JPH0465425A - 共重合体及びその製造法 - Google Patents
共重合体及びその製造法Info
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- JPH0465425A JPH0465425A JP2179170A JP17917090A JPH0465425A JP H0465425 A JPH0465425 A JP H0465425A JP 2179170 A JP2179170 A JP 2179170A JP 17917090 A JP17917090 A JP 17917090A JP H0465425 A JPH0465425 A JP H0465425A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、微生物を用いて製造される新規な共重合体お
よびその製造方法に関し、さらに詳しくは３−ヒドロキ
シブチレート単位（以下３ＨＢと記すこともある）と３
−ヒドロキシバレレート単位（以下３ＨＶと記すことも
ある）と４−ヒドロキシバレレート単位（以下４ＨＶと
記すこともある）とを有する新規な共重合体およびその
製造方法に関する。
よびその製造方法に関し、さらに詳しくは３−ヒドロキ
シブチレート単位（以下３ＨＢと記すこともある）と３
−ヒドロキシバレレート単位（以下３ＨＶと記すことも
ある）と４−ヒドロキシバレレート単位（以下４ＨＶと
記すこともある）とを有する新規な共重合体およびその
製造方法に関する。
［従来の技術、およびそのａ題］
ポリ−３−ヒドロキシブチレート（ｒ−’ ＨＢ ）は
、エネルギー貯蔵物質として数多くの微生物の菌体内に
蓄積され、優れた生物分解性と生体適合性を示す熱可塑
性高分子であることから、環境を保全する′″クリーン
″プラスチツクして注目されている。特に近年１合成プ
ラスチックが環境汚染や資源循環の観点から深刻な社会
問題となるに至り、ＰＨＢは石油に依存しないバイオポ
リマーとしても注目されている。
、エネルギー貯蔵物質として数多くの微生物の菌体内に
蓄積され、優れた生物分解性と生体適合性を示す熱可塑
性高分子であることから、環境を保全する′″クリーン
″プラスチツクして注目されている。特に近年１合成プ
ラスチックが環境汚染や資源循環の観点から深刻な社会
問題となるに至り、ＰＨＢは石油に依存しないバイオポ
リマーとしても注目されている。
例えば、手術糸や骨折固定用材などの医用材料、おむつ
や生理用品などの衛生用品、マルチ用フィルム、徐放性
薬剤などの農園芸材料、漁網などの水産材料、包装材料
、その他多方面の応用が考えられている。
や生理用品などの衛生用品、マルチ用フィルム、徐放性
薬剤などの農園芸材料、漁網などの水産材料、包装材料
、その他多方面の応用が考えられている。
しかしながら、ＰＨＢは結晶化度が高く（７０％以上）
、柔軟性に欠は融点（１８０℃）以上の温度では熱分解
するため加工しにくく耐衝撃性に劣るという物性上の問
題があり、また生産コストが高いことから実用的規模で
の工業的生産には至っていない。
、柔軟性に欠は融点（１８０℃）以上の温度では熱分解
するため加工しにくく耐衝撃性に劣るという物性上の問
題があり、また生産コストが高いことから実用的規模で
の工業的生産には至っていない。
この物性上の問題を解決せんとして、近時、アルカリゲ
ネス・ユートロファス（Ａｌｅａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕ
ｔｒｏｐｈｕｓ）を用いて、３−ヒドロキシブチレート
単位（３ＨＢ）を基本とする共重合体およびその製造方
法についての研究がなされている。
ネス・ユートロファス（Ａｌｅａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕ
ｔｒｏｐｈｕｓ）を用いて、３−ヒドロキシブチレート
単位（３ＨＢ）を基本とする共重合体およびその製造方
法についての研究がなされている。
例えば、３ＨＢと３−ヒドロキシバレレート単位（３Ｈ
Ｖ）からなる共重合体が、特開昭５７−１５０３９３号
、 同５８−６９２２４号−同５９−２２０１９２号、
同６３−２６９９８９号および同６４−６９６２２号
等に開示されている。この共重合体は３ＨＶ成分の導入
により結晶化度が低下し柔軟性は改善されるが、融解温
度の変動が大きく１例えば３ＨＶ成分がＯから３３ ｍ
ｏ １％まで増すに連れて融解温度が１８０℃から８
５℃まで急激に低下してしまい（Ｔ、Ｌ、Ｂｌｕｈｍ
ｅｔａｌ、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、
１９，２８７１−２８７６（１９８６））、工業的に均
一な製品を造りにくいという問題がある。また炭素源と
して高価な吉草酸を使用したり（特開昭６３−２６９９
８９号、同６４−６９６２２号）、製造プロセスが煩雑
である（特開昭５９−２２０１９２号）等の欠点をも有
している。
Ｖ）からなる共重合体が、特開昭５７−１５０３９３号
、 同５８−６９２２４号−同５９−２２０１９２号、
同６３−２６９９８９号および同６４−６９６２２号
等に開示されている。この共重合体は３ＨＶ成分の導入
により結晶化度が低下し柔軟性は改善されるが、融解温
度の変動が大きく１例えば３ＨＶ成分がＯから３３ ｍ
ｏ １％まで増すに連れて融解温度が１８０℃から８
５℃まで急激に低下してしまい（Ｔ、Ｌ、Ｂｌｕｈｍ
ｅｔａｌ、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、
１９，２８７１−２８７６（１９８６））、工業的に均
一な製品を造りにくいという問題がある。また炭素源と
して高価な吉草酸を使用したり（特開昭６３−２６９９
８９号、同６４−６９６２２号）、製造プロセスが煩雑
である（特開昭５９−２２０１９２号）等の欠点をも有
している。
また、前！ｉ！ ３ ＨＢと３ＨＶにさらに第３成分と
して５〜ヒドロキシバレレート単位（５ＨＶ）を導入し
た３元共重合体が特開昭６４−４８８２０号に、また３
−ヒドロキシプロピオネート単位（３ＨＰ）を導入した
３元共重合体が特開昭５８−６９２２４号に開示されて
いる。前者の共重合体は融解温度が約１００℃と低いが
同ｍｏｌ％３ＨＶを含有した３ＨＢ、３ＨＶからなる２
元共重合体と差がなく融解温度に関し５ＨＶ成分導入の
効果はない。また製造方法としても炭素源として用いて
いる５〜クロロ吉草酸が高価であること、および菌体中
のポリマー含量が低いという問題がある。後者の共重合
体は融解温度が１７０〜１７２℃と高く、この温度では
熱分解をおこしやすく溶融成形上問題かある。
して５〜ヒドロキシバレレート単位（５ＨＶ）を導入し
た３元共重合体が特開昭６４−４８８２０号に、また３
−ヒドロキシプロピオネート単位（３ＨＰ）を導入した
３元共重合体が特開昭５８−６９２２４号に開示されて
いる。前者の共重合体は融解温度が約１００℃と低いが
同ｍｏｌ％３ＨＶを含有した３ＨＢ、３ＨＶからなる２
元共重合体と差がなく融解温度に関し５ＨＶ成分導入の
効果はない。また製造方法としても炭素源として用いて
いる５〜クロロ吉草酸が高価であること、および菌体中
のポリマー含量が低いという問題がある。後者の共重合
体は融解温度が１７０〜１７２℃と高く、この温度では
熱分解をおこしやすく溶融成形上問題かある。
さらに３ＨＢと４−ヒドロキシブチレート単位（４ＨＢ
）からなる共重合体が特開昭６１１−４８８２１号、特
開平１−２２２７８８号に開示されている。これらの共
重合体も同様に融解温度が１５６〜１５９℃であり溶Ｗ
ｊ１成形時に熱分解する問題がある。
）からなる共重合体が特開昭６１１−４８８２１号、特
開平１−２２２７８８号に開示されている。これらの共
重合体も同様に融解温度が１５６〜１５９℃であり溶Ｗ
ｊ１成形時に熱分解する問題がある。
以上のごとく生物分解性や生体適合性などの特徴を持つ
、微生物が生産する熱可塑性共重合体であって、柔軟性
を有しかつ熱分解を生ぜず容易に成形できる成形性に優
れた実用的な共重合体およびその製造方法は従来知られ
ていない。
、微生物が生産する熱可塑性共重合体であって、柔軟性
を有しかつ熱分解を生ぜず容易に成形できる成形性に優
れた実用的な共重合体およびその製造方法は従来知られ
ていない。
本発明における４−ヒドロキシバレレート単位（４ＨＶ
）は特開昭５８−６９２２４号におイテ、７セｆルＣｏ
Ａ （補酵素Ａ）とアクリルＣｏＡの縮合。
）は特開昭５８−６９２２４号におイテ、７セｆルＣｏ
Ａ （補酵素Ａ）とアクリルＣｏＡの縮合。
還元から、また３−ヒドロキシまたは３−クロロプロピ
オネートからのアセチルＣｏ Ａとの縮合および脱水反
応から、のそれぞれから生じる４−ヒドロキシバレリル
Ｃｏ Ａから共重合体中に導入されると記載されている
が、可能性を示唆しているだけで何ら具体的な４−ヒド
ロキシバレレート単位（４ＨＶ）を含有した共重合体に
関する記載はみられない。
オネートからのアセチルＣｏ Ａとの縮合および脱水反
応から、のそれぞれから生じる４−ヒドロキシバレリル
Ｃｏ Ａから共重合体中に導入されると記載されている
が、可能性を示唆しているだけで何ら具体的な４−ヒド
ロキシバレレート単位（４ＨＶ）を含有した共重合体に
関する記載はみられない。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らは生物分解性や生体適合性などの優れた特徴
を持つ、微生物が生産する新規な共重合体を得るべく鋭
意検討を重ねた結果、炭素源としてγ−バレロラクトン
を用いて、従来ポリヒドロキシアルカノエート生産能を
有することが知られている微生物を培養することによっ
て、該菌体中に新規な４ＨＶ単位を有するランダム共重
合体が生成、蓄積されること、そして本４ＨＶ単位を有
する共重合体が成形性に優れる低融点型共重合体である
ことを見いだし本発明を完成するに至った。
を持つ、微生物が生産する新規な共重合体を得るべく鋭
意検討を重ねた結果、炭素源としてγ−バレロラクトン
を用いて、従来ポリヒドロキシアルカノエート生産能を
有することが知られている微生物を培養することによっ
て、該菌体中に新規な４ＨＶ単位を有するランダム共重
合体が生成、蓄積されること、そして本４ＨＶ単位を有
する共重合体が成形性に優れる低融点型共重合体である
ことを見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）３−ヒドロキシブチレート単位（３ＨＢ）が２０
〜９０ｍｏｌ％、３−ヒドロキシバレレート単位（３Ｈ
Ｖ）が５〜７０ ｍ ｏ １％、４−ヒドロキシバレレ
ート単位（４ＨＶ）が１〜１５ｍｏｌ％（ただし単位３
ＨＢ、３ＨＶ、４ＨＶの合計は１００ ｍ ｏ １％で
ある）とからなり１重量平均分子量が１００００−２５
０００００１７）範囲ニするランダム共重合体、および （２）ポリヒドロキシアルカノエート生産能を有する微
生物をγ−バレロラクトンの存在下で培養して菌体内に
３−ヒドロキシブチレート単位（３ＨＢ）と３−ヒドロ
キシバレレート単位（３ＨＶ）と４−ヒドロ・キシバレ
レート単位（４ＨＶ）とを有するランダム共重合体を生
成９Ｍ積させ、これを取得することを特徴とする前記（
１）の共重合体の製造方法、 を提供したちのである。
〜９０ｍｏｌ％、３−ヒドロキシバレレート単位（３Ｈ
Ｖ）が５〜７０ ｍ ｏ １％、４−ヒドロキシバレレ
ート単位（４ＨＶ）が１〜１５ｍｏｌ％（ただし単位３
ＨＢ、３ＨＶ、４ＨＶの合計は１００ ｍ ｏ １％で
ある）とからなり１重量平均分子量が１００００−２５
０００００１７）範囲ニするランダム共重合体、および （２）ポリヒドロキシアルカノエート生産能を有する微
生物をγ−バレロラクトンの存在下で培養して菌体内に
３−ヒドロキシブチレート単位（３ＨＢ）と３−ヒドロ
キシバレレート単位（３ＨＶ）と４−ヒドロ・キシバレ
レート単位（４ＨＶ）とを有するランダム共重合体を生
成９Ｍ積させ、これを取得することを特徴とする前記（
１）の共重合体の製造方法、 を提供したちのである。
以下、本発明の詳細な説明する。
改±１
本発明で使用される微生物は、ポリヒドロキシブチレー
ト（ＰＨＢ）などのポリヒドロキシアルカノエート生産
能を有する微生物であれば特に制限はないが、実用上は
、例えばアルカリゲネスフェカリス（Ａｌｃａｌｉｇｅ
ｎｅｓ ｆａｅｃａｌｉｓ）、アルカリゲネス ルーラ
ンデイ （Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｒｕｈｌａｎｄｉ
ｉ） 。
ト（ＰＨＢ）などのポリヒドロキシアルカノエート生産
能を有する微生物であれば特に制限はないが、実用上は
、例えばアルカリゲネスフェカリス（Ａｌｃａｌｉｇｅ
ｎｅｓ ｆａｅｃａｌｉｓ）、アルカリゲネス ルーラ
ンデイ （Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｒｕｈｌａｎｄｉ
ｉ） 。
アルカリゲネス ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ １
ａｔｕｓ）、アルカリゲネス アクアマリヌス（Ａｌｃ
ａｌｉζｅｎｅｓａｑｕａｍａｒｉｎｕｓ）およびアル
カリゲネス ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ
ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）などがある・ また、これら菌
株を人工的突然変異処理して得られる変異株、遺伝子工
学的手法による類縁の菌株も使用できる。
ａｔｕｓ）、アルカリゲネス アクアマリヌス（Ａｌｃ
ａｌｉζｅｎｅｓａｑｕａｍａｒｉｎｕｓ）およびアル
カリゲネス ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ
ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）などがある・ また、これら菌
株を人工的突然変異処理して得られる変異株、遺伝子工
学的手法による類縁の菌株も使用できる。
これらの菌種に属する菌株の代表例として、アルカリゲ
ネス フェカリス ＡＴＣＣ８７５０、アルカリゲネス
ルーランデイ ＡＴＣＣ１５７４９、アルカリゲネス
ラタス ＡＴＣＣ２９７１２、アルカリゲネス アク
アマリヌス ＡＴＣＣ１４４００ならびにアルカリゲネ
ス ユートロファス Ｈ−１６ＡＴＣＣ１７６９９およ
びこのＨ−１６株の突然変異株であるアルカリゲネス
ユートロファス ＮＣｌＢ１１５９７． 同
ＮＣ，ＴＢ１１５９８、 同 ＮＣｌＢ１１５９９
、同 ＮＣｌＢ１１８００などかを挙げることができる
。
ネス フェカリス ＡＴＣＣ８７５０、アルカリゲネス
ルーランデイ ＡＴＣＣ１５７４９、アルカリゲネス
ラタス ＡＴＣＣ２９７１２、アルカリゲネス アク
アマリヌス ＡＴＣＣ１４４００ならびにアルカリゲネ
ス ユートロファス Ｈ−１６ＡＴＣＣ１７６９９およ
びこのＨ−１６株の突然変異株であるアルカリゲネス
ユートロファス ＮＣｌＢ１１５９７． 同
ＮＣ，ＴＢ１１５９８、 同 ＮＣｌＢ１１５９９
、同 ＮＣｌＢ１１８００などかを挙げることができる
。
これらのうち、実用上アルカリゲネス ユートロファス
Ｆｌ−１６ＡＴＣＣ１７６９９およびアルカリゲネス
ユートロファス ＮＣｌＢ１１５９９が特に好ましい。
Ｆｌ−１６ＡＴＣＣ１７６９９およびアルカリゲネス
ユートロファス ＮＣｌＢ１１５９９が特に好ましい。
アルカリ土類金属に属するこれらの微生物の菌学的性質
は、例えば” ＢＥＲＧＥＹ’Ｓ ＭＡＮＵＡＬ ＯＦ
ＤＥＴＥＲＮＩＮＡＴＩＶＥ ＢＡＣＴＥＲＩＯＬＯ
ＧＹ：Ｅｉｇｈｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｔｈｅ ｌｌｉ
ｌｌｉａｍｓ ＆ Ｗｉｌｋｉｎｓ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ／Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ” に、 またアルカリゲネ
ス ユートロファス Ｈ−１６の菌学的性質は、例えば
”Ｊ 、Ｇｅｎ 、Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ 、、 １１５
．１８５〜１９２ （１９７２） ”にそれぞれ記載さ
れている４鹿１１ これらの微生物は従来の方法と同様に、主として菌体を
増殖させる前段の培養と、窒素もしくはリンあるいは酸
素など増殖に必要な成分を制限して菌体内に共重合体を
生成、蓄積させる後段の培養とで培養される。
は、例えば” ＢＥＲＧＥＹ’Ｓ ＭＡＮＵＡＬ ＯＦ
ＤＥＴＥＲＮＩＮＡＴＩＶＥ ＢＡＣＴＥＲＩＯＬＯ
ＧＹ：Ｅｉｇｈｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｔｈｅ ｌｌｉ
ｌｌｉａｍｓ ＆ Ｗｉｌｋｉｎｓ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ／Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ” に、 またアルカリゲネ
ス ユートロファス Ｈ−１６の菌学的性質は、例えば
”Ｊ 、Ｇｅｎ 、Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ 、、 １１５
．１８５〜１９２ （１９７２） ”にそれぞれ記載さ
れている４鹿１１ これらの微生物は従来の方法と同様に、主として菌体を
増殖させる前段の培養と、窒素もしくはリンあるいは酸
素など増殖に必要な成分を制限して菌体内に共重合体を
生成、蓄積させる後段の培養とで培養される。
１度例羞１
前段の□培養は、微生物を増殖させるための通常の培養
法を適用することができる。すなわち、使用する微生物
が増殖しうる培地および培養条件を採用すればよい。
法を適用することができる。すなわち、使用する微生物
が増殖しうる培地および培養条件を採用すればよい。
培地成分は、使用する微生物が資化しうる物質であれば
特に制限はないが、実用上は、炭素源としては、例えば
メタノール、エタノールおよび酢酸などの合成炭素源、
二酸化炭素などの無機炭素源、酵母エキス、糖蜜、ペプ
トンおよび肉エキスなどの天然物、アラビノース、グル
コース、マンノース、フラクトースおよびガラクトース
などの糖類ならびにソルビトール、マンニトールおよび
イノシトールなどが用いられる。また、窒素源としては
、例えば、アンモニア、アンモニウム塩。
特に制限はないが、実用上は、炭素源としては、例えば
メタノール、エタノールおよび酢酸などの合成炭素源、
二酸化炭素などの無機炭素源、酵母エキス、糖蜜、ペプ
トンおよび肉エキスなどの天然物、アラビノース、グル
コース、マンノース、フラクトースおよびガラクトース
などの糖類ならびにソルビトール、マンニトールおよび
イノシトールなどが用いられる。また、窒素源としては
、例えば、アンモニア、アンモニウム塩。
硝酸塩などの無機窒素化合物および／または、例えば、
尿素、コーンステイープリカー、カゼイン。
尿素、コーンステイープリカー、カゼイン。
ペプトン、酵母エキス、肉エキス、などの有機窒素源が
用いられる。
用いられる。
また、無機成分としては、例えば、カルシウム塩、マグ
ネシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩。
ネシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩。
リン酸塩、マンガン塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、モリブデ
ン塩、コバルト塩、ニッケル塩、クロム塩。
ン塩、コバルト塩、ニッケル塩、クロム塩。
ホウ素化合物およびヨウ素化合物などから選択される。
また、必要に応じてビタミン類なども使用することがで
きる。
きる。
培養条件についても特に制限はないが、温度は、例えば
、２０〜４０℃程度、好ましくは２５〜３５℃程度がよ
く、また、ｐＨは、例えば、６〜１０程度、好ましくは
６．５〜９．５程度がよい。
、２０〜４０℃程度、好ましくは２５〜３５℃程度がよ
く、また、ｐＨは、例えば、６〜１０程度、好ましくは
６．５〜９．５程度がよい。
このような条件で好気的に培養する。
これらの条件外で培養した場合は、微生物の増殖は比較
的悪くなるがこれらの条件外で培養することを妨げるも
のではない。
的悪くなるがこれらの条件外で培養することを妨げるも
のではない。
培養方式は、回分培養または連続培養のいずれでもよい
。
。
１度■羞Ｉ
前段の培養で得られた菌体を、さらに窒素および／また
はリンおよび／または酸素などの増殖に必要な成分の制
限下で培養する。
はリンおよび／または酸素などの増殖に必要な成分の制
限下で培養する。
すなわち、前段の培養で得られた培養液から微生物菌体
を渡過および遠心分離のような通常の固液分離手段によ
り分離回収し、この菌体を後段の培養に付するか、また
は、前段の培養の終期において、窒素および／またはリ
ンおよび／または酸素などの増殖に必要な成分を実質的
に枯渇させて、菌体を回収することなく、この培養液を
そのまま後段の培養に移行させることによって培養する
ことができる。
を渡過および遠心分離のような通常の固液分離手段によ
り分離回収し、この菌体を後段の培養に付するか、また
は、前段の培養の終期において、窒素および／またはリ
ンおよび／または酸素などの増殖に必要な成分を実質的
に枯渇させて、菌体を回収することなく、この培養液を
そのまま後段の培養に移行させることによって培養する
ことができる。
この後段の培養においては、培地または培養液に窒素お
よび／またはリンおよび／または酸素などの増殖に必要
な成分を実質的に含有させず、かつγ−バレロラクトン
を特定の炭素源として含有させる以外は前段の培養と異
なることはない。当該炭素源は、後段の培養における培
地もしくは培養液に含有せしめられる。後者の場合には
、培養の初期ないし終期のどの時点でもよいが、培養の
初期が好ましい。
よび／またはリンおよび／または酸素などの増殖に必要
な成分を実質的に含有させず、かつγ−バレロラクトン
を特定の炭素源として含有させる以外は前段の培養と異
なることはない。当該炭素源は、後段の培養における培
地もしくは培養液に含有せしめられる。後者の場合には
、培養の初期ないし終期のどの時点でもよいが、培養の
初期が好ましい。
かかるγ−バレロラクトンの使用量は、共重合体を生成
させることができ、かつ、微生物の生育を阻害しないよ
うな量であればよい。通常は、培地、もしくは培養液１
リツトルあたり炭素源として５〜２００ｇ程度、好まし
くは１０〜１６０ｇ程度とされる。γ−バレロラクトン
は培地あるいは培養液中に全量を一度に加えることもで
きるが、その消費にしたがい、連続的あるいは半連続的
に添加することも可能である。
させることができ、かつ、微生物の生育を阻害しないよ
うな量であればよい。通常は、培地、もしくは培養液１
リツトルあたり炭素源として５〜２００ｇ程度、好まし
くは１０〜１６０ｇ程度とされる。γ−バレロラクトン
は培地あるいは培養液中に全量を一度に加えることもで
きるが、その消費にしたがい、連続的あるいは半連続的
に添加することも可能である。
このほかに、使用した微生物が資化しうる他の炭素源、
例えば、グルコース、フラクトース、メタノール、エタ
ノール、酢酸、プロピオン酸、酪酸、および乳酸などを
少量共存させることもできる。ただし、これら通常の代
謝により、アセチルＣｏ Ａを生成する炭素源の使用は
３−ヒドロキシブチレート単位（３ＨＢ）を増加させる
傾向が認められる。またそれに応じて３ＨＶ、４ＨＶ単
位を減少させる傾向がある。
例えば、グルコース、フラクトース、メタノール、エタ
ノール、酢酸、プロピオン酸、酪酸、および乳酸などを
少量共存させることもできる。ただし、これら通常の代
謝により、アセチルＣｏ Ａを生成する炭素源の使用は
３−ヒドロキシブチレート単位（３ＨＢ）を増加させる
傾向が認められる。またそれに応じて３ＨＶ、４ＨＶ単
位を減少させる傾向がある。
Δの
このように培養して得られた培養液から渡過および遠心
分離などの通常の固液分離手段によって菌体な分離回収
しこの菌体を洗浄、乾燥して乾燥菌体を得る。この乾燥
菌体から、または湿潤菌体から常法によりたとえばクロ
ロホルムのような有機溶媒で生成した共重合体を抽出し
、この抽出液に例えば、生成した共重合体が溶解しにく
いヘキサンなどの貧溶媒を加えて、共重合体を析出させ
る。あるいは、分離回収した菌体を次亜塩素酸ナトリウ
ムのような菌体を可溶化できる薬剤で処理するかまたは
酵素および／または界面活性剤で処理し、＠体の細胞膜
および箱胞質を可溶化した後、渡過あるいは遠心分離な
どの通常の固液分離手段で粒子状の共重合体を分離回収
し、この共重合体を洗浄、乾燥する。
分離などの通常の固液分離手段によって菌体な分離回収
しこの菌体を洗浄、乾燥して乾燥菌体を得る。この乾燥
菌体から、または湿潤菌体から常法によりたとえばクロ
ロホルムのような有機溶媒で生成した共重合体を抽出し
、この抽出液に例えば、生成した共重合体が溶解しにく
いヘキサンなどの貧溶媒を加えて、共重合体を析出させ
る。あるいは、分離回収した菌体を次亜塩素酸ナトリウ
ムのような菌体を可溶化できる薬剤で処理するかまたは
酵素および／または界面活性剤で処理し、＠体の細胞膜
および箱胞質を可溶化した後、渡過あるいは遠心分離な
どの通常の固液分離手段で粒子状の共重合体を分離回収
し、この共重合体を洗浄、乾燥する。
Δ の ゛
こうして得られる共重合体は、新規な４−ヒドロキシバ
レレート単位（４ＨＶ）を有し、３ＨＢ。
レレート単位（４ＨＶ）を有し、３ＨＢ。
３１（Ｖ、４ＨＶが互いにエステル結合したランダム共
重合体である。
重合体である。
ここでこれら３つの単位はそれぞれ次式で示される。
３ ＨＢ； ＯＣＨＣＨ２Ｃ○−Ｈ３
３ＨＶ； −〇ＣＨＣＨ２Ｃ０
ＣＨ２ＣＨ３
４ＨＶ； −○ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯ− Ｈ３
これらの成分の割合および分子量は、使用する微生物の
種類および炭素源（γ−バレロラクトンと他の炭素源）
の種類や濃度を変えることによって調節することができ
る。４ＨＶ成分の割合は与える全炭素源中のγ−バレロ
ラクトンの割合の増減によって調節可能である。与える
全炭素源中のγ−バレロラクトンの割合を増せば４ＨＶ
成分量を増大することができる。このとき４ＨＶ成分の
割合の増加に応じて３ＨＶ成分の割合も増す傾向が、ま
た３ＨＢ成分は減少する傾向が認められる。
種類および炭素源（γ−バレロラクトンと他の炭素源）
の種類や濃度を変えることによって調節することができ
る。４ＨＶ成分の割合は与える全炭素源中のγ−バレロ
ラクトンの割合の増減によって調節可能である。与える
全炭素源中のγ−バレロラクトンの割合を増せば４ＨＶ
成分量を増大することができる。このとき４ＨＶ成分の
割合の増加に応じて３ＨＶ成分の割合も増す傾向が、ま
た３ＨＢ成分は減少する傾向が認められる。
すなわち本共重合体における各成分の割合は、３ＨＢ成
分２０〜９０ ｍ ｏ １％、３ＨＶ成分５〜７０ ｍ
ｏ １％、４ＨＶ成分１〜１５ ｍ ｏ １％の範囲
内で制御でき（ただし各成分の合計は１００ｍｏｌ％で
ある）、分子量は、重量平均分子量が１００００〜２５
０００００の範囲内にある。
分２０〜９０ ｍ ｏ １％、３ＨＶ成分５〜７０ ｍ
ｏ １％、４ＨＶ成分１〜１５ ｍ ｏ １％の範囲
内で制御でき（ただし各成分の合計は１００ｍｏｌ％で
ある）、分子量は、重量平均分子量が１００００〜２５
０００００の範囲内にある。
本共重合体は４ＨＶ成分の割合が変動しても融解温度は
あまり変動せず５０〜７０℃と低い。このため、溶融成
形温度を低く設定でき、溶融成形が非常に容易でエネル
ギー的にも有利である、かつ熱分解による劣化の問題が
まったくない、という利点がある。
あまり変動せず５０〜７０℃と低い。このため、溶融成
形温度を低く設定でき、溶融成形が非常に容易でエネル
ギー的にも有利である、かつ熱分解による劣化の問題が
まったくない、という利点がある。
［発明の実施例コ
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈実施例１〉
アルカリゲネス ユートロファス Ｈ−１６ＡＴＣＣ１
７６９９を使用して共重合体を製造した。
７６９９を使用して共重合体を製造した。
紅皮勿羞Ｉ
５Ｌジャーファーメンタ−に下記に組成を示す培地Ｅ
２Ｌを入れ、前記の微生物をｐＨ７〜８．３０℃にて
２４時間好気培養した。その後遠心分離により菌体を分
離した。培地Ｅは以下の成分を含むものである。
２Ｌを入れ、前記の微生物をｐＨ７〜８．３０℃にて
２４時間好気培養した。その後遠心分離により菌体を分
離した。培地Ｅは以下の成分を含むものである。
（Ｎ Ｈａ） ２Ｓ Ｏｉ ５ ｇＫ
２ＨＰＯＪ ８ ｇＫＨ２ＰＯａ
１ ｇＮａＣＩ
０．５ｇＭｇ５Ｏａ ２．５
ｇミネラル溶液” ２０ｍ１フラクトー
ス １５ ｇイオン交換水
ＩＬ ｐＨはＮ ａ ＯＨｌ Ｈ２Ｓ Ｏを水溶液にて自動
調整した。なお前記ミネラル溶液゛は次の成分を含むも
のである。
２ＨＰＯＪ ８ ｇＫＨ２ＰＯａ
１ ｇＮａＣＩ
０．５ｇＭｇ５Ｏａ ２．５
ｇミネラル溶液” ２０ｍ１フラクトー
ス １５ ｇイオン交換水
ＩＬ ｐＨはＮ ａ ＯＨｌ Ｈ２Ｓ Ｏを水溶液にて自動
調整した。なお前記ミネラル溶液゛は次の成分を含むも
のである。
Ｆｅ５Ｏａ ５ ｇＣａＣ１２
１０ｇ ＭｎＳＯａ １ ｇＣｕ Ｓ
Ｏａ １００ ｍ ｇＺ ｎ Ｓ Ｏ
ａ ５００ ｍ ｇＣｏ Ｃｌ ２
１００ ｍ ｇＭ ｏ ０３
１ ｍ ｇＨ３Ｂ０３
１ｍｇ０．ｌＮＨＣｌ
ＩＬＬ１２の」し養 前段の培養で得られた菌体を培地Ｆに約Ｌｏｇ／Ｌで懸
濁し、３０℃、４８時間５００ ｍ ｌフラスコにて振
盪培養した。培地Ｆは以下の成分を含みｐＨ７，５に調
整したものである ＫＨ２ＰＯ４５ｇ Ｋ２ＨＰＯｉ ５ ｇＭ ｇ Ｓ
Ｏａ １ ｇミネラル溶液°
２ｍ１γ−バレロラクトン ２
０ ｇイオン交換水 ＩＬ １本勿１１ 後段の培養後培養液を遠心分離し菌体を得た。
１０ｇ ＭｎＳＯａ １ ｇＣｕ Ｓ
Ｏａ １００ ｍ ｇＺ ｎ Ｓ Ｏ
ａ ５００ ｍ ｇＣｏ Ｃｌ ２
１００ ｍ ｇＭ ｏ ０３
１ ｍ ｇＨ３Ｂ０３
１ｍｇ０．ｌＮＨＣｌ
ＩＬＬ１２の」し養 前段の培養で得られた菌体を培地Ｆに約Ｌｏｇ／Ｌで懸
濁し、３０℃、４８時間５００ ｍ ｌフラスコにて振
盪培養した。培地Ｆは以下の成分を含みｐＨ７，５に調
整したものである ＫＨ２ＰＯ４５ｇ Ｋ２ＨＰＯｉ ５ ｇＭ ｇ Ｓ
Ｏａ １ ｇミネラル溶液°
２ｍ１γ−バレロラクトン ２
０ ｇイオン交換水 ＩＬ １本勿１１ 後段の培養後培養液を遠心分離し菌体を得た。
真空乾燥して乾燥菌体１１．２ｇ／Ｌを得た。
ム の
得られた乾燥菌体から熱クロロホルムで共重合体を抽出
し、この抽出液にヘキサンを加えて共重合体を沈殿させ
この沈殿をｉ取、乾燥して乾燥菌体に対し１８．２重量
％の共重合体を得た。
し、この抽出液にヘキサンを加えて共重合体を沈殿させ
この沈殿をｉ取、乾燥して乾燥菌体に対し１８．２重量
％の共重合体を得た。
ム の
得られた共重合体の組成、分子量、融解温度を次のよう
にして測定した。すなわち、 組成： ”Ｃ−ＮＭＲおよびＩＨ−ＮＭＲスペクトル 分子量： ゲルパーミエーションクロマトクラフィ
（Ｇ Ｐ Ｃ） 融解温度（Ｔｍ）： 示差走査熱量計（ＤＳＣ）による
測定 測定結果などを第１表に示す。
にして測定した。すなわち、 組成： ”Ｃ−ＮＭＲおよびＩＨ−ＮＭＲスペクトル 分子量： ゲルパーミエーションクロマトクラフィ
（Ｇ Ｐ Ｃ） 融解温度（Ｔｍ）： 示差走査熱量計（ＤＳＣ）による
測定 測定結果などを第１表に示す。
１”−ＮＭＲｌおよび’Ｈ−ＭＮＲスペクトルによる共
重合体の各炭素原子位置および水素原子位置の帰属を第
２表に示す。
重合体の各炭素原子位置および水素原子位置の帰属を第
２表に示す。
第３表にはカルボニル炭素の多重共鳴構造から各成分の
ダイアト連鎖分布を求めた結果を示す。
ダイアト連鎖分布を求めた結果を示す。
この連鎖分布は、共重合体がランダム共重合体の連鎖分
布を持つことを示している。
布を持つことを示している。
〈実施例２〉
実施例１に準して後段の培養も同じ５Ｌジヤにて行った
。前段の培養にてフラクトースの消費に伴いフラクトー
スを逐次添加した。後段の培養ではそのままγ−バレロ
ラクトンを培養液中、初濃度１％となるように加え、そ
の後γ−バレロラクトンの消費に伴い逐次添加した。最
終的に合計１２０ｇ／Ｌ培地逐次加えた。培養時間は４
８時間である。取得乾燥菌体は５９．２ｇ／Ｌ、 乾
燥菌体中の共重合体含有量は５４．１重量％であった。
。前段の培養にてフラクトースの消費に伴いフラクトー
スを逐次添加した。後段の培養ではそのままγ−バレロ
ラクトンを培養液中、初濃度１％となるように加え、そ
の後γ−バレロラクトンの消費に伴い逐次添加した。最
終的に合計１２０ｇ／Ｌ培地逐次加えた。培養時間は４
８時間である。取得乾燥菌体は５９．２ｇ／Ｌ、 乾
燥菌体中の共重合体含有量は５４．１重量％であった。
測定結果などを第１表に示す。
〈実施例３〜５〉
後段の培養にて炭素源をγ−バレロラクトンに酪酸を第
１表に示す割合で共存させた他は実施例２と同様に行っ
た。
１表に示す割合で共存させた他は実施例２と同様に行っ
た。
測定結果などを第１表に示す。
口発明の効果コ
本発明により４ＨＶ成分を含有する新規な共重合体を容
易に得ることができる。さらに本発明による共重合体は
４ＨＶ成分の割合が変動しても融解温度はあまり変動せ
ず５０〜７０℃と低いため、溶融成形温度を低く設定で
きる。このことは、溶融成形が非常に容易でエネルギー
的にも有利であり、かつ熱分解による劣化の問題がまっ
たく生じない、という利点がある。
易に得ることができる。さらに本発明による共重合体は
４ＨＶ成分の割合が変動しても融解温度はあまり変動せ
ず５０〜７０℃と低いため、溶融成形温度を低く設定で
きる。このことは、溶融成形が非常に容易でエネルギー
的にも有利であり、かつ熱分解による劣化の問題がまっ
たく生じない、という利点がある。
従来の技術にて述べた３ＨＢと３ＨＶの２元共重合体（
特開昭６３−６９６６２号 実施例３、同６４−６９６
２２号 実施例１）では３ＨＶが５６−６１ ｍ ｏ
１％入っても融解温度はＰＨＢの１８０℃から１００〜
１０５℃までしか低下しない。また３ＨＢ、３ＨＶ、５
ＨＶの３元共重合体（特開昭６４−４８８２０号 実施
例２）では３ＨＶ成分が６３ ｍ ｏ １％、５ＨＶ成
分が１１ ｍ ｏ １％のもので融解温度が１０１℃ま
でしか低下しない。しかしながら本発明においては、熱
成形上有利にさらに融解温度が低下している。この大幅
な融解温度の低下には４ＨＶ成分が大きく寄与している
ものと考えられる。
特開昭６３−６９６６２号 実施例３、同６４−６９６
２２号 実施例１）では３ＨＶが５６−６１ ｍ ｏ
１％入っても融解温度はＰＨＢの１８０℃から１００〜
１０５℃までしか低下しない。また３ＨＢ、３ＨＶ、５
ＨＶの３元共重合体（特開昭６４−４８８２０号 実施
例２）では３ＨＶ成分が６３ ｍ ｏ １％、５ＨＶ成
分が１１ ｍ ｏ １％のもので融解温度が１０１℃ま
でしか低下しない。しかしながら本発明においては、熱
成形上有利にさらに融解温度が低下している。この大幅
な融解温度の低下には４ＨＶ成分が大きく寄与している
ものと考えられる。
本発明による共重合体の製造方法では単一の炭素源とし
てγ−バレロラクトンを用いて新規な４ＨＶ成分を有す
る３元共重合体を製造することができ、培養方法として
簡便であり製造管理が容易という利点がある。また、従
来の共重合体の製造方法では一般に菌体収量が〜１０
ｇ ／ Ｌと低いが、本発明では〜７０ｇ／Ｌ高い菌体
取量が得られ、かつ菌体中の共重合体含量も高いため工
業的に有利な方法である。
てγ−バレロラクトンを用いて新規な４ＨＶ成分を有す
る３元共重合体を製造することができ、培養方法として
簡便であり製造管理が容易という利点がある。また、従
来の共重合体の製造方法では一般に菌体収量が〜１０
ｇ ／ Ｌと低いが、本発明では〜７０ｇ／Ｌ高い菌体
取量が得られ、かつ菌体中の共重合体含量も高いため工
業的に有利な方法である。
本発明で得られる共重合体は成形性に優れ１手術糸や骨
折固定用材などの医用材料、おむつや生理用品などの衛
、生用品、マルチ用フィルム、徐放性薬剤などの農園芸
材料、漁網などの水産材料、包装材料、その他多方面の
応用が期待できる。
折固定用材などの医用材料、おむつや生理用品などの衛
、生用品、マルチ用フィルム、徐放性薬剤などの農園芸
材料、漁網などの水産材料、包装材料、その他多方面の
応用が期待できる。
（以下余白）
＊１ 下記の構造式中に付した丸囲みの数字の各々に対
応する。
応する。
本２ 下記の構造式中に付した丸囲みの数字位置の各々
に対応する炭素原子。
に対応する炭素原子。
：ＩＣ−ＮＭＲによる。
本３ 下記の構造式中に付した丸囲みの数字位置の各々
に対応する炭素原子に結合する水素原子。’Ｈ−ＮＭＲ
による。
に対応する炭素原子に結合する水素原子。’Ｈ−ＮＭＲ
による。
構造式
％式％
：
］
Claims (2)
- （１）３−ヒドロキシブチレート単位（３ＨＢ）が２０
〜９０ｍｏｌ％、３−ヒドロキシバレレート単位（３Ｈ
Ｖ）が５〜７０ｍｏｌ％、４−ヒドロキシバレレート単
位（４ＨＶ）が１〜１５ｍｏｌ％（ただし単位３ＨＢ、
３ＨＶ、４ＨＶの合計は１００ｍｏｌ％である）とから
なり、重量平均分子量が１００００〜２５０００００の
範囲にあるランダム共重合体。 - （２）ポリヒドロキシアルカノエート生産能を有する微
生物をγ−バレロラクトンの存在下で培養して菌体内に
３−ヒドロキシブチレート単位（３ＨＢ）と３−ヒドロ
キシバレレート単位（３ＨＶ）と４−ヒドロキシバレレ
ート単位（４ＨＶ）とを有するランダム共重合体を生成
、蓄積させ、これを取得することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の共重合体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2179170A JPH0465425A (ja) | 1990-07-06 | 1990-07-06 | 共重合体及びその製造法 |
| US07/725,099 US5138029A (en) | 1990-07-06 | 1991-07-03 | Biodegradable or biocompatible copolymer and process for producing same |
| EP91111234A EP0466050A1 (en) | 1990-07-06 | 1991-07-05 | Biodegradable or biocompatible copolymer and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2179170A JPH0465425A (ja) | 1990-07-06 | 1990-07-06 | 共重合体及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0465425A true JPH0465425A (ja) | 1992-03-02 |
Family
ID=16061166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2179170A Pending JPH0465425A (ja) | 1990-07-06 | 1990-07-06 | 共重合体及びその製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5138029A (ja) |
| EP (1) | EP0466050A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0465425A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002516384A (ja) * | 1998-05-22 | 2002-06-04 | メタボリックス，インコーポレイテッド | ポリヒドロキシアルカノエートバイオポリマー組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5334520A (en) * | 1990-05-25 | 1994-08-02 | Center For Innovative Technology | Production of poly-beta-hydroxybutyrate in transformed escherichia coli |
| US5518907A (en) * | 1989-06-07 | 1996-05-21 | Center For Innovative Technology | Cloning and expression in Escherichia coli of the Alcaligenes eutrophus H16 poly-beta-hydroxybutyrate biosynthetic pathway |
| JP2816777B2 (ja) * | 1991-08-03 | 1998-10-27 | 鐘淵化学工業株式会社 | 共重合体及びその製造方法 |
| JP2777757B2 (ja) * | 1991-09-17 | 1998-07-23 | 鐘淵化学工業株式会社 | 共重合体およびその製造方法 |
| JP2884123B2 (ja) * | 1992-01-17 | 1999-04-19 | 高砂香料工業株式会社 | 生分解性光学活性ポリマー、その中間体オリゴマー、およびそれらの製造方法 |
| US5281691A (en) * | 1992-06-19 | 1994-01-25 | Eastman Kodak Company | Poly(3-hydroxyalkanoates) |
| ES2062955B1 (es) * | 1993-04-29 | 1995-06-16 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento para la extraccion de polihidroxialcanoatos de bacterias halofilas que lo contienen. |
| JPH079788A (ja) * | 1993-06-16 | 1995-01-13 | Toppan Printing Co Ltd | カード |
| US6323237B1 (en) | 1997-03-17 | 2001-11-27 | Btg International Limited | Therapeutic compositions |
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| ATE328035T1 (de) | 1997-07-25 | 2006-06-15 | Metabolix Inc | Pha-zusammensetzungen und deren verwendung zur herstellung von pha-filmen |
| WO2002055581A2 (en) * | 2000-12-21 | 2002-07-18 | Procter & Gamble | Biodegradable polyhydroxyalkanoate copolymers having improved crystallization properties |
| AU3129002A (en) * | 2000-12-21 | 2002-07-01 | Procter & Gamble | Method for making biodegradable polyhydroxyalkanoate copolymers having improved crystallization properties |
| EP1778615A4 (en) | 2004-07-20 | 2010-01-06 | Btg Int Ltd | OLIGOMERE KETONE COMPOUNDS |
| CN102475046A (zh) * | 2010-11-25 | 2012-05-30 | 于瑞德 | 一种生物降解地膜 |
| TWI847374B (zh) * | 2022-11-18 | 2024-07-01 | 國立高雄科技大學 | 聚羥基烷酸酯嵌段共聚物及其製法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3168826D1 (en) * | 1980-11-18 | 1985-03-21 | Ici Plc | Polymer blends |
| US4477654A (en) * | 1981-07-07 | 1984-10-16 | Imperial Chemical Industries Plc | 3-Hydroxybutyrate polymers |
| SU1375143A3 (ru) * | 1981-07-07 | 1988-02-15 | Империал Кемикал Индастриз Плс (Фирма) | Способ получени полимера,содержащего звень - О.СН(СН @ )СН @ СО- |
| AU560653B2 (en) * | 1981-07-07 | 1987-04-16 | Monsanto Company | 3-hydroxybutyrate polymers |
| GB8301344D0 (en) * | 1983-01-18 | 1983-02-16 | Ici Plc | Poly(beta-hydroxybutyric acid) |
| NL8603073A (nl) * | 1986-12-02 | 1988-07-01 | Rijksuniversiteit | Werkwijze voor het bereiden van polyesters door fermentatie; werkwijze voor het bereiden van optisch actieve carbonzuren en esters; polyester omvattende voortbrengselen. |
| JPS63269989A (ja) * | 1987-04-28 | 1988-11-08 | Yoshiharu Doi | 共重合体の製造法 |
| EP0288908B1 (en) * | 1987-04-28 | 1992-10-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for production of a random copolymer comprising d-(-)-3-hydroxybutyrate units and d-(-)-3-hydroxyvalerate |
| US4876331A (en) * | 1987-08-18 | 1989-10-24 | Mitsubishi Kasei Corporation | Copolyester and process for producing the same |
-
1990
- 1990-07-06 JP JP2179170A patent/JPH0465425A/ja active Pending
-
1991
- 1991-07-03 US US07/725,099 patent/US5138029A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-05 EP EP91111234A patent/EP0466050A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002516384A (ja) * | 1998-05-22 | 2002-06-04 | メタボリックス，インコーポレイテッド | ポリヒドロキシアルカノエートバイオポリマー組成物 |
| US8093022B2 (en) | 1998-05-22 | 2012-01-10 | Metabolix, Inc. | Polyhydroxyalkanoate biopolymer compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5138029A (en) | 1992-08-11 |
| EP0466050A1 (en) | 1992-01-15 |
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