
とだけが必要で、それより多量の糖を加えても何
ら有益な効果は得られない。 本発明が意図している塩水としては、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム等のアル
カリ金属ハロゲン化物の水溶液があげられるが、
最も興味のある水溶液は、いわゆる重塩水
（heavy brines）または塩化、臭化もしくはヨウ
化カルシウム、塩化、臭化もしくはヨウ化亜鉛ま
たはこれらの塩の混合物のような多価金属ハロゲ
ン化物塩を少なくとも一種含む塩水である。この
ような重塩水は、石油工業の分野や他の工業にお
いて通常用いられている。例えば、このような塩
水は密度の異なる物質を浮選により分離する分離
方法に用いられる。井戸作業流体においては、塩
水が流体損失添加剤（fluid loss additives）、ゲ
ル化剤、摩擦減少剤、海面活性剤等のような各種
機能性添加剤を含むことができることもまた認め
られるであろう。本発明に従つて防止される塩水
溶液には、またその比重を増すために適当な金属
ハロゲン化物塩で加重された有機酸水溶液もまた
含まれる。本発明は充填用流体として用いられる
塩水に良好に適用できる。良く知られているよう
に、このような流体はふつう井抗中に静止状態で
相対的に長期間留まりしたがつてこのような充填
用流体にさらされた下降抗（down−hole）の鉄
系金属構成要素の腐食速度は相対的に早くなる。 本発明の腐食防止混合物は重塩水によつてひき
おこされる腐食がそうでない場合には比較的ひど
くなるはずの高温下においてさえ良好な防止効果
を示すことが発見された。良く知られているよう
に、このような高温は下降抗の環境中ではふつう
にあるものでかつこのような高温と長い接触時間
とが一緒になつて、井戸作業流体が効果的に防止
されるのをどうしても必要なものにしている。 さらに十分に本発明を説明するために、次に非
制限的な実施例を示す。以下の実施例に示される
腐食速度の決定には、次のような方法を用いた。
さびない軟鋼（mild steel）製の腐食テスト片を
人間と片とが接触しないように注意してアセトン
中ですすいだ後乾燥した。このテスト片を0.1mg
単位まで秤量した。２枚のテスト片をテスト流体
250mlを入れたガラス容器中に入れ、それにより
容積対表面積の比19.5ml／（in）2（3.02ml／（cm）
２）を与えた。テスト片とテスト流体とをふくむ
ガラス容器を熟成セル中に入れN2のような不活
性媒体で所望の圧力に加圧した。このセルをつい
で所望の温度の炉中に必要なテスト期間置いた。
熟成の後テスト片をテスト流体からとり出し、例
えばCOAT 272（NL TREATING
CHEMICALS、ヒユーストン、テキサスにより
売られている腐食防止剤の商標）のような適当な
腐食防止剤で防止された15％塩酸溶液中にしずめ
た。ついでこのスチール片をこすり洗いし、温
水、イソプロパノール、アセトンで順次すすい
だ。次にスチール片を乾燥した後再び0.1mgの単
位まで再秤量した。各片の腐食速度を次のように
計算した。 腐食速度（mpy） ＝（534）（1000）（W.L.）／（SpGr.）（S.
A.）（Ｔ） ここで W.L.＝重量損失（ｇ） SpGr.＝スチール片の比重 S.A.＝スチール片の表面積 Ｔ＝時間 mpy＝ミル／年 実施例 １ CaBr2／ZnBr2からつくられた18ppg（ポンド／
ガロン）（2.16Kg／）の塩水を用いて上に述べ
た一般的な方法を行つた。すべての場合におい
て、硫黄化合物はナトリウムチオシアネートを用
いた。各種の還元糖を用い温度および時間の長さ
をかえて行つた結果を次の表１に示す。
【表】 実施例 ２ 本発明の硫黄化合物／還元糖混合物の各種密度
及び組成の塩水に対する効果を前述の腐食テスト
方法によりテストした。すべての場合還元糖は糖
みつからなり硫黄化合物はナトリウムチオシアネ
ートである。テストは177℃、500psi（35Kg／cm3）
N2の下げ行なわれた。結果を以下の表２に示す。
【表】 以上のデータからもわかるように、ある種の硫
黄化合物と還元糖との混合物を用いると、塩水特
に重塩水の鉄系金属との接触時の腐食性をきわめ
て減らすことができる。またこれも同様にわかる
ことであるが、ある種の硫黄化合物を単独で用い
た場合の塩水または井戸作業流体の腐食性を減ら
す機能は該硫黄化合物と還元糖との混合物を用い
ると非常に高めることができる。 本発明は、本発明の精神あるいは本質的な特性
から逸脱しなければ他の種類の型で行なわれても
かまわない。したがつて前記の態様はすべての点
において例示であつて制限するものでないと考え
られるべきである。本発明の範囲は前記の説明に
よつてではなく特許請求の範囲によつて示され
る。本発明の特許請求の範囲の趣旨および特許請
求の範囲と同等の範囲に入るすべての変化は本発
明の特許請求の範囲内に包含されると解されるべ
きである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 塩水にさらされた鉄系金属表面に対する該塩
    水の腐食作用を減少させる方法であつて、(1)塩水
    １につき少なくとも約1.0ｇの量の、硫黄の酸
    化数が０または０未満の水溶性チオシアネートま
    たはチオアミド硫黄化合物と(2)塩水１につき少
    なくとも1.0ｇの量の還元糖からなる混合物を腐
    食防止に有効な量を塩水に添加して該塩水中に概
    ね均一に分散させることからなる方法。 ２ 硫黄化合物がアルカリ金属チオシアネート、
    アンモニウムチオシアネート、チオウレアおよび
    これらの混合物よりなる群から選択されることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 硫黄化合物がアンモニウムチオシアネートを
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第３項に記
    載の方法。 ４ 糖がジサツカライドを含むことを特徴とする
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 糖が３〜10のモノサツカライド単位をもつオ
    リゴサツカライドを含むことを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 水性媒質と、該水性媒質中に概ね均一に分散
    させた腐食防止に有効な量の(1)塩水１につき少
    なくとも約1.0ｇの量の、硫黄の酸化数が０また
    は０未満の水溶性チオシアネートまたはチオアミ
    ド硫黄化合物および(2)塩水１につき少なくとも
    約1.0ｇの量の還元糖からなる、塩水にさらされ
    た鉄系金属表面に対する塩水の腐食作用を減少さ
    せる方法に使用する作業流体。 ７ 硫黄化合物がアルカリ金属チオシアネート、
    アンモニウムチオシアネート、チオウレアおよび
    これらの混合物よりなる群から選択されることを
    特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の作業流
    体。 ８ 硫黄化合物がアンモニウムチオシアネートを
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第６項に記
    載の作業流体。 ９ 糖がジサツカライドを含むことを特徴とする
    特許請求の範囲第６項に記載の作業流体。 １０ 糖が３〜10のモノサツカライド単位をもつ
    オリゴサツカライドを含むことを特徴とする特許
    請求の範囲第６項に記載の作業流体。 １１ 水性媒質が二価金属イオンのハライド塩を
    含む塩水を含むことを特徴とする特許請求の範囲
    第６項に記載の井戸流体。 １２ 水性媒質が塩化カルシウム、臭化カルシウ
    ム、ヨウ化カルシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛およ
    びヨウ化亜鉛のうち少なくとも一種の水溶液を含
    むことを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記
    載の井戸流体。
JP59133403A 1983-06-30 1984-06-29 塩水に対する防食 Granted JPS6036679A (ja)

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BR (1) BR8403230A (ja)
CA (1) CA1213136A (ja)
DE (1) DE3423692A1 (ja)
DK (1) DK162354C (ja)
FR (1) FR2548203B1 (ja)
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IT (1) IT1176199B (ja)
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