JPH0465528A - フッ素化黒鉛繊維およびその製造方法 - Google Patents
フッ素化黒鉛繊維およびその製造方法Info
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- JPH0465528A JPH0465528A JP16983690A JP16983690A JPH0465528A JP H0465528 A JPH0465528 A JP H0465528A JP 16983690 A JP16983690 A JP 16983690A JP 16983690 A JP16983690 A JP 16983690A JP H0465528 A JPH0465528 A JP H0465528A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は導電性複合材料などうこおける導電性フィラー
等として利用するに適した安定性のよい炭素繊維Ｓこ関
する。
等として利用するに適した安定性のよい炭素繊維Ｓこ関
する。
炭素繊維は軽量で＠械的強度か優れ、また導電性も良好
なところから、金属、セラミ・ノクス、プラスチックス
あるいは炭素材料なとを組合わせて複合材料とし、金属
代替などの各種の応用分野に使用されている。
なところから、金属、セラミ・ノクス、プラスチックス
あるいは炭素材料なとを組合わせて複合材料とし、金属
代替などの各種の応用分野に使用されている。
ところで、炭素材料は金属材料にくらべて導電性が劣る
ところから、炭素材料の導電性を改良する研究が進めら
れており、黒鉛の結晶の層間に種々の分子、原子、イオ
ンなど、例えば硝酸などを挿入することにより導電性の
改善された層間化合物が得られることが知られている。
ところから、炭素材料の導電性を改良する研究が進めら
れており、黒鉛の結晶の層間に種々の分子、原子、イオ
ンなど、例えば硝酸などを挿入することにより導電性の
改善された層間化合物が得られることが知られている。
更にまた、黒鉛とフ・７素とを反応させて得た共有結合
型の眉間化合物は絶縁性を示すとされていたが、天然黒
鉛や人造黒鉛などのフレーク状または粉末状の黒鉛とフ
９７素とを反応させると導電性の層間化合物か得られる
ことも知られている。しかしこのような層間化合物は粉
末状であり、複合材料としたときには均一で安定した導
電性を得ることが困難なうえ、強度が低下するという問
題もあった。
型の眉間化合物は絶縁性を示すとされていたが、天然黒
鉛や人造黒鉛などのフレーク状または粉末状の黒鉛とフ
９７素とを反応させると導電性の層間化合物か得られる
ことも知られている。しかしこのような層間化合物は粉
末状であり、複合材料としたときには均一で安定した導
電性を得ることが困難なうえ、強度が低下するという問
題もあった。
一方、ピンチ系の黒鉛繊維やＰＡＮ系の黒鉛繊維などは
結晶構造があまり発達せず、層間化合物としても導電性
の優れたものは得られていないうえに、複合材料とじて
均一な分散を達成することは難しい。更に、これに対し
て結晶構造がより完全に近い気相成長炭素繊維を黒鉛化
して得た黒鉛繊維の従来の層間化合物では、安定性に乏
しいなどの欠点があり、・必ずしも品質のよい導電性材
料を得ることはできなかった。
結晶構造があまり発達せず、層間化合物としても導電性
の優れたものは得られていないうえに、複合材料とじて
均一な分散を達成することは難しい。更に、これに対し
て結晶構造がより完全に近い気相成長炭素繊維を黒鉛化
して得た黒鉛繊維の従来の層間化合物では、安定性に乏
しいなどの欠点があり、・必ずしも品質のよい導電性材
料を得ることはできなかった。
そこで本発明は、導電性が高くかつ安定であって、しか
も熱可塑性樹脂などと配合し易く導電性複合材料などに
利用するに適した黒鉛層間化合物繊維を提供しようとす
るものであり、またかかる黒鉛層間化合物繊維を再現性
よく製造する方法を提供することを目的としたものであ
る。
も熱可塑性樹脂などと配合し易く導電性複合材料などに
利用するに適した黒鉛層間化合物繊維を提供しようとす
るものであり、またかかる黒鉛層間化合物繊維を再現性
よく製造する方法を提供することを目的としたものであ
る。
上記のような本発明の目的は、炭素六角網面が繊維成長
軸に対して円錐状でかつ該軸に垂直な断面が年輪状に配
向した結晶構造を有する黒鉛繊維とフッ素との層間化合
物からなり、結晶のＣ軸方向の繰返し周期の長さが６〜
１６オングストロームの範囲で混在していることを特徴
とするフッ素化黒鉛繊維によって達成される。
軸に対して円錐状でかつ該軸に垂直な断面が年輪状に配
向した結晶構造を有する黒鉛繊維とフッ素との層間化合
物からなり、結晶のＣ軸方向の繰返し周期の長さが６〜
１６オングストロームの範囲で混在していることを特徴
とするフッ素化黒鉛繊維によって達成される。
そしてかかる本発明のフッ素化黒鉛繊維は、炭化水素化
合物を非酸化性雰囲気中でイオウもしくはイオウを含む
化合物からなる活性化剤の存在下にケイ素もしくはケイ
素を含む化合物からなる触媒と接触させ熱分解して得た
気相成長炭素繊維を黒鉛化して炭素六角網面が繊維成長
軸に対して円錐状でかつ該軸に垂直な断面で年輪状に配
向した結晶構造を有する黒鉛繊維を得、ついでフッ素と
接触させることによって製造することができる。
合物を非酸化性雰囲気中でイオウもしくはイオウを含む
化合物からなる活性化剤の存在下にケイ素もしくはケイ
素を含む化合物からなる触媒と接触させ熱分解して得た
気相成長炭素繊維を黒鉛化して炭素六角網面が繊維成長
軸に対して円錐状でかつ該軸に垂直な断面で年輪状に配
向した結晶構造を有する黒鉛繊維を得、ついでフッ素と
接触させることによって製造することができる。
本発明のフッ素化黒鉛繊維の材料となる炭素繊維は、ケ
イ素もしくはケイ素を含む化合物、例えば二酸化ケイ素
、二硫化ケイ素などや、シラン頻或いはシロキサン類等
を触媒として用い、イオウもしくはイオウを含む化合物
、例えば硫化水素、二硫化炭素などや有機チオ化合物な
どを活性化剤として、トルエン、ヘンゼン、ナフタレン
等の芳香族炭化水素やプロパン、エタン、エチレン等の
脂肪族炭化水素などの炭化水素化合物原料を、たとえば
水素などの非酸化性キャリヤガスと共に１２００〜１４
００℃の反応帯域中に導き、気相熱分解することにより
得られる。
イ素もしくはケイ素を含む化合物、例えば二酸化ケイ素
、二硫化ケイ素などや、シラン頻或いはシロキサン類等
を触媒として用い、イオウもしくはイオウを含む化合物
、例えば硫化水素、二硫化炭素などや有機チオ化合物な
どを活性化剤として、トルエン、ヘンゼン、ナフタレン
等の芳香族炭化水素やプロパン、エタン、エチレン等の
脂肪族炭化水素などの炭化水素化合物原料を、たとえば
水素などの非酸化性キャリヤガスと共に１２００〜１４
００℃の反応帯域中に導き、気相熱分解することにより
得られる。
こうして得た炭素繊維は、１５００〜３５００℃、好ま
しくは２０００〜３０００℃の温度で、１０〜１２０分
間、好ましくは３０〜６０分間、アルゴン等の不活性ガ
スの雰囲気下で熱処理することにより、炭素六角網面が
繊維成長軸に対して円錐状でかつ該軸に垂直な断面で年
輪状に配向した結晶構造を有する黒鉛繊維となる。この
場合、熱処理温度が１５００℃より低いと、炭素の結晶
構造が充分に発達せず、一方３５００℃を超えても特に
効果は増進せず経済的でない。また、熱処理時間が１０
分間より短いと熱処理効果が充分でなく結晶構造の発達
度合のばらつきが大きく、方１２０分間を超えても更な
る改善はみられない。
しくは２０００〜３０００℃の温度で、１０〜１２０分
間、好ましくは３０〜６０分間、アルゴン等の不活性ガ
スの雰囲気下で熱処理することにより、炭素六角網面が
繊維成長軸に対して円錐状でかつ該軸に垂直な断面で年
輪状に配向した結晶構造を有する黒鉛繊維となる。この
場合、熱処理温度が１５００℃より低いと、炭素の結晶
構造が充分に発達せず、一方３５００℃を超えても特に
効果は増進せず経済的でない。また、熱処理時間が１０
分間より短いと熱処理効果が充分でなく結晶構造の発達
度合のばらつきが大きく、方１２０分間を超えても更な
る改善はみられない。
このようにして得た黒鉛繊維をフッ素化するに当っては
、温ｉ２００℃以下好ましくは一１０〜１２０℃におい
て、１０分間以上好ましくは４８〜７２時間、圧力１０
０Ｔｏｒｒ以上好ましくは３００〜１５００Ｔｏｒｒの
フッ素ガスと接触させる方法が用いられる。この際、フ
ッ素化を促進するために触媒を用いることができる。
、温ｉ２００℃以下好ましくは一１０〜１２０℃におい
て、１０分間以上好ましくは４８〜７２時間、圧力１０
０Ｔｏｒｒ以上好ましくは３００〜１５００Ｔｏｒｒの
フッ素ガスと接触させる方法が用いられる。この際、フ
ッ素化を促進するために触媒を用いることができる。
上記のフッ素化を進めるにあたって、黒鉛繊維とフッ素
ガスとの接触温度が２００℃を越えると共有結合型のフ
ッ化黒鉛が生成し、導電性の優れた繊維は得られない。
ガスとの接触温度が２００℃を越えると共有結合型のフ
ッ化黒鉛が生成し、導電性の優れた繊維は得られない。
またフッ素ガスの圧力は少なくともｌ Ｏ０Ｔｏｒｒで
あることが必要で、これより低いときには目的とするフ
ッ素化層間化合物が得られない。更に、黒鉛繊維とフッ
素との接触時間は１０分間以上が必要であり、反応温度
や圧力にもよるが、例えば常温常圧で４０時間あるいは
それ以上が適当である。しかし、反応時間が長くなると
結晶構造が目的の範囲から外れるようになり、結果とし
て導電性の低下を招くこととなる。
あることが必要で、これより低いときには目的とするフ
ッ素化層間化合物が得られない。更に、黒鉛繊維とフッ
素との接触時間は１０分間以上が必要であり、反応温度
や圧力にもよるが、例えば常温常圧で４０時間あるいは
それ以上が適当である。しかし、反応時間が長くなると
結晶構造が目的の範囲から外れるようになり、結果とし
て導電性の低下を招くこととなる。
以上のような製造条件を適用することによって得られる
フ・し素化黒鉛繊維は、Ｃ６ＦないしＣ７ｚＦの組成を
有しており、その結晶のＣ軸方向の繰返し周期の長さＩ
Ｃは６〜１６人である。
フ・し素化黒鉛繊維は、Ｃ６ＦないしＣ７ｚＦの組成を
有しており、その結晶のＣ軸方向の繰返し周期の長さＩ
Ｃは６〜１６人である。
［実施例］
シリカを含むムライト質の基板を横型管状電気炉中に置
き、温度を約１３００℃に調節した帯域にヘンゼンと硫
化水素との５：１混合ガスを水素と共に導入して接触分
解させ、長さ３ｆｉ以下、径１μｍ以下の炭素繊維を得
た。
き、温度を約１３００℃に調節した帯域にヘンゼンと硫
化水素との５：１混合ガスを水素と共に導入して接触分
解させ、長さ３ｆｉ以下、径１μｍ以下の炭素繊維を得
た。
次に、この炭素繊維を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気下
で３０００℃付近に３０分間保持して黒鉛化した。得ら
れた黒鉛繊維Ｘは、Ｘ線回折装置および電子顕微鏡によ
って、炭素六角網面が繊維成長軸に対して円錐状でかつ
その軸に垂直な断面で年輪状に配向した結晶構造を有し
ており、格子定数ｄ０゜２が３．３６２人であり、結晶
サイズＣ軸方向Ｌｃ（００２）が４４０Å以上であるこ
とが確かめられた。
で３０００℃付近に３０分間保持して黒鉛化した。得ら
れた黒鉛繊維Ｘは、Ｘ線回折装置および電子顕微鏡によ
って、炭素六角網面が繊維成長軸に対して円錐状でかつ
その軸に垂直な断面で年輪状に配向した結晶構造を有し
ており、格子定数ｄ０゜２が３．３６２人であり、結晶
サイズＣ軸方向Ｌｃ（００２）が４４０Å以上であるこ
とが確かめられた。
このようにして得た黒鉛繊維Ｘ１ｇと触媒としての粉末
状のフッ化銀約１■とを軽く混ぜて二。
状のフッ化銀約１■とを軽く混ぜて二。
ケル反応管内のニッケルボートに入れ、充分に真空に引
い１このち室温下で高純度フッ素ガスを導入し、圧力を
７６０Ｔｏｒｒに保って７２時間反応させた。その後反
応管内にアルゴンを導入して内部のガスを置換しながら
フッ素をアルミナ充填吸着塔に導いて吸着し、フッ素化
黒鉛繊維Ａを回収′−た。
い１このち室温下で高純度フッ素ガスを導入し、圧力を
７６０Ｔｏｒｒに保って７２時間反応させた。その後反
応管内にアルゴンを導入して内部のガスを置換しながら
フッ素をアルミナ充填吸着塔に導いて吸着し、フッ素化
黒鉛繊維Ａを回収′−た。
得られたフッ素化黒鉛繊維入を元素分析したところ、Ｃ
８，ＩＦの組成を有していることが判った。
８，ＩＦの組成を有していることが判った。
またＸ線回折法により結晶のＣ軸方向の繰返し周期の長
さＩＣを測定したところ、９．４２人と１２゜６人の値
が得られ、層間化合物のステージ数が２と３との混合で
あることが判った。
さＩＣを測定したところ、９．４２人と１２゜６人の値
が得られ、層間化合物のステージ数が２と３との混合で
あることが判った。
次に、このフッ素化黒鉛繊維Ａの１ｇを直径１１の絶縁
材料製の円筒中に入れ、上下から黄銅製の電極で挟み、
２ト、／ｃＩ１１までの圧力で順次に圧縮しながら上下
電極間の電気抵抗を測定し、被測定物の見掛密度力月、
６ ｇ／ｃｔｊのときの体積抵抗率を求めた。
材料製の円筒中に入れ、上下から黄銅製の電極で挟み、
２ト、／ｃＩ１１までの圧力で順次に圧縮しながら上下
電極間の電気抵抗を測定し、被測定物の見掛密度力月、
６ ｇ／ｃｔｊのときの体積抵抗率を求めた。
更に大気中に３か月装置したのちに再度電気抵抗を測定
することにより安定性を調べた。また２５０℃に保持し
て３０分後および３時間後の電気抵抗を測定することに
より高温安定性を調べた。
することにより安定性を調べた。また２５０℃に保持し
て３０分後および３時間後の電気抵抗を測定することに
より高温安定性を調べた。
これらの測定結果を未処理の黒鉛繊維Ｘについての測定
結果と対比して、第１表に示した。
結果と対比して、第１表に示した。
１０００〜１１００℃に温度調節した縦型管状電気炉中
に、下方から水素を流しなから粒径杓３００人の金属鉄
触媒粒子を浮遊させておき、これにヘンゼンと水素の混
合ガスを下方から導入して接触分解させ、長さ０．０１
〜１酊、径０．１〜０，５μｍの炭素繊維を得た。次に
、この炭素繊維を遊星型ボールミル（フリソチュ・ジャ
パン株式会社、Ｐ−５型）を用いて回転数５００ｒｐｒ
ａで２０分間粉砕した。
に、下方から水素を流しなから粒径杓３００人の金属鉄
触媒粒子を浮遊させておき、これにヘンゼンと水素の混
合ガスを下方から導入して接触分解させ、長さ０．０１
〜１酊、径０．１〜０，５μｍの炭素繊維を得た。次に
、この炭素繊維を遊星型ボールミル（フリソチュ・ジャ
パン株式会社、Ｐ−５型）を用いて回転数５００ｒｐｒ
ａで２０分間粉砕した。
この粉砕炭素繊維を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気下で
約３０００℃に３０分間保持して黒鉛化した。得られた
繊維ＹはＸ線回折装置および電子顕微鏡↓こよって、炭
素六角網面が繊維軸に平行で年輪状に配向した三次元結
晶構造を有しており、格子定数ｄ０゜２が３．３７〜３
．４０人であり、結晶サイズＣ軸方向Ｌｃ（００２）が
３１０人であることが確かめられた。
約３０００℃に３０分間保持して黒鉛化した。得られた
繊維ＹはＸ線回折装置および電子顕微鏡↓こよって、炭
素六角網面が繊維軸に平行で年輪状に配向した三次元結
晶構造を有しており、格子定数ｄ０゜２が３．３７〜３
．４０人であり、結晶サイズＣ軸方向Ｌｃ（００２）が
３１０人であることが確かめられた。
このようにして得た黒鉛繊維Ｙを実施例と同様の手順に
よりフッ素化し、フッ素化黒鉛繊維Ｂを回収した。
よりフッ素化し、フッ素化黒鉛繊維Ｂを回収した。
得られたフッ素化早船繊維Ｂを元素分析したところ、Ｃ
８，Ｊの組成を有していることが判った。
８，Ｊの組成を有していることが判った。
またＸ線回折法乙こより結晶のＣ軸方向の繰返し周期の
長さＩＣを測定したところ、９．４２人と１２゜６人の
値が得られ、層間化合物のステージ数が２と３との混合
であることが判った。
長さＩＣを測定したところ、９．４２人と１２゜６人の
値が得られ、層間化合物のステージ数が２と３との混合
であることが判った。
このようなフッ素化黒鉛繊維Ｂについて実施例と同様の
方法により体積抵抗率を求め、更に大気中の安定性及び
高温安定性を調べた。
方法により体積抵抗率を求め、更に大気中の安定性及び
高温安定性を調べた。
これらの測定結果を未処理の黒鉛繊維Ｙについての測定
結果と対比して、第１表に併せて示した。
結果と対比して、第１表に併せて示した。
第 １ 表
体積抵抗率（１０−’Ωｃｍ）
Ｘ １０
Ａ“２．０
Ｙ ２０
８ ４．５
：２５０℃放置
″″：本発明例
２．０ ２．３ ２．８４．５
４．５ ５．５〔発明の効果〕 本発明のフッ素化黒鉛繊維は、優れた導電性と高い安定
性を保持しており、しかも合成樹脂等への分散性がよく
、少量でも効果的に電導性を付与でき、複合材料などに
利用するに好適な材料である。かかるフッ素化黒鉛繊維
は、従来用いられてきた炭素繊維とは異なった構造の黒
鉛繊維を用いて製造されたものであるが、かかる特定の
構造を有する黒鉛繊維は安定した眉間化合物を再現性よ
く製造することができる特長がある。
４．５ ５．５〔発明の効果〕 本発明のフッ素化黒鉛繊維は、優れた導電性と高い安定
性を保持しており、しかも合成樹脂等への分散性がよく
、少量でも効果的に電導性を付与でき、複合材料などに
利用するに好適な材料である。かかるフッ素化黒鉛繊維
は、従来用いられてきた炭素繊維とは異なった構造の黒
鉛繊維を用いて製造されたものであるが、かかる特定の
構造を有する黒鉛繊維は安定した眉間化合物を再現性よ
く製造することができる特長がある。
Claims (2)
- （１）炭素六角網面が繊維成長軸に対して円錐状でかつ
該軸に垂直な断面で年輪状に配向した結晶構造を有する
黒鉛繊維とフッ素との層間化合物からなり、結晶のｃ軸
方向の繰返し周期の長さが６〜１６Åの範囲で混在して
いることを特徴とするフッ素化黒鉛繊維。 - （２）炭化水素化合物を非酸化性雰囲気中でイオウもし
くはイオウを含む化合物からなる活性化剤の存在下にケ
イ素もしくはケイ素を含む化合物からなる触媒と接触さ
せ熱分解して得た気相成長炭素繊維を黒鉛化して炭素六
角網面が繊維成長軸に対して円錐状でかつ該軸に垂直な
断面で年輪状に配向した結晶構造を有する黒鉛繊維を得
、ついでフッ素と接触させることを特徴とする、特許請
求の範囲第（１）項記載のフッ素化黒鉛繊維の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2169836A JP2505913B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | フッ素化黒鉛繊維およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2169836A JP2505913B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | フッ素化黒鉛繊維およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0465528A true JPH0465528A (ja) | 1992-03-02 |
| JP2505913B2 JP2505913B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=15893824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2169836A Expired - Lifetime JP2505913B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | フッ素化黒鉛繊維およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2505913B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59164603A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-17 | Nobuatsu Watanabe | 黒鉛とフッ化金属及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 |
| JPS62162699A (ja) * | 1986-01-10 | 1987-07-18 | Yazaki Corp | 炭素質ウイスカの製造方法 |
-
1990
- 1990-06-29 JP JP2169836A patent/JP2505913B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59164603A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-17 | Nobuatsu Watanabe | 黒鉛とフッ化金属及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 |
| JPS62162699A (ja) * | 1986-01-10 | 1987-07-18 | Yazaki Corp | 炭素質ウイスカの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2505913B2 (ja) | 1996-06-12 |
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