JPH0465446A - 耐摩耗性、色彩および色彩安定性を改良した着色タイヤ素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は着色タイヤ素材に関するものである。

特に本発明は、耐摩耗性、色彩、色彩安定性を改良した
着色タイヤ素材に関するものである。

本発明を要約すると、白色の側壁素材等の、従来の着色
タイヤ素材に比べ、耐摩耗性、色彩および色彩安定性を
改良した着色タイヤ素材を提供している。本発明による
着色タイヤ素材は１０〜９０％のイオン結合性架橋と９
０〜１０％の遊離ラジカルによって起こる共有結合性架
橋を含む架橋着色ゴム組成物から成る。これらの着色タ
イヤ素材は着色側壁素材（例えば白色側剤）のような機
能性タイヤ素材又はタイヤ製造業者を示す着色浮き出し
文字（例えば白色浮き出し文字）のような装飾タイヤ素
材として使うことができる。

発明の背景 白色の側壁タイヤ素材のような従来の着色タイヤ素材は
、一般にゴムの混合物、典型的なものは天然ゴム、クロ
ロブチルゴム又はＳＢＲ及びＥＰＤＭゴムの混合物；Ｔ
ｉＯ２のような着色顔料；粘土のような黒くない充填物
および硫黄ベースの加硫系ならびに非酸化剤、非オゾン
化剤、ワ／クス等から構成されている。しかしこのよう
な従来の着色タイヤ素材は日光や大気にさらすと変色し
、魅力的な外見を失ってしまう傾向かある。例えば従来
の白色側壁素材を日光や大気にさらすとかなり容易に黄
色くなる傾向がある。さらにタイヤは！二またま縁石に
こすることかあり、そのため着色した側壁や着色浮き出
し文字などの着色タイヤ素材の表面が摩耗しその魅力が
そこなわれることがしばしばある。従って耐摩耗性、色
彩および色彩安定性の改良された着色タイヤ素材が強く
望まれている。

本発明の要約 本発明により、耐摩耗性、色彩および色彩安定性の改良
された着色タイヤ素材が提供されている。

この着色タイヤ素材は１０〜９０％のイオン結合性架橋
と９０〜１０％の遊離ラジカルによって起こる共有結合
性架橋を含む架橋着色ゴム組成物から成っている。

架橋又は加硫の前の着色ゴム組成物はイオン結合性およ
び共有結合性架橋を行うことのできるゴム；カルボン酸
金属塩および無機金属塩から成るグループから選んだイ
オン結合性架橋剤、並びに遊離ラジカルを生ずる共有結
合性架橋剤から成っている。あるいは、架橋か完結する
前の着色ゴム組成物は中和した酸の基を含むゴムと遊離
ラジカルを生ずる共有結合性架橋剤から成っていても良
い。

従来のタイヤ素材に比べ本発明による着色タイヤ素材は
色彩が改良されてより鮮明な（例えば白い）外見を持ち
、色彩安定性も改良され、日光や紫外線にさらしても黄
色くなったり褪色したりする傾向が少い。さらにこの着
色タイヤ素材は耐摩耗性が非常に改良されており、それ
は実験室の試験および縁石をこすってみたタイヤによっ
ても示されている。

本発明の詳細な説明 本明細書およびその中の特許請求の範囲を通じて“着色
タイヤ素材”という言葉と関連して使われている゛着色
”という言葉は、白、緑、赤、黄色、青、茶色などのタ
イヤ素材のような黒くない着色タイヤ素材のことを意味
し、それに限られている。本明細書を通じて使われてい
る″中和しｊ：′。

という言葉は酸の基の完全な又は部分的な中和の両方を
意味する。

本発明による着色タイヤ素材は１０〜９０％のイオン結
合性架橋と９０〜１０％の遊離ラジカルによって起こる
共有結合性架橋を含む架橋着色ゴム組成物から成ってい
る。

上に示したとおり、ある実例では架橋前の着色ゴム組成
物はイオン結合性および共有結合性架橋を行うことがで
きるゴム、言いかえればイオン結合によっておよび共有
結合によって架橋できるゴムを含んでいる。この種のゴ
ムで使用に適したものには、飽和ゴム、不飽和ゴム、酸
の基を含んだゴムおよびこれらの混合物が含まれる。

使用しても良い飽和ゴムとしては、水素化スチレン−ブ
タジェンゴムや、水素化ポリブタジェンゴムなどの水素
化ゴム：ブチルゴムおよびクロロブチルゴムやブロモブ
チルゴム等のハロゲン化ブチルゴムが含まれる。このよ
うな飽和ゴムおよびその製造法はポリマーおよびゴムの
技術において良く知られている。それによると、水素化
スチレン−ブタジェンおよびポリブタジェンゴムは、ス
チレンとブタジェン又はブタジェンモノマーをアルキル
リチウム、好ましくはブチルリチウムを使った溶液中で
重合させ、得たポリマーを例えばＲａｎｅｙニンケル又
はニッケルケイソウ土触媒のような適当な水素化触媒を
使って公知の方法で水素化することによって製造できる
。ブチルゴムはインブチレンのようなイソオレフィンお
よびイソプレンのような共役ジエンを塩化アルミニウム
のようなハロゲン化金属触媒存在下で重合させることに
よって製造できる。塩化ブチルゴムは、ブチルゴムをそ
のヘキサン溶液中で塩素原子で塩素化することにより製
造できる。この手順はＵ、Ｓ、特許２，９４４．５７８
に記載されている。典型的なりロロブチルゴムはＥ　ｘ
ｘｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　ＣｏｍｐａｎｙからＥ
ｘｘｏｎ　　１０６６という名称で得られるもので塩素
含有量は１．１〜１．３％、粘度、ＭＬ／（１＋８）／
ｌｏｏ°Ｃは５１〜６０である。

使用しても良い不飽和ゴムとしては天然ゴム、スチレン
−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジェンゴム、Ｅ
ＰＤＭおよびこれらの混合物が含まれる。このようなゴ
ムとその製造法は技術的に公知である。

本明細書を通じて使われている“ＥＰＤＭ”という語は
ＡＳＴＭ−Ｄ−１４１８−６４中で定義された意味で使
われ、エチレン、プロピレンおよびジエンモノマーの三
元ポリマーを意味する。このような三元ポリマーの製造
法の例は、Ｕ、Ｓ、特許３，２８０，０８２および英国
特許１，０３０，２８９に見られる。三元ポリマーとし
て好ましいものは約４０〜８０重量％のエチレンと約１
−１０％のジエンを含みプロピレンが三元ポリマーのつ
り合いを保っている。

ＥＰＤＭ三元ポリマーの形成に使うのが好ましいジエン
モノマーは非共役ジエンである。使用して良い非共役ジ
エンの例はジシクロペンタジェン、アルキルジシクロペ
ンタジェン、１．４−ペンタジェン、１．４−へキサジ
エン、１．５−へキサジエン、１．４−へブタシュン、
２−メチル−１，５−ヘキサジエン、シクロオクタジエ
ン、１．４−オクタジエン、１．７−オクタジエン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ｎ−プロピリデ
ン−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−２−ブテニ
ル）−２−ノルボルネンナトでアル。

使用して良い酸の基を含むゴムとしては、カルボキシル
化ゴムとスルホン化ゴムが含まれる。カルボキシル化ゴ
ムとして適しているのはカルボキシル化スチレン−ブタ
ジェンゴム、カルボキシ化ポリブタジェンゴムおよびカ
ルボキシル化ニトリルゴムである。適したスルホン化ゴ
ムは、スルホン化スチレン−ブタジェンゴムやスルホン
化ＥＰＤＭゴムである。このような酸の基を含むゴムお
よびその製造法は技術的に公知である。それによれば、
例えばカルボキシル化スチレン−ブタジェンゴム又はカ
ルボキシル化ニトリルゴムはブタジェンとスチレン又は
ブタジェンとアクリロニトリルをメタクリル酸のような
不飽和酸と共に酸性媒体中で共重合させることによって
製造できる。あるいは、カルボキシル化ゴムは、ブタジ
ェンとスチレン又はブタジェンとアクリロニトリルをア
ルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートのよう
なアクリレート又はメタクリレートエステルと共に共重
合させ、その後アルカリ性溶液中で加熱することにより
アクリレート又はメタクリレトエステルを加水分解して
酸とすることにより製造できる。スルホン化ＥＰＤＭ又
はスルホン化ＳＢＲのようなスルホン化ゴムは三酸化硫
黄ドナーとＬｅｗｉｓ塩基、アセチルサルフェート、プ
ロピオニルサルフェートおよヒプチルサルフエートの錯
体から選んだスルホン化剤を使ってＥＰＤＭ又はＳＢＲ
をスルホン化することにより製造できる。

その手順はＵ、Ｓ、特許３，６４２．７２８および３゜
８３６．５１１に記載されている。

これまでにも示した通り、架橋の完結前の着色ゴム成分
のもうひとつの例には中和した酸の基を含むゴムと遊離
ラジカルを生ずる共有結合性架橋剤が含まれる。

中和しｊ：酸の基を含むゴムというのは上記のカルボキ
シル化およびスルホン化ゴムの中和型で良く、又そうで
あることが好ましい。従って中和カルボキシル化スチレ
ン−ブタジェンゴム、中和カルボキシル化ポリブタジェ
ンゴム、中和カルボキシル化ニトリルゴム等が使われる
。これらは公知の方法で、カルボキシル化ゴムを適当な
塩基、好ましくは酸化亜鉛、酸化マグネシウム又はそれ
らの混合物のような無機金属塩によって中和することに
よって製造できる。使用して良い中和スルホン化ゴムは
、中和スルホン化スチレン−ブタジェンおよび中和スル
ホン化ＥＰＤＭゴムが含まれる。

これらは公知の方法で、先に参照したＵ、、Ｓ、特許３
．６４２．７２８および３，８３６，５１１に述べなら
れた方法に従い、スルホン化ゴムを適当な塩基性化合物
、好ましくは元素の周期表のＩ、Ｉｔ、■、■、■、Ｖ
ｌ−Ｂ、■−Ｂおよび■の金属の１２２．３又は４価の
イオンを用いて中和することにより製造できる。

本発明の着色タイヤ素材に使用するのが好ましいゴムは
クロロブチルゴム、天然ゴムおよびＥＰＤＭの混合物で
ある。混合物中の各々のゴムの使用量は多少変化させる
ことができる。従ってゴムの混合物には約４５〜５０重
量部のクロロブチルゴム、約３０〜４５重量部の天然ゴ
ムおよび約１０〜２０重量部のＥＰＤＭが含まれる。前
に示した通り、架橋前の着色ゴム成分には、カルボン酸
の金属塩および無機金属塩から成る群より選んだイオン
結合性架橋剤が含まれる。

カルボン酸の金属塩として使用するのに適したものとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸等の金属塩が含まれ、メタクリル酸の金属塩（すな
わち金属メタクリレート）が好ましい。

使用して良い金属メタクリレートには、トリメタクリル
酸アルミニウム、ジメタクリル酸カルシウム、ジメタク
リル酸マグネシウムおよびジメタクリル酸亜鉛が含まれ
る。好ましい金属ジメタクリレートは、ジメタクリル酸
亜鉛である。

金属メタクリレートは公知の方法で製造できる。

一般に、金属メタクリレートは、液体媒体（例えば水又
は液体炭化水素のような揮発性有機液体）中で金属酸化
物とメタクリル酸を、メタクリル酸１モルにつき金属酸
化物的０．５〜０．６モルの量で撹拌しながら反応させ
、生じた金属ジメタクリレート生成物を液体媒体から回
収し、乾燥することによって製造する。ジメタクリル酸
亜鉛の製造法として好ましいのは、液体脂肪族炭化水素
（好ましくはアルカン、特にヘキサン）中で酸化亜鉛と
メタクリル酸を、メタクリル酸１モル当り酸化亜鉛約０
．５〜０．６モルの量で撹拌しながら反応させ、生じた
ジメタクリル酸亜鉛を液体媒体から回収し乾燥する方法
で、Ｕ、Ｓ、特許４，５００，４６６に記載されており
、ここではそれを引用した。

着色ゴム成分中に使用される金属メタクリレートの量は
、どの程度のイオン結合性架橋が必要か、金属メタクリ
レートがイオン結合性架橋を導入するためのみに使われ
るのかどうか又はイオン結合性架橋剤と充填剤又は強化
剤の組み合わせとしてここで使用されるのが好ましいか
どうか等、多くの要因によりかなり変化する。金属メタ
クリレ−がイオン結合性架橋剤と充填剤の組み合わせと
して使われる場合は、それだけで充填剤として使う事も
できるし、粘土や珠玉などの従来の充填剤を部分的に置
換した形で使用する事もできる。一般に成分中の金属メ
タクリレートの量はゴム又はゴム混合物１００重量部当
り、約５〜７０重量部の範囲が可能で、金属メタクリレ
ートが唯一の充填剤として使われる場合に多くの量（例
えば４０重量部以上）が使われる。しかしながら金属メ
タクリレートの量として好ましいのは、ゴム１００重量
部当り、約５〜５０重量部の範囲で、特に好ましいのは
５〜２５重量部である。

イオン結合性架橋剤として使って良い無機の金属塩とし
ては、酸の基を含むゴムと関連して上に述べたものが含
まれる。従って好ましい無機金属塩は酸化亜鉛、酸化マ
グネシウムおよびそれらの混合物である。使用する無機
金属塩の量は、ゴム中の酸の基の濃度、必要なイオン結
合性架橋の程度などによる。一般に無機金属塩は、酸の
基を含むゴム・１００重量部当り約１〜２０重量部の範
囲で使用され、好ましいのは２〜１０重量部である。

先に示したとおり、架橋前の着色ゴム成分には、遊離ラ
ジカルを生ずる共有結合性架橋剤も含まれる。遊離ラジ
カルを生ずる共有結合性架橋剤として好ましいのは、ペ
リオキシド架橋剤である。

使用して良いペルオキシド架橋剤には、ジクミルペルオ
キンド、ビス−（［−ブチルペルオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼン、ベル安息香酸ｔ−ブチル、ジーＬ−プチル
ペルオキド、２．５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシヘキサン等の有機ペルオキシドが含まれる
。好ましいペルオキシド架橋剤は、ビス−（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンおよびジクミルペ
ルオキドである。

着色ゴム成分に使われるペルオキシド架橋剤の量は加硫
有効量として広く言われている。一般にそれはゴム１０
０重量部当り約０．１〜５．０重量部の範囲のペルオキ
シドである。好ましいペルオキシドの量はゴム１００重
量部当り約０．８〜１゜５重量部の範囲である。

これまでに示した通り・、本発明は黒いタイヤ素材以外
の着色タイヤ素材のためのものである。着色タイヤ素材
は、ゴム成分又は混合物に種々の着色顔料や染料を混入
することにより製造できる。

従って白色の側壁や白色の浮き出し文字などのだめの白
色タイヤ素材は酸化チタン、酸化亜鉛、酸化力ルンウム
等の白色顔料をゴム化合物に混入することにより製造で
きる。他の着色タイヤ素材も種々の無機および有機顔料
又は染料をゴム化合物に混入することにより製造できる
。このような顔料又は染料の典型的なものはＨａｒｗｉ
ｃｋ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐａｒａｔ　ｉｏｎによ
りＳ　ｔａｎ　−Ｔ　ｏｎｅ■ＭＢ　　Ｃｏ１ｏｒｓと
いう名で得られる。

着色タイヤ素材の製造のために使って良い黒と曲以外の
顔料や染料の例は、次に示す顔料や染料で、顔料タイプ
とカラー指数表示（今後Ｃ，Ｉ　、で表わす）の両方に
よって確認され、中でもフタロシアニンＮＣ（Ｃ，１，
ＰＢ−１５：　１）　、フタロシアニンＲ５（Ｃ，１，
ＰＢ−１５）等の青の顔料；ジアリーリドＡＡＯＴ　（
Ｃ，１，ＰＹ−１４）、ジアリーリドＡＡＡ　（Ｃ，Ｉ
　、ＰＹ−１２）などの黄色顔料；チオインジゴ（Ｃ，
１，ＰＲ−８８）　、Ｒｅｄ　　２Ｂ、ＣＡ　　５ａｌ
ｔ（Ｃ，１，、ＰＲ−４８：２）等の赤色顔料、フタロ
／アニンＢＳ（Ｃ，１，ＰＣ−７）、フタロンアニンＹ
Ｓ　（Ｃ。

１、ＰＧ−７）等の緑色顔料：ビラゾロン（Ｃ。

１、ＰＯ−１３）、ジアニンジン（Ｃ，１，ＰＯ−１６
）等の橙色顔料；酸化鉄、明（Ｃ，１，ＰＢ−７）、酸
化鉄、暗（Ｃ，１，ＰＢ−７）等の茶色顔料が含まれる
。使用するのに適した染料の例はセリトンイエロー、セ
リトンオレンジ、ゴールデンイエロー、ゴールテンオレ
ンジ１１セリトンヴアイオレツトＲ１オイルオレンジ、
パラレッド、セリトゾールＳＴ、イエローＡＢ、ブラウ
ンＶ１セリトンファーストイエロー、スータセングリン
、スーダンイエロー等である。上記の特別な染料はすべ
てＴｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　５ｙｎｔ
ｈｅｔｉｃＤｙｅｓ　ａｎｄ　ＰｉｇｍｅｎｔｓＸＨ，
Ａ、　Ｔｕｂｓ、　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ。

１９５５、に例示されている。この本には、カラー指数
と共に着色ゴム成分の製造に使って良い多くの顔料や染
料か載っている。

着色ゴム混合物にはゴム、架橋剤及び着色顔料又は染料
の他に、このような混合物に通常使われる従来の添加物
、例えば粘土、畦土、珪酸頃なとの黒くない充填剤、非
着色プロセス油とエクステンダー油ニステアリン酸亜鉛
、ドデンル硫酸ナトリウム等の加工助剤：粘着樹脂、可
塑剤、非酸化剤、非オゾン化剤、ワックス、加硫促進剤
、酸化亜鉛、ステアリン酸、Ｕ、Ｖ、安定剤等が含まれ
ている。これらの添加物はこのような化合物で従来用い
られてきた量にて使用する。

着色ゴム混合物は一般に成分をミル上で混合して製造す
る。化合物はミルから板状に延ばしたり、カレンダーに
かけたり又は押し出したりする事により望みの寸法に形
づくる。

本発明の特徴をさらに説明するため次の例を提示するが
、本発明の範囲を限定とするものではない。例の中でお
よび本明細書を通じて言われる部とパーセントは他に指
示がない限り重量による。

例の中でゴムに導入したイオン結合性および共有結合性
架橋の量は次の手順で決定した。

各原料の試料を３２８下にて２０分間加硫した。

加硫した試料を切って細片にし、その半分をＴＨＥとＨ
，Ｏ（８０／２０）の混合物で５０°Ｃにて２１日間抽
出た。その後抽出した試料は真空オーブン中５０°Ｃに
て一定の重さになるまで十分に乾燥した。（この抽出法
で油、ワックス、および他の低分子量成分が除かれる）
。それから乾燥試料につき応力−ひずみ性をテストし、
応用−ひずみ曲線の初期傾斜から架橋密度を算出した。

加硫した細片のもう半分はＴＨＦ／Ｈ２０／ＨＣＬ　（
８０／２０／２）の混合液で、５０°Ｃにて２１日間抽
出した。抽出した試料はその後真空オーブン中、５０°
Ｃにて一定の重さになるまで十分に乾燥した。（この抽
出法で油、ワックス、他の低分子量成分と、亜鉛塩架橋
（イオン結合性架橋）が除かれる）。乾燥した試料は応
力−ひずみ性をテストし、再び応力−ひすみ曲線の初期
傾斜から架橋密度を算出した。第１および第２の抽出に
よる架橋密度の差は試料中のイオン結合性架橋密度の量
と見なされる。

例１−２ これらの例では、本発明による白色の側壁素材を外観と
耐摩耗性について評価した。比較のため、従来の白色側
壁素材も標準として含めて評価した。

白色側壁素材は次のような組成である：実験番号 成分 クロロブチルゴム（１） 天然ゴム ＥＰＤＭ” 二酸化チタン 硬質粘土 珪酸マグネシウム ジメタクリレート亜鉛 ウルトラマリンブルー ステアリン酸 ワックス プロセス油 ステアリン酸亜鉛 ノニルフェノールアルデヒド 酸化亜鉛 パルタック＃５３３ ハル力ノソクスＺＭＢ−２”’ バルカンプ４０ＫＥ”ゝ 硫黄 アルタックス″″ 合計 標準 重量部 ５０．００ ３０．００ ２０．００ ３５．００ ２２．００ ２３．００ ０．６０ １．００ ２．５０ ３．００ ５０　、００ ３０．００ ２０．００ ２０　、００ ２７．００ ２８．００ １１．００ ０．６０ １．００ ２．５０ ３．００ 聡、００ ５０．００ ３０．００ ２０．００ ２５．００ ２７．００ ２８．００ ６．００ ０．６０ １．００ ２．５０ ３．００ ２．００ ２．００ １２．００ １．２５ １．００ ５．００ １．２５ １．００ １．２５ １．２５ １．００ １．２５ ０．５０ ０．７５　　１，２５　　１．２５ ２０４．６０　２０４．８５　２０４．８５（１）　Ｅ
　ｘｘｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙか
らＥ　ｘｘｏｎ１０６６という名称で得るクロロブチル
ゴムで塩素含有量は１．１〜１．３％でありＭｏｏｎｅ
ｙ粘度、ＭＬ／　（１＋８）／１００°Ｃが５１〜６０
である。

（２）　Ｕ　ｎ１ｒｏｙａｌ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
Ｃｏｍｐａｎｙから得ｐｘチレン／プロピレン／ジシク
ロペンタジェン三元ポリマーで、エチレン：プロピレン
の比が６８：３２であり３％のジシクロペンタジェンを
含み、Ｔｇは一６９℃、比重は０．８６５、Ｍｏｏｎｅ
ｙ粘度、ＭＬ／４／１２５°Ｃ１が４２である。

（３）　ＰｅｎｎＷａｌｔ社から得た不活性担体上のア
ルキルフェノールジスルフィド。

（４）亜鉛−４，５−ジメチルベンズイミダゾール（５
）４０％の粘土担体上のビス−（ｔ−プチルペルオキノ
）ジイソプロピルベンゼン。

（６）ベンゾチアジルジスルフィド 上記の混合物は成分をミル上で、従来のミル混合手順を
使って製造した。標準および実験混合物の色彩の差は、
各混合物の試料を板状に延べ、広げた混合物を３２０″
Ｆ′にて２０分間加硫し、各混合物の色を視覚により観
察して決定した。各混合物の耐摩耗性は、混合物の試料
を３２０″Ｆ″にて２５分間加硫し、Ｐｉｃｏ摩耗試験
後を使い、ＡＳＴＭ　　Ｄ２２２８−８３に示されてい
る手順でＰｉｃＯ耐摩耗性試験を行って決定した。結果
を表■に示す。

表１ 実験番号 架橋、％ イオン結合性 共有結合性 外観 Ｐ　ｉｃｏ摩耗性 体積損失 Ｐｉｃｏ比 標準　　　１２ 標準 白色 白色 ０．０３９５ ０．０２２０　０．０２００ ＋００ 上記の混合物につき次の手順により紫外光に対する色彩
安定性を評価した： まず、６″Ｘ６＃Ｘ０−０５０″の試験白色側壁のシー
トを３つの切片、すなわちｙの汚染黒色側壁、％の非汚
染黒色側壁および％の汚染黒色側壁から成る６″×６″
Ｘ０．０５０″の黒色側壁原料のシートに重ねることに
より６″×６″Ｘ０１００”の板を用意した。標準とな
る白色側壁を上部シートとしだ板２枚と例１の白色側壁
素材を上部シートとした板２枚の合計４枚の板を用意し
た。板を各々３２０″Ｆ′にて２０分間加硫した。その
後、板を切断し、上部の白色側壁素材が３切片（すなわ
ち汚染、非汚染および汚染黒色側壁）全部を含む下部の
黒色側壁素材と接した、１″×６″の細片を作る。

そして試験細片を紫外線ランプの下の回転テーブルの下
におき、細片上に空気を送風する。細片の部はカバーを
し、他の部分を光にさらす。

紫外光に暴露後２２時間で試験細片の変色を視覚により
調べた。標準の白色側壁素材の試験細片は汚染黒色側壁
素材上の部分が変色しており、非汚染黒色側壁素材上の
部分が少し黄色くなっていた。例１の白色側壁素材の試
験細片は、汚染黒色側壁素材上の部分がほんの少しだけ
変色しており非汚染黒色側壁素材上の部分に変色は認め
られなかった。

試験細片の紫外光への暴露はさらに１２０．５時間、合
計１４２．５時間続けた。標準の白色側壁素材試験細片
を調べると汚染黒色側壁汚染上の部分が茶色っぽい色と
なり、非汚染黒色側壁素材上の部分がはっきりした黄色
を示していることがわかった。対称的に、例１の白色側
壁素材の試験細片を調べると、汚染黒色側壁素材上の部
分は淡かっ色で、非汚染黒色側壁原料上の部分はほんの
少し又は淡い黄色であることがわかった。

標準の白色側壁素材と例１の白色側壁素材につき、縁石
へのすつきず抵抗性も評価した。これはＰ１９５／７５
Ｒ１４の大きさの白色側壁のスチールラジアルタイヤを
用意し、そのタイヤの縁石へのすつきず試験をすること
により行った。

縁石へのすつきず試験は次の手順で行った：各タイヤを
１４Ｘ５．５インチのわくにはめ、３０ｐｓｉまで膨ら
ませ、自動車Ｃｈｅｖｒｏｌｅｔ　　Ｃｅｌｅｂｒｉｔ
ｙの右前輪の位置にとりつけた。自動車の右前輪タイヤ
は比較的おそい速度（すなわち１〇−１５ｍｐｈ）で走
っている間常に縁石と接触しつづけ、白色側壁が縁石の
表面と接触したままになるようにした。試験の間、タイ
ヤの白色側壁部分は視覚で観察し、タイヤの回転数を数
え続けた。タイヤが５０回転する間縁石表面に接触した
後、白色側壁部分がほんの少しの摩耗しか示さなかった
ら、タイヤは試験に合格したと考える。

縁石へのすりきず試験の結果は次の通りであっＩこ： （ａ）標準の白色側壁素材のタイヤ タイヤが３０回転した時、白色側壁の外縁に摩耗が見え
始めた。５０回転では、白色側壁の外縁が激しく摩耗し
、白色側壁の下の黒色素材に達するまですり切れた部分
もあった。このタイヤは縁石へのすつきず試験に合格で
はない。

（ｂ）例１の試験的白色側壁素材のタイヤ３０回転では
タイヤの外観は良く、白色側壁の摩耗を示すものはほと
んど又は全くなかった。５０回転の後、白色側壁の外縁
にほんの少しだけ摩耗があった。従ってこの、試験的白
色側壁のタイヤは、縁石にこする試験に合格である。

この試験ではっきりわかる通り、本発明による試験的白
色側壁は、標準の白色側壁に比べて耐摩耗性が非常に改
良されており、試験の結果は実験室でのＰｉｃｏ摩耗性
試験の結果と良く一致している。

例３−に れらの例は本発明による別の白色側壁素材を示す。比較
のために、標準として従来の白色側壁素材も含まれてい
る。

白色側壁素材は次のような組成である：実験番号　　　
　　　　榎！ 成分 クロロブチルゴム　　　５０　、００ 天然ゴム　　　　　　　３０．００ ＥＰＤＭゴム　　　　　２０．００ 二酸化チタン　　　　　３５．００ 硬質粘度　　　　　　　２２．００ 珪酸マグネシウム　　　２３．００ ジメチルメタクリル酸 亜鉛 ウルトラマリンブルー　０．６０ ステアリン酸　　　　　　１．００ ワツクス　　　　　　　２．５０ 油　　　　　　　　　　　　　　３．００ノニルフエノ
ール　　　　２．００ ホルムアルデヒド ５（ＬＯＯ ３０，００ ２０，００ ３５，００ ２２，００ ５０，００ ３０，００ ２０，００ ３５，００ ５（ＣＯＯ ３０，００ ２０，００ ３５、００ ５０，００ ３０，００ ２０，００ ３５，００ ２２、００ ２３，００２３，００４５，００３０，０００，６０ １，００ ２，５０ ３，００ ０，６０ １，００ ２，５０ ３，００ ０，６０ １，００ ２，５０ ３，００ ０，６０ １，００ ２，５０ ３，００ ステアリン酸亜鉛 酸化亜鉛 パルタック＃２ ２．００　　２．００　　２．００　　２．００１２．
００　　５．００　　５．００　　５．００　　５．０
０１．２５　　１．２５　　１．２５　　１２５　　１
．２５バル力ノックスＺＭＢ−２ アルタックス 硫黄 合計 １．００ ０．７５ ０．５０ ２０４　、６０ １．００ １．００ １．００ １．００ １９７．６０　１９７．１５　１８２．６０上記の混合
物は例１の手順により混合し、Ｍｏ。

ｎｅｙ粘度（ＭＬ／４／１０ｏ０ｃ）を測定してから加
硫し、応力−ひずみおよび抗摩耗性を含むいろいろの性
質を試験した。試験条件及び結果を表Ｈに示す。

表■ 実験番号　　　　　　　畏＄３　　　４　　　５架橋、
％ イオン結合性　　　　〜−一　　本ＮＤ　　　　ＮＤ　
　　　ＮＤ共有結合性　　　　　Ｉ　ＱＱ　　　　／／
　　　　／／　　　　／／ＭＬ／４／１００°０　　４
０．２　　３８，６　　３８．１　　３３．８応カーひ
すみ、室温 （加硫：　２０’　３２８”Ｆにて） ５０％モジュラス、ｐｓｉ　　２３０　　２６０　　３
００　　２６５１００％モジュラス、ｐｓｉ　　３９５
　　５６０　　６３５　　５３５２００％モジュラス、
ｐｓｉ　　６６０　　１１７５　　１１５０　　１０９
５３００％モジュラス、ｐｓｉ　　８８５　　１６５０
　　１４８５　　１５５０引張り強度、ｐｓｉ　　　　
１２００　　１６９０　　１４８５　　１５７０破断時
の伸張率％　　　４２０　　３１０　　３００　　３０
０Ｐｉｃｏ摩耗性 （加硫：　２５’　３２０下にて） 重量損失　　　　　　０．０６５０　０．０３９６　０
．０３９９　０．０４７５体積損失　　　　　　　０．
０４８０　０．０３１　０．０３１　０．０３９Ｐｉｃ
ｏ比　　　　　　　１００　　１５４　　１５４　　１
２３本イオン結合性と共有結合性架橋の両方を含む特定
の価は決定しなかった 例７−８ これらの例はさらに、唯一の充填剤としてジメＮＤ ／／ ３４．４ ０．０５０３ ０．０４２ タクリル酸亜鉛のみを含む本発明による白色側壁素材を
示す。白色側壁素材は次の組成である二重ｊ１部 実験番号　　　　　　　　　　７８ りｏｏブチルゴム本　　　　　４５．００　　５０．０
０天然ゴム　　　　　　　　　　４５−００　　３０．
００ＥＰＤＭゴム　　　　　　　　１０．００　　２０
．００二酸化チタン　　　　　　　３５．００　　３５
．００ジメタクリル酸亜鉛　　　　５０．００　　３０
．００酸化亜鉛　　　　　　　　　　５，００　　５．
００油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５
０　　　４．５０ワツクス　　　　　　　　　　１．０
０　　１．００ドデシル硫酸ナトリウム　　　２，００
　　２．００ウルトラマリンブルー　　　　ｏ、ａｏ　
　　ｏ、ａ。

パルカップ４０ＫＥ　　　　　　　　１．２５　　０．
８０パルタツク　＃５　　　　　　’　　１．２５　　
１．２５合計　　　　　　　　　　　２００．６０　１
８０．１５本Ｅ　ｘｘｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃ
ｏｍｐａｎｙからＥｘｘｏｎ　　１０６８という名称で
得たクロロブチルゴムで、塩素含有量１．１−１．３％
でありＭｏｏｎｅｙ粘度、ＭＬ／（１＋８）／１２７°
Ｃ１が５０〜６０である。

上記混合物は例１の手順で混合し、加硫し、イオン結合
性および共有結合性架橋の割合を調べ、リングティアお
よびＰｉｃｏ摩摩耗性を試験しＩ；。

比較のため上記の標準白色側壁素材の試料も加硫し、同
じ性質の試験をした。試験条件及び試験結果を表■に示
す。

表■ 実験番号 架橋、％ イオン結合性 共有結合性 リングティア （加硫・１０’　３２８下にて） １００℃ １５０°Ｃ Ｐｉｃｏ摩耗性 （加硫：　２５’　３２０″Ｆにて） 体積損失 Ｐｉｃｏ比 標準　　　７８ ０．０７４ ０．０３２ ０．０４７ 本発明の主たる特徴および態様は以下のとおりである。

１．１０〜９０％のイオン結合性架橋と９０〜１０％の
遊離ラジカルによって起こる共有結合性架橋を含む架橋
着色ゴム組成物から成る、耐摩耗性、色彩及び色彩安定
性を改良した着色タイヤ素材。

２、特許請求の範囲第１項記載の着色タイヤ素材で、架
橋前の前述の着色ゴム組成物が、イオン結合性および共
有結合性架橋のできるゴム；カルボン酸の金属塩と無機
金属塩から成る群より選んだイオン結合性架橋剤および
遊離ラジカルを生ずる共有結合性架橋剤から成るもの。

３、前項記載の着色タイヤ素材で、前述のゴムが飽和ゴ
ム、不飽和ゴム、酸の基を含むゴムおよびそれらの混合
物からなる群より選ばれているもの。

４、前項記載の着色タイヤ素材で、前述の飽和ゴムか水
素化スチレン−ブタジェンゴム、水素化ポリブタジェン
ゴム、ブチルゴムおよび水素化ブチルゴムから成る群よ
り選ばれているもの。

５、第３項記載の着色タイヤ素材で、前述の不飽和ゴム
が天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴムポリブタジェン
ゴム、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー三元ボリ
マーゴおよびこれらの混合物から成る群より選ばれてい
るもの。

６、第３項記載の着色タイヤ素材で、前述の酸の基を含
むゴムがカルボキシル化ゴムおよびスルホン化ゴムから
成る群より選ばれているもの。

７、前項記載の着色タイヤ素材で、前述のカルボキシル
化ゴムがカルボキシル化スチレン−ブタジェンゴム、カ
ルボキシル化ポリブタジェンゴムおよびカルボキシル化
ニトリルゴムがら成る群より選ばれているもの。

８、第６項記載の着色タイヤ素材で、前述のスルホン化
ゴムがスルホン化スチレン−ブタジェンゴムおよびスル
ホン化エチレン／プロピレン／ジエンモノマー三元ポリ
マーゴムから成る群より選ばれているもの。

９、第２項記載の着色タイヤ素材で、前述のイオン結合
性架橋剤がカルボン酸の金属塩であるもの。

１０、前項記載の着色タイヤ素材で前述のイオン結合性
架橋剤が金属メタクリレートであるもの。

１１、前項記載の着色タイヤ素材で、前述の金属メタク
リレートがトリメタクリル酸アルミニウム、ジメタクリ
ル酸カルシウム、ジメタクリル酸マグネシウムおよびジ
メタクリル酸亜鉛から成る群より選ばれているもの。

１２、第２項の記載の着色タイヤ素材で前述のイオン結
合性架橋剤が無−機金属塩であるもの。

１３、前項記載の着色タイヤ素材で、前述の無機金属塩
が金属酸化物であるもの。

１４、前項記載の着色タイヤ素材で、前述の金属酸化物
が酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよびそれらの混合物か
ら成る群より選ばれているもの。

１５、第２項記載の着色タイヤ素材で、前述の遊離ラジ
カルを生ずる共有結合性架橋剤がペルオキシド架橋剤で
あるもの。

１６、前項記載の着色タイヤ素材で、前述のペルオキシ
ド架橋剤がビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロ
ピルベンゼンであるもの。

１７、特許請求の範囲第１項記載の着色タイヤ素材で前
述の着色タイヤ素材が着色側壁タイヤ素材であるもの。

１８、前項記載の着色タイヤ素材で、前述の着色側壁タ
イヤ素材が白色側壁タイヤ素材であるもの。

１９、第２項記載の着色タイヤ素材で、前述の着色ゴム
組成物が白色側壁ゴム組成物であるもの。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、１０〜９０％のイオン結合性架橋と９０〜１０％の
   遊離ラジカルによって起こる共有結合性架橋を含む架橋
   着色ゴム組成物から成る、耐摩耗性、色彩および色彩安
   定性を改良した着色タイヤ素材。