JPH0465398A - 超伝導線路の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は　金属酸化物超伝導薄膜を用いた超伝導線路の
製造方法に関する。

従来の技術 従来　超伝導体としてはＡ１５型２元系化合物として窒
化ニオブ（ＮｂＮ）やニオブ３ゲルマニウム（Ｎｂｓ　
　Ｇｅ）などが知られていへ　まなこれらの材料を用い
た超伝導素子も種々提案されていも　しかし　これら超
伝導体の超伝導転移温度Ｔｃはたかだか２４にであった また　ペロブスカイト系化合物としてハＢａ−ｐｂ−Ｂ
ｉ−０系（特開昭６０−１７３８８５号公報）が知られ
ており、この系の材料を用いた超伝導素子も数多く研究
されていも　しかし　この材料のＴｃは１３に程度と低
く実用化は困難であっ九 ところ力（Ｔｃが３０〜４０Ｋを示すＢａ−Ｌａ−Ｃｕ
−０系の高温超伝導体が提案された［Ｊ。

Ｇ、Ｂｅｄｎｏｒｚ　ａｎｄ　Ｋ、Ａ、Ｍｕｌｌｅｒ、
　ツァイト　シュリフトフェア　フィジーク（Ｚｅｉｔ
ｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｒ　ｐｈｙｓｉｋ　Ｂ）−Ｃｏｎ
ｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ　６４．１８９−１９３　
（１９８６）］。

さら！Ｑ　　Ｙ　　Ｂａ　　Ｃｕ　　Ｏ系では９０Ｋを
超えるＴｃが報告されており［Ｍ、　Ｋ、　Ｗｕ等、フ
ィジカルレビュー　レターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅ
ｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　Ｖｏｌ、５８．Ｎｏ、９
，９０８−９１０　（１９８７）］、　　Ｔ　ｃが液体
窒素の沸点（７７Ｋ）よりも高くなったことで実用化が
有望となってき九 Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系に代表される金属酸化物超伝導体
は　例えばスパッタリング法等の薄膜形成手法を用いる
と、薄膜状の高温超伝導体として形成されも　この超伝
導薄膜を利用して素子を作製したり、種々の電子デバイ
ス間の超伝導配線を行なうためには超伝導線路を作製で
きる微細加工技術が不可欠であ４　しかし　金属酸化物
超伝導体は化学的に極めて不安定であるため通常の半導
体デバイス作製プロセスで用いられる化学的なエツチン
グ手法（例えは　反応性イオンエツチングなど）をその
まま金属酸化物超伝導薄膜の加工に応用することはでき
な（〜　そのたべ　金属酸化物超伝導薄膜による超伝導
線路を作るための新たな精度の高い加工プロセスの開発
が強く望まれている。本発明者らは不活性ガスを用いた
イオンビムエッチングは金属酸化物超伝導薄膜に化学的
損傷を与えない点に着目し　実際に実験的に金属酸化物
超伝導薄膜の加工手段として有効性か高いことをすでに
発見している。

発明か解決しようとする課題 しかしながら上記従来の不活性ガスを用いたイオンビー
ムエツチングにおいて（友　イオンビームが照射された
場合　幾分機械的な損張　すなわち金属酸化物超伝導薄
膜の結晶性の劣化および結晶中の酸素イオンの離脱が生
改　照射された部分の極近傍で超伝導特性の劣化または
消失が見られることがわかっ九　この影響は　エツチン
グマスクを利用して金属酸化物超伝導薄膜をパターン化
する場合にパターンエツジの部分で現れ　微小な幅の超
伝導線路を形成する際には特に深刻な問題となム このような影響のへ　酸素イオンの離脱に関しては加工
後酸化処理を行うことである程度が回復すも　そのた数
　従来は加工後の金属酸化物超伝導薄膜の特性向上のた
めに　高温（少なくとも７００℃以上）のアニール処理
が多く用いられてき丸　しかし高温処理を行えは　金属
酸化物超伝導薄膜が結晶成長を起こし　加工後の超伝導
線路の形状が乱れ　加工精度の劣化を招くだけでなく、
金属酸化物超伝導薄膜と他の材料との複合素子の実現を
も困難にすム　したがって、　このような高温の熱処理
を伴わずに金属酸化物超伝導薄膜の加工損傷を回復させ
る方法が必要であっ九本発明者等は　金属酸化物超伝導
薄膜に紫外線以下の波長の電磁波を照射したときの特性
変化について着目し　その効果について詳細に検討した
結果　上記電磁波を照射中または照射後に酸化処理をす
ることによって金属酸化物超伝導薄膜の超伝導特性が向
上することを発見し尤ミ 本発明は上記従来の課題を解決するもので、超伝導線路
を形成する時に受けた損傷の影響を高温の熱処理なしに
きわめて小さくすることのできる超伝導線路の製造方法
を提供することを目的とすム 課題を解決するための手段 この目的を達成するために本発明の超伝導線路の製造方
法は　金属酸化物超伝導薄膜の表面の超伝導線路相当部
分にエツチングマスクとしてレジストパターンを形成す
る工程と、不活性ガスを用いたイオンビームエツチング
によって超伝導線路相当部分以外の金属酸化物超伝導薄
膜を除去する工程と、エツチングマスクを取り去った批
　紫外線以下の波長の電磁波を照射する工程と、電磁波
の照射中または照射後に酸化処理を施す工程を備えた構
成を有すａ 作用 この構成によって、従来のように反応性イオンエツチン
グなどの化学的な加工方法や不活性ガスによるイオンビ
ームエツチングを単独で利用するのに比較して、線路作
製の際の加工損傷がきわめて小さくできも また　高温の熱処理を必要としないため金属酸化物超伝
導薄膜の結晶成長などの影響による表面平坦度や形状の
変化がなく積層化などの際にも有効である。

実施例 以下本発明の一実施例について、図面を参照しながら説
明すも 第１図（ａ）〜（ｄ）は本発明の一実施例における超伝
導線路の製造方法の工程断面図である。

まず第１図（ａ）に示すように　基板１上に金属酸化物
超伝導薄膜２を例えばスパッタリング法で形成すも　ま
た　必要に応じて酸素雰囲気中で熱処理あるいは酸素イ
オンまたは励起状態の中性酸素原子を打ち込んで超伝導
性を得も　ざら！−金属酸化物超伝導薄膜２の表面に例
えば有機溶剤に溶かしたレジストを塗布し　必要な線路
パターンの露光を行った後現像することによって、エツ
チングマスク３を形成すも　改番ミ　　第１図（ｂ）の
ように不活性ガスイオンビームを照射し　エツチングマ
スク３を利用して金属酸化物超伝導薄膜２をエツチング
した後、第１図（Ｃ）のようにエツチングマスク３を例
えば有機溶剤等を利用して取り除いて超伝導線路４が得
られも　最後に　第１図（ｄ）のように紫外線あるいは
紫外線よりも波長の短い電磁波５を金属酸化物超伝導薄
Ｍ２の表面とパターンエツジの部分に均一に照射した九
例えば酸素プラズマに曝すことによって酸化処理を行な
う。

不活性ガスを用いたイオンビームエツチングは金属酸化
物超伝導薄膜２に対して化学的な損傷は与えず、また結
晶性の劣化や酸素の離脱などの損傷がエツチングされた
線路パターンの側面（エツジ部分）のごく限られた付近
にのみ生じ　その他の部分には損傷が及ばないことを本
発明者らは見出していも また金属酸化物超伝導薄膜２の表面を紫外線またはＸ線
やＴ線など紫外線よりも波長の短い電磁波で照射処理す
ることにより、金属酸化物超伝導薄膜２中の酸素イオン
が一部離脱し還元される力（その後酸化処理することに
よって酸素イオンが効率よく取り込まれ　照射前よりも
秩序良く酸素イオンが配列すも さら！二　照射により金属酸化物超伝導薄膜２の結晶性
が向上することを確認し九　そのた敢　電磁波の照射後
または照射中に酸化処理を施した場合は　照射しない場
合に比べてその超伝導特性特にエツチングされた表面付
近の超伝導特性が向上することも併せて発見しな 第２図は金属酸化物超伝導薄膜のＸ線回折強度図であ＆
　　！２図は金属酸化物超伝導薄膜としである程度Ｃ軸
配向したＥｒ−Ｂａ−Ｃｕ−０薄膜に対して電磁波とし
てのＸ線を照射する前（曲線２１）、照射後（曲線２２
）、照射後酸化処理をしたとき（曲線２３）のＸ線回折
パターンを示していａ　図に示すように電磁波を照射す
ることによって（１０３）ピークの相対的強度が減少し
ていも　この（１０３）ピークは多結晶状態の時に最も
強く観測されるもので、図の試料ではＣ軸配向したより
優れた結晶性を有する部分の中に結晶性の劣った多結晶
状態の部分がある程度存在しており、（１０３）ピーク
の相対的強度から間接的に膜の結晶性が評価できも実際
に図に示した例で１１　　（１０３）ピーク強度の（０
０５）ピーク強度に対する比率力（照射前は０．４４で
あったもの力（照射後は０．３１に減少していも　これ
（よ　結晶性の劣った多結晶部分が減少し　結晶性の優
れたＣ軸配向状態に変化したことを示していも　したが
って、この結果はＸ線照射が金属酸化物超伝導薄膜２の
結晶性を向上させることを表すものであム　このような
効果はＸ線だけでなく、紫外線あるいは紫外線よりも波
長の短い電磁波の照射によっても観測されも 紫外線以下の波長の電磁波としては通常のＷＭｏ、　　
Ｒｈ、　　Ｃｕ、　　Ｆｅ、　　Ｃｏ、　　Ｃｒ、　　
ＡＩ、　　ＭｇｔＺｒなどとターゲットとするＸ線管か
ら放出されるＸｉＬ　　Ｈ，Ｈｅ、　　Ｎｅなどのガス
放電による紫外線　水銀ランプからの輻射光あるいは放
射性元素のＴ崩壊によって放射されるＴ線などが利用で
きも 具体的に！＆（１００）面ＭｇＯ単結晶を基板ｌとして
用しく　高周波プレナーマグネトロンスバッタにより、
焼結したＹ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　４．ｓＯ−ターゲットを
Ａｒと０２の混合ガス雰囲気中でスパッタリング蒸着し
て、基板１上に結晶性のＹＢａｐＣｕ＄Ｏｘ薄膜からな
る金属酸化物超伝導薄膜２として付着させた この場合、ガス圧力は０．５Ｐａ、　スパッタリング電
力１５０ｗ　スパッタリング時間２０分、膜厚０．２μ
へ　基板温度７００℃であっｋ　このようにして得られ
た薄膜は超伝導性を示し　その転移温度は９０にであり
へ 本実施例では金属酸化物超伝導薄膜２の膜厚は０．２μ
ｍである力（膜厚が０．１μｍかそれ以下の薄い場合や
１１０Ａ１以上の厚い場合も超伝導が発生ずることを確
認した さらに　この金属酸化物超伝導薄膜２表面にネガ形レジ
スト（例えζＬ　集束応化（株）製のネガレジスト○Ｍ
Ｒ８７）を回転塗布Ｌ　９５℃で２０分間プリベークし
たの−紫外光をクロムマスクを通して接触露光し　現像
することによって、エツチングマスク３として２μｍ幅
のレジストパターンを形成し九　その後Ａｒガスを用い
たイオンビームエツチングにより超伝導線路４を形成（
７た　エツチング条件は　イオン加速電圧５５０ｖ、Ａ
ｒ圧力０．Ｏｌ、Ｐａ、エツチング時間約２０分であも
　エツチング後試料を有機溶剤１．１１１トリクロロエ
タン中で超音波をかけることによって、エツチングマス
ク３を取り除い九　つぎニ１５０Ｗの低圧水銀ランプを
用いて紫外線５を約３時間照射した後、高周波電力４０
０Ｗによって励起された約１０Ｐａの酸素プラズマ中に
１５分間曝し　酸化処理を行なつ九　この方法によって
作製された２μｍ幅超伝導線路の超伝導特性１表　２μ
ｍに加工直後で電磁波照射と酸化処理を行なう前の特性
に比較して超伝導転移１席や臨界電流密度の向上が見ら
れ　本製造方法によりイオンビームエツチングの際のエ
ツチング損傷が回復し　良好な特性の超伝導線路が形成
できることを確認した本実施例で（よ　紫外線あるいは
紫外線よりも波長の短い電磁波としてＸ線を例に取って
説明した力（Ｘ線に限らず、紫外線またはＴ線でも同様
の効果があることを確認していも また　第１図におけるエツチングマスク３のためのレジ
スト材料としては実施例で述べたネガ形レジストの他に
　他の光りソグラフイ用ネガ形レジスト、アクリル樹脂
系やスチレン樹脂系の電子線レジスト等を用いることが
できも　これらレジスト（表　現像処理に水溶液を必要
としないことか収　化学的に極めて不安定な金属酸化物
超伝導薄膜のためのレジスト材料として最適である。

またエツチングに用いた不活性ガスとして実施例ではＡ
ｒを利用しため丈　これに限るわけではなく他の不活性
ガス　例えｌ；Ｌ　　Ｈｅ、　　Ｘｅ、　　Ｎｅ等を用
いても同様に有効であることを確認している。

またイオンビームの加速電圧が１ｋＶ以下の場合はエツ
チング損傷が非常に小さく、より有効であることも確ｌ
忍しｔ４ また　酸化処理の方法として（よ　実施例で述べた酸素
プラズマ中に曝す方法に限るわけではなく、酸素イオン
を打ち込んだり、オゾンなど活性酸素中に曝したり、ま
たは低温（３００〜４００℃）酸素アニールなど行なっ
ても同様に有効である。

さらに紫外線以下の波長の電磁波の照射と酸化処理を同
時に行なえは　金属酸化物超伝導薄膜２に効率よく酸素
が取り込まれ　超伝導特性も向上することを本発明者ら
は確認している。

また　第１図において、金属酸化物超伝導薄膜２の形成
にＩｔ　　Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０の他に、１−Ｂ−Ｃｕ−
０，Ｂｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇、またはＴｉ−Ｂａ−
Ｃａ　−Ｃｕ、−０複合化合物を熱蒸着例工ば電子ビー
ム蒸着やレーザビーム蒸着等の物理的気相成長法で基板
上に付着させてもよＬ％　　これら金属酸化物超伝導体
の組成式はまだ明確には決定されていないＭ　　Ａ　−
Ｂ　−Ｃｕ　−０に関しては酸素欠損ペロブスカイト（
Ａ、Ｂ）＊Ｃｕ−○丁−８と言われており、この種の材
料に関して、本発明者ら（上　ＡはＹ、ＬａおよびＬ　
ａ系列元素（原子番号５７、５９〜６０、６２〜７１）
の内少なくとも１Ｋ　　ＢはＢａ、ＳｒなどＩＩａ族元
素の内少なくとも１楓　かつ作製された薄膜の元素比率
力曵０．５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃｕ≦２．５ の範囲にあれ（Ｌ　臨界温度に多少の差があっても超伝
導現象が見出されることを確認し九　またＢｉ−Ｓｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０、Ｔｉ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０等の金属
酸化物超伝導体は臨界温度が１００Ｋを超えるものがで
き、実用上極めて有用である力（含まれる元素数が多い
ため優れた超伝導膜形成は比較的回能であった　本発明
者ら（戯　作製条件などを厳密に制御することによって
これら材料についてもＡ−Ｂ−Ｃｕ−０金属酸化物超伝
導体と同様の方法で再現性よく薄膜化できることを確認
した　金属酸化物超伝導薄膜２の形成法は物理的気相成
長法に限定されたものではなく、化学的気相成長法例え
ば常圧あるいは減圧化学的気相成長嵐　プラズマ化学的
気相成長法　光化学的気相成長法も成分元素の比を合致
させれば有効であることを本発明者らは確認した 本発明者らは金属酸化物超伝導薄膜２を基板１の表面に
付着させる場合、基板ｌの最適の温度範囲が存在するこ
とを確認しｔ４　　すなわち基板１の最適温度範囲は１
００〜１０００℃であも　な耘１００℃未満で（表　基
板１の表面への金属酸化物超伝導薄膜２の付着性が悪く
なム　また　１０００℃を超える温度では金属酸化物超
伝導薄膜２中の各成分元素の化学量論比からのずれが犬
きくなａ　特に基板ｌの温度が５００〜９００℃の範囲
がこの種の蒸着装置の機姐　金属酸化物超伝導薄膜２の
特性の再現性からみて最適であることを本発明者らは確
認し九 発明の効果 以上のように本発明は金属酸化物超伝導薄膜の表面の超
伝導線路相当部分にエツチングマスクとしてレジストパ
ターンを形成する工程と、不活性ガスを用いたイオンビ
ームエツチングによって超伝導線路相当部分以外の金属
酸化物超伝導薄膜を除去する工程と、　レジストパター
ンを取り去った後、紫外線以下の波長の電磁波を照射す
る工程と、電磁波の照射中または照射後に酸化処理を施
す工程を備えたものであり、不活性ガスを用いたイオン
ビームエツチングは金属酸化物超伝導薄膜に対して化学
的損傷を与えず、エツチングされた部分の極近傍に酸素
イオンの離脱と結晶性の劣化を招く程度である。そして
、これらの影響（よ　続いて行なう紫外線以下の波長の
電磁波の照射と酸化処理により回復する。電磁波の照射
による金属酸化物超伝導薄膜の処理は金属酸化物超伝導
薄膜を加熱する必要がなく、制御性もよく、かつ処理が
簡単である。

したがって本発明は良好な特性を有する微小な線幅の超
伝導線路を容易に形成することができる超伝導線路の製
造方法を実現できるものであａまた微小な超伝導線路を
低温で形成する技術（友Ｓ　Ｑ　Ｕ　Ｉ　Ｄ　（Ｓｕｐ
ｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｔｎｔｅ
ｒｆｅｒｎｃｅ　Ｄｅｖｉｃｅ）やジョセフソン素子等
の超伝導デバイスや、各種電子デバイス間の超伝導配線
等の作製には不可欠であａ　また特にこの種の金属酸化
物超伝導体の転移温度が室温になる可能性もあり、本発
明の実用範囲は極めて広く工業的価値は高すも

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｄ）は本発明の一実施例における超伝
導線路の製造方法の工程断面図、第２図は金属酸化物超
伝導薄膜のＸ線回折強度図であムト・・基板、　２・・
・金属酸化物超伝導体！３・・・エツチングマス久　４
・・・超伝導線路　５・・・紫外線以下の波長の電磁九 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名基　　　板 ＠　Ｉｔ　Ｈｌｔ　９ａｕ　ｌｒ、　Ｉｔ　＃　＃１ツ
子ングマスク 超　伝　１ｍ　　緯　距 第９ト綺以上のＲ長のｇｌ、檻うｐ ｘ５Ｊ口目吹セ （趙横１ａ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）金属酸化物超伝導薄膜の表面の超伝導線路相当部
   分にエッチングマスクとしてレジストパターンを形成す
   る工程と、不活性ガスを用いたイオンビームエッチング
   によって前記超伝導線路相当部分以外の金属酸化物超伝
   導薄膜を除去する工程と、前記エッチングマスクを取り
   去った後、紫外線以下の波長の電磁波を照射する工程と
   、前記電磁波の照射中または照射後に酸化処理を施す工
   程を備えた超伝導線路の製造方法。 （２）金属酸化物超伝導薄膜が銅元素を含む材料からな
   る請求項２記載の超伝導線路の製造方法。 （３）銅元素を含む金属酸化物超伝導薄膜がＡ−Ｂ−Ｃ
   ｕ−Ｏ複合化合物からなる請求項１記載の超伝導線路の
   製造方法。 ここに、ＡはＹ、ＬａおよびＬａ系列元素（原子番号５
   ７、５９〜６０、６２〜７１）の内少なくとも１種、Ｂ
   はＢａ、ＳｒなどＩＩａ族元素の内少なくとも１種、か
   つＡ、Ｂ元素とＣｕ元素の組成比は ０．５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃｕ≦２．５とする。 （４）銅元素を含む金属酸化物超伝導薄膜がＢｉ−Ｓｒ
   −Ｃａ−Ｃｕ−ＯまたはＴｉ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ複
   合化合物からなる請求項２記載の超伝導線路の製造方法
   。 （５）エッチングマスクとして、アクリル樹脂系やスチ
   レン樹脂系の電子線レジストまたは光リソグラフィ用の
   ネガレジストを用いる請求項１記載の超伝導線路の製造
   方法。