JPH0465455A - 液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、成形性、流動性および機械的性質に
優れた、特に摩擦、摺動特性に優れた液晶ポリエステル
樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている。

異方性溶融相を形成するポリマとしてはたとえばＰ−ヒ
ドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共重
合した液晶ポリマ（特開昭４９−７２３９３号公報）、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭５４−７７６９１
号公報）、またｐ−ヒドロキシ安息香酸に４，４゛−ジ
ヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を
共重合した液晶ポリマ（特公昭５７−２４４０７号公報
）などが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、この液晶ポリマとして、これまで知られ
ているものは、熱変形温度が１９０℃未満と低く、耐熱
性が不十分であったり、熱変形温度は１９０℃以上と耐
熱性は良好であるが、液晶開始温度が高すぎて４００℃
以上でないと形成できず、溶融粘度も高いなど耐熱性と
成形性、流動性のバランスを有した液晶ポリマを得るこ
とは困難であった。

また、液晶ポリエステルは分子鎖が配向しやすくフィブ
リルを形成するため、動摩擦係数が大きく、そのため耐
摩耗性が十分ではないことがわかった。この、摺動摩擦
特性を改良するために、シリコーンオイル等の添加を行
った場合には、動摩擦係数を低下させることは可能であ
るが、シリコーンオイルが成形品表面に滲出してくると
いう新たな問題が生じてくることがわかった。

よって、本発明は、上述の問題を解決し、耐熱性、成形
性、流動性および機械的性質に優れた上、特に摺動ｍｌ
！特性が改良され、耐摩耗性に優れた液晶ポリエステル
樹脂組成物を得ることを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の課題を達成するため、鋭意検討を行
った結果、粉状シリコーンを使用することにより、液晶
ポリエステル樹脂の耐摩耗性が飛躍的に向上することを
見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）からな
り、荷重たわみ温度が１９０〜２８０℃２液晶開始温度
３３０℃以下、溶融粘度１０，０００ボイズ以下の異方
性溶融相を形成する液晶ポリエステル（Ａ）１００重量
部に対して粉状シリコーン（Ｂ）０．５〜２０重量部を
含有せしめてなる耐摩耗性に優れた液晶ポリエステル樹
脂組成物を提供するものである。

＋０−Ｘ−０÷ ・・・・・・　（ＩＩＩ） ＋０Ｃ−Ｙ−ＣＯ−）− ・・・・・・　（ＩＶ） た１種以上の基を示す） 本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の前記構造単位
（１）は、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエ
ステルの構造単位を示し、前記構造単位（ＩＩ）は４，
４゛−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を
示し、前記構造単位（Ｉ［［）はハイドロキノン、ｔ−
ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，
６−シヒドロキシナフタレン、エチレングリコールおよ
び４，４゛−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ば
れた１種以上のジヒドロキシ化合物から生成した構造単
位を示す。

また、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸
、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４．４１−ジフエ
ニルジカルポン酸、４，４”−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸から選ばれた１種以上の芳香族ジカルボン酸か
ら生成した構造単位を示す。

そして、中でも構造単位（Ｉ［［）のＸとしては単位（
ＴＶ）のＹとしては一■−が好ましい。

したがって、これら以外の基を用いるときには、少量共
重合成分として用いるのが好ましい。

構造単位（１）、　（ＩＩ）、　（Ｉｆ）の共重合割合
（構造単位（ＩＶ）は［（Ｉｆ）＋（Ｉ［［）］と実質
的に等モル）は任意であるが、流動性の点から次の共重
合量であることが好ましい。すなわち、前記構造単位帽
）が−ＣＨｚＣＨｘ−の場合、構造単位［（ＩＩ）＋（
ＩＩＩ）］は構造単位［（１）＋（ＩＩ）＋（ｎｌ）］
の７７〜９５モル％が好ましく８０〜９３モル％がより
好ましく、構造単位（Ｉ［［）は［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋
（ＩＩＩ）］の２３〜５モル％が好ましく２０〜７モル
％がより好ましい。また、構造単位（１）／（ｎ）のモ
ル比は７５／２５〜９５１５が好ましく　７８／２２〜
９３／７がより好ましい。

構造単位（Ｉ［［）が−ＣＬＣＩ（！−基以外場合は、
構造単位（１）は［（１）＋（’ＩＩ）＋（Ｉ［［）］
の４４０〜９０モルであることが好ましく、特に６０〜
７８モル％であることが好ましい。また、前記構造単位
（ｎ）／（ＩＩＩ）のモル比は９／１〜１／９が好まし
く、７．５／２．５〜２．５／７．５がより好ましく７
、５　／　２．５〜４／６が特に好ましい。

本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）は、充填材を配
合しないときの荷重たわみ温度（熱変形温度と同義）が
１９０〜２８０℃である。

荷重たわみ温度が１９０℃未満では耐熱性が不十分であ
り、２８０℃を越えると得られた樹脂組成物の成形温度
が高くなるという問題が発生する。

ここで荷重たわみ温度はＡＳＴＭ　Ｄ６４Ｂに基づき、
１／８”厚さの試験片を１８．６ｋｇ／ｃｉｉｌの応力
で測定した値である。

また、液晶ポリエステル（Ａ）の液晶開始温度は、３３
０℃以下であることが必須であり、流動性と耐熱性の点
から２６０〜３３０″Ｃであることが好ましい。

液晶開始温度が３３０″Ｃを越えると成形温度を高くす
る必要が生じるので成形性の点から実用的でない。

また、溶融粘度は１０，０００ポイズ以下であることが
必須であり、５．０００ポイズ以下が好ましく、特に２
．０００ポイズ以下がより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０℃）ですり
速度１．０００（１／秒）の条件下で高化式フローテス
ターによって測定した値である。

本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の製造方法は、
特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じ
て製造できる。

たとえば、前記構造単位（Ｉ［［）で、−Ｘ−がＣＨ２
Ｃｌ、−以外の場合は下記（１）および（２）の製造方
法、−Ｘ−が−Ｃ）１．ｃＨ２−の場合は（３）の製造
方法が好ましく挙げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４゛−ジアセトキ
シビフェニル、４，４゛−ジアセトキシベンゼンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル
酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によ
って製造する方法。

（２）Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４゛−ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
たのち、脱酢酸、重縮合反応によって製造する方法。

（３）　　ポリエチレンテレフタレート、ポリマ、オリ
ゴマ、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートか
ら選ばれた１種以上の存在下で（１）または（２）の方
法で製造する方法。

高重合度の液晶ポリエステル（Ａ）が得られるため、（
２）または（３）の方法を用いることがさらに好ましい
。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テト
ラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモン
、マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛などの金属
化合物が代表的であり、とりわけ脱フエノール重縮合の
際に有効である。

本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は、ペンタフルオロフ
ェノール中で固有粘度を測定することが可能なものであ
り、その際には０．１ｇ／ｄ１の濃度で６０℃で測定し
た値で０．５ａ／ｇ以上が好ましく、特に１．０〜１５
．０ｄ１／ｇが好ましく、構造単位（ＩＩＩ）において
Ｘが−ＣＨＩＣ１１，−を含む場合１．０〜３．０が特
に好ましい。

なお、本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）を重縮合
する際には上記（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分以外に
、３．３′−ジフェニルジカルボン酸、３．４゛−ジフ
ェニルジカルボン酸、２，２゛−ジフェニルジカルボン
酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４゛−ジ
カルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エ
タン−４，４゛−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、レゾルシン、クロルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．７−シヒドロキシナフタレンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、ｍ−オキシ安息香酸、２，６−
オキシナフトエ酸などの芳香族オキシカルボン酸および
ｐ−アミノフェノール、Ｐ−アミノ安息香酸、さらに、
イミド結合を有し、ポリエステル形成可能な芳香族イミ
ド化合物やビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物や、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸など上記のフェ
ノール性ＯＨ基を有する化合物にエチレンオキシドを付
加してなるモノマーなどを本発明の目的を損なわない程
度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる
。

一方、本発明の組成物のもう一つの必須成分である粉状
シリコーン（Ｂ）としては、シリコーン樹脂を粉末化し
たもの、シリコーンエラストマーを超微粒子化したもの
、シリカなどの無機担持体にシリコーンオイルを高濃度
に担持させたものなどが好ましい例として挙げられるが
、特に無機担持体にシリコーンオイルを高濃度に担持さ
せたタイプが好ましい。

無機担持体に担持させるシリコーンオイルとしては、ジ
メチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオ
イル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、シリコーン
ガムなどが挙げられるが、２５℃における粘度が５００
ｃｓ以上のものが好ましく　、３０００ｃｓ以上のもの
がより好ましい。

本発明の組成物において粉状シリコーンの配合量は液晶
ポリエステル１００重量部に対して０．５〜２０重量部
であり、１〜１０重量部が好ましい。

０．５重量部未満では摺動特性改良効果が顕著ではなく
、２０重量部を越えると耐熱性、機械特性が損われるた
め、いずれも好ましくない。

さらに、本発明の組成物においては無機充填剤を併用す
るのが好ましく、充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊
維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石
コウ繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、
セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タル
ク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスピーズ、ガラスフ
レーク、ガラスマイクロバルーン、クレーワラステナイ
ト、酸化チタン等の繊維状、粉状、粒状あるいは板状の
無機フィラーが挙げられる。

上記充填剤中、ガラス繊維、炭素繊維が好ましく使用さ
れ、これらは併用してもよい。ガラス繊維、炭素繊維の
種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定
はなく、例えば長繊維タイプや単繊維タイプのチョップ
トストランド、ミドルファイバーなどから選択して用い
ることができる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビ
ニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂系などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束され
ていても良く、またシラン系、チタネート系などのカッ
プリング剤、その他の表面処理剤で処理されていても良
い。

無機充填剤を添加する場合、その添加量は、液晶ポリエ
ステル（Ａ）と粉状シリコーン（Ｂ）の合計１００重量
部に対して２００重量部以下が好ましい。

更に、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない
程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒ
ンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類お
よびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレ
ゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸お
よびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステ
アリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワ
ックスなど）、染料（たとえばニトロシンなど）および
顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カー
ボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤
などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所
定の特性を付与することができる。

本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、溶
融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば
、バンバリーミキサ−、ゴムロール機、ニーダ−１単軸
もしくは二軸押出機などを用い、２００〜３５０℃の温
度で溶融混練して組成物とすることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

参考例 留出管、撹拌翼を備えた反応容器にＰ−ヒドロキシ安息
香酸（Ｉ）　９９４．５ｇ　（７，２モル）、４，４゛
−ジヒドロビフエニル（Ｉ［）　１２５．７ｇ　（０，
６７５モル）、テレフタル酸１１２．１ｇ　（０，６７
５モル）、固有粘度が約０．６のポリエチレンテレフタ
レート（Ｉ［）　２１６．２ｇ　（１，１２５モル）お
よび無水酢酸９６０．２ｇ　（９，４モル）を仕込み、
次の条件で脱酢酸重合を行った。

まず窒素雰囲気下１３０〜１５０″Ｃで４時間反応させ
た。その後、２．５時間かけて２５０’Ｃまで昇温し、
さらに２５０℃で２．５時間反応を続けた。さらに、２
時間かけて系内温度を３２０℃まで昇温させた後、１．
５時間で系内を０．３ｍｍＨｇまで減圧し、さらに３０
分間反応を続は重縮合を完結させた。上記の反応の結果
、ベージュ色のポリマが得られた。

このポリマの理論構造式は次のとおりである。

（本頁以下余白） ＋０−＠−ＣＯ＋Ｔ／ −ｆ−ＯＣＨｚＣＨｚＯ→ｉ／ １／＋／ｎ１０＝８０／７．５／１２．５／２０また、
このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
で光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度は２９
４℃であり、良好な光学異方性を示した。

このポリマの融点をパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型
を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定したところ
、ピーク温度は３１６℃であった。

なお、このポリマの対数粘度は１．７０ｄ１／　ｇであ
り、溶融粘度は３３４℃１ずり速度１０００　（１／秒
）で７００ボイズと流動性が極めて良好であった。

実施例１ 参考例の液晶ポリエステル１００重量部、粉状シリコー
ン（東し・ダウコーニング社製“トレフィル″Ｆ−２０
２）　１．５重量部、ガラス繊維（チョツプドストラン
ド３ＩＩＩＩ長）４５重量部を３０ａφ二軸押出機を用
いシリンダー温度２８０〜３２０℃で溶融混練ペレタイ
ズした。

このポリマを住人ネスタール射出成形機・プロマツ）４
０／２５　（住人重機械工業昧製）に供し、シリンダー
温度３２０℃１金型温度９０℃の条件で３０Ｘ３０Ｘ３
ｍの摩耗試験片を成形した。鉛末式スラスト型試験機を
使用し、上記試験片の摩擦摩耗試験をＪＩＳ　Ｋ７２１
Ｂ（Ａ）法に従って行った。試験荷重Ｐ　＝１０ｋｇｆ
１０１！、試験速度Ｖ　＝２０ｍ／ｍｉｎの条件で測定
の結果、試験片の比摩耗量は９．２×１０−”ｍｍ３／
ｋｇｆ−ｋｎ＋、相手材（Ｓ４５Ｃ）の比摩耗量は２１
．４Ｘ１０−’ｍｍ３／ｋｇｆ−ｋｍ、動摩擦係数は０
．２４４であった。

比較例１ 参考例の液晶ポリカスチル１００重量部とガラス繊維（
チョツプドストランド、３肛長）４５重量部を実施例１
の方法で溶融混練し、ペレタイズした。このポリマを実
施例と同じ条件で射出成形し、得られた試験片を用いて
摩擦・摩耗試験を行った。実施例１と同様の条件で測定
の結果、試験片の比摩耗量２１．０Ｘ１０−”１０ｍ３
／ｋｇｆ　Ｈ）ａｎ、相手材（Ｓ４５Ｃ）の比摩耗量４
７．６Ｘ１０−’ｍｓ＋’／ｋｇｆ・ｂ、動摩擦係数０
．３０２であった。

比較例２ 参考例の液晶ポリエステル１００重量部、ジメチルポリ
シロキサン（東し・ダウコーニング社製ＢＹ−１６−１
４０）　１．５重量部およびガラス繊維（チョツプドス
トランド、３閣長）４５重量部を実施例１の方法で溶融
混練しペレタイズした。さらに、このポリマを実施例１
と同じ条件で射出成形を行い、得られた試験片を用いて
摩耗試験を行った。その結果、試験荷重１０ｋｇｆ　、
試験速度Ｖ　＝２０ｍ／ｍｉｎでの比摩耗量は１８．０
Ｘ１０−”ｍｍ３／ｋｇｆ・−と実施例に比べ低い値を
示したがさらにこの試験片からはシリコーンの滲出が見
られた。

［発明の効果〕 本発明により得られる液晶ポリエステル樹脂組成物は、
液晶ポリエステルの有する優れな耐熱性、機械的特性、
流動性を損うことなく、耐摩耗性が大幅に改良されてい
るため摺動部品などに使用するのに適している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造単位（ I ）〜（IV）からなり、荷重た
   わみ温度が１９０〜２８０℃、液晶開始温度３３０℃以
   下、溶融粘度１０，０００ポイズ以下の異方性溶融相を
   形成する液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して
   粉状シリコーン（Ｂ）０．５〜２０重量部を含有せしめ
   てなる液晶ポリエステル組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（IV） （ただし式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   および ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた１種以
   上の基 を示し、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼から選ばれ た１種以上の基を示す）
2. （２）請求項（１）記載の液晶ポリエステル樹脂組成物
   １００重量部に対して、さらに無機充填剤２００重量部
   以下を含有せしめてなることを特徴とする液晶ポリエス
   テル樹脂組成物。
3. （３）無機充填剤がガラス繊維および／または炭素繊維
   であることを特徴とする請求項（２）記載の液晶ポリエ
   ステル樹脂組成物。