JPH0465857B2

JPH0465857B2 -

Info

Publication number: JPH0465857B2
Application number: JP13321084A
Authority: JP
Inventors: Naotoshi Watanabe
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1984-06-29
Filing date: 1984-06-29
Publication date: 1992-10-21
Also published as: JPS6114230A

Description

【発明の詳細な説明】

［］発明の目的本発明は特殊な塩素化ポリエチレンを含有する
混合液に関する。さらにくわしくは、特殊なエチ
レンとα−オレフインとの共重合体の塩素含有率
が20〜55重量％であり、100℃の温度におけるム
ーニー粘度が10〜60ポイントであり、Ｘ線広角回
折法によりブラツク角2θが８〜15°の間に非結晶
に起因するピークを有する非結晶性塩素化ポリエ
チレンおよび有機溶媒からなる混合液であり、該
有機溶媒が芳香族系炭化水素類およびケトン類か
らなる非結晶性塩化ポリエチレン含有混合液に関
するものであり、減粘効果を有する非結晶性塩素
化ポリエチレンを含有する混合液を提供すること
を目的するものである。［］発明の背景現在、工業的に生産され、多方面にわたつて利
用されている塩素化ポリエチレンは結晶性のエチ
レン系重合体を塩素化することによつて得られる
ものであり、耐候性、耐焔性、耐薬品性および耐
熱老化性がすぐれており、さらに充填剤の混和容
量もまた極めて良好である。特に、分子量の比較
的大きい機械的強度を有するために広範な応用分
野がある。これらの好ましい性質を活すために以
前からこの塩素化ポリエチレンを多方面に利用す
る研究が広く行なわれてきた。かりに、低い液化温度を有する有機溶媒（たと
えば、トルエン）に可溶性の塩素化ポリエチレン
を製造することができるならば、この塩素化ポリ
エチレンを該有機溶媒に溶解させ、一般に用いら
れている接着剤、コーテイング剤などと同様にこ
れら用途として前記の性質を活すとともに、それ
らの用途を拡大することが期待される。現在、一般の接着剤、コーテイングに溶剤とし
て用いられている溶媒に対して溶解性がすぐれて
いる塩素化ポリエチレンが開発されている（特開
昭58−129004号）。しかしなが、溶媒として良溶
剤（たとえば、トルエン）のみを使用して混合液
を製造すると、得られる混合液の粘度が高く、混
合液を接着剤、コーテイングなどに用いたさいに
作業性が劣る。［］発明の構成以上のことから、本発明者らは、粘度が比較的
小さい塩素化ポリエチレンを含有する混合液を得
ることについて種々探索した結果、 (A) 密度が0.905〜0.940ｇ／cm³であり、融点が
106〜130℃であり、メルト・インデツクスが
0.01〜100ｇ／10分であり、実質的に炭素数が
１〜10個の側鎖アルキル基数が主鎖炭素原子
1000個当り３〜35個のエチレンとα−オレフイ
ンとの共重合体を塩素化させることによつて得
られる塩素含有率が20〜55重量％であり、100
℃の温度におけるムーニー粘度がスモール・ロ
ータで10〜60ポイントであり、Ｘ線広角回折法
によりブラツク角2θが８〜15°の間に非結晶に
起因するピークを有する非結晶性塩素化ポリエ
チレンならびに (B) 有機溶媒からなる混合液であり、該有機溶媒は20℃にお
いて100ml当り少なくとも10ｇの該塩素化ポリ
エチレンを溶解させるものであり、100重量部
の該有機溶媒に対する塩素化ポリエチレンの使
用割合は10〜100重量部であり、該有機溶媒の
混合割合は芳香族系炭化水素類95〜85mlに対し
てケトン類は５〜15mlである非結晶性塩素化ポ
リエチレン含有混合液が、粘度が比較的小さいことを見出し、本発明に
到達した。［］発明の効果本発明の非結晶性塩素化ポリエチレン含有混合
液は下記のごとき特性（効果）を発揮する。 (1) 溶液の安定性がすくれている。 (2) 溶解性がすぐれている。すなわち、低温（室
温）における粘度が小さい。 (3) 作業性が容易である。 (4) 溶媒を混合させることによつて粘度低下が大
きくなる。さらに、この混合液をコーテイング剤として使
用するさい、得られる塗膜は下記のような特性を
発揮する。 (1) 機械的強度がすぐれている。 (2) 柔軟性が良好である。 (3) 耐候性（日光、オゾン、風雨に対する抵抗
性）がすぐれている。 (4) 耐焔性がすぐれている。 (5) 表面の粘着性が改良されている（べとつかな
いこと）。 (6) 明るい色調を有している。 (7) 耐摩耗性および屈曲性が良好である。以上のごとく、本発明の非結晶性塩素化ポリエ
チレン含有混合液は一般の接着剤およびコーテイ
ング剤に溶剤として用いられている有機溶媒に溶
解して前記のごとき効果（特性）を発揮するのみ
ならず、コーテイング剤として使用するさいに得
られる塗膜も前記のごとき特性を有しているため
に多方面にわたつて利用することができる。これ
らのことから、代表的な用途を下記に示す。 (1) 紙、繊維、鋼材、コンクリート、石材、木材
などのコーテイング剤 (2) 溶剤タイプの接着剤 (3) 各種ペースト材［］発明の具体的説明 (A) 非結晶性塩素化ポリエチレン本発明の塩素化ポリエチレンの原料であるポリ
エチレンの密度は0.905〜0.940ｇ／cm³であり、特
に0.910〜0.930ｇ／cm³が好ましい。密度が0.905
ｇ／cm³未満のポリエチレンを用いて塩素化ポリエ
チレンを製造した場合、この塩素化ポリエチレン
は、機械的強度が著しく低下するのみならず、製
品においてベタ付きがあり、良好なものが得られ
ない。一方、0.940ｇ／cm³を越えたポリエチレン
を使つた場合、得られる塩素化ポリエチレンは、
ムーニー粘度が高く、また流動性が悪いために使
用範囲が限定される。また、原料ポリエチレンの
融点は106〜130℃であり、とりわけ108〜123℃が
望ましい。融点が106℃未満のポリエチレンを塩
素化すると、得られる塩素化ポリエチレンは、製
造時において反応効率が悪く、粒子間の粘着（ブ
ロツキング）が激しい。一方、130℃を越えたポ
リエチレンを用いた場合、得られる塩素化ポリエ
チレンはムーニー粘度が高く、また流動性が悪い
ために加工時の作業性がよくない。さらに、この
ポリエチレンのM.I.は0.01〜100ｇ／10分であり、
殊に0.1〜20ｇ／10分が好ましい。M.I.が0.01／10
分未満のポリエチレンを使つて塩素化ポリエチレ
ンを製造した場合、該塩素化ポリエチレンは、機
械的強度は非常にすぐれているが、その反面ムー
ニー粘度が高く、また流動性が悪いために加工時
の作業性がよくない。一方、100ｇ／10分を越え
たポリエチレンを使用した場合、得られる塩素化
ポリエチレンは、製造時において反応効率が悪い
のみならず、機械的強度が著しく低下する。その
上、ムーニー粘度が低いために加工時の作業性に
おいてベタ付きが激しい。また、原料として使われるポリエチレンの側鎖
は実質的に炭素数が１〜10個のアルキル基になつ
ており、該側鎖のアルキル基数は主鎖炭素原子
1000個当り３〜35個であり、一般には６〜30個で
ある。側鎖のアルキル基数が主鎖炭素原子1000個
当り３個未満では、塩素化反応時において反応効
率が劣る。一方、側鎖のアルキル基数35個を越え
ると、原料ポリエチレンとして粉末のものが得ら
れ難く、塩素化ポリエチレンの製造するさい、塩
素化反応が均一にできない。このポリエチレンは主触媒として遷移金属化合
物（たとえば、四塩化チタン）および助触媒とし
て有機金属化合物（たとえば、アルキルアルミニ
ウム化合物）から得られるチーグラー触媒または
担体に担持された酸化クロムなどを主触媒とする
いわゆるフイリツプス（Phillips）触媒の存在下
でエチレンと炭素数が多くとも12個のα−オレフ
インとを共重合することによつて得られる。この
α−オレフインの代表例としては、プロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１および
４−メチルペンテン−１があげられる。本発明の塩素化ポリエチレンを製造するには、
前記のポリエチレンをこのポリエチレンを溶解さ
せる不活性有機溶媒中で溶液状態で塩素化するこ
とによつて製造することもできる。しかしなが
ら、得られる塩素化ポリエチレンの一部または全
部が使用した有機溶媒に溶解することから、この
塩素化ポリエチレンを回収および精製するには経
済性の上で問題がある。この理由によつて、水性
懸濁状態で塩素化することが好ましい。なお、最
終的に得られる塩素化ポリエチレンの塩素含有率
が20〜55重量％（好ましくは、25〜50重量％、好
適には、25〜45重量％）になるように塩素化すれ
ばよい。この塩素化ポリエチレンの塩素含有率が
20重量％未満では、得られる塩素化ポリエチレン
を回収および精製するのに問題がある。その上、
耐焔性が乏しい。一方、55重量％を越えると、生
成される塩素化ポリエチレンは、熱安定性および
耐熱性において著しく低下するために好ましくな
い。さらに、本発明の塩素化ポリエチレンのフロ
ー・レート（JIS Ｋ−6760にしたがい、荷重が
21.6Kgおよび温度が180℃の条件で測定）は、一
般には0.01〜80ｇ／10分であり、とりわけ0.1〜
60ｇ／10分が望ましい。以上のようにして得られる塩素化ポリエチレン
のムーニー粘度は100℃の温度においてスモー
ル・ロータで10〜60ポイントである。また、Ｘ線
広角回折法によつて下記の特長を有する。第１図に得られたＸ線広角回折図を示す。Ｘ線
源としてCu−Kα線（波長 1.54Å）を用いた
（透過方法）。得られた回折曲線を2θにプロツトす
ると、実施例１において使用した塩素化ポリエチ
レンについては、第１図の点線ｂのごとく、ブラ
ツク角2θが12°近傍に非結晶に起因する回折ピー
クを示す。このピーク値2θは得られる塩素化ポリ
エチレンの塩素化度によつて変動するが、塩素含
有率が20〜55重量％の範囲では、2θが８〜15°範
囲に存在する。また、第１図の実線ａに実施例１において原料
として使つたポリエチレンの回折図を示す。ポリ
エチレンの結晶回折面が2θが21°に１１０面が、
2θが24°に２００面に、さらに非結晶に起因する
非晶ピークが2θが19°近傍にみられる。ポリエチ
レンを塩素化することによつて明らかなごとく、
非晶に起因する2θが19°から８〜15°（実施例１で
は、12°）に移動している。さらに、本発明の塩素化ポリエチレンは23℃の
温度において100mlのトルエンに対する溶解度は
10〜100ｇである。本発明の塩素化ポリエチレンの代表的な特性を
下記に示す。密度は1.10〜1.30ｇ／cm³である。また、JIS Ｋ
−6301にしたがつて測定した引張試験において、
引張破断強さは５〜59Kg／cm²であり、引張破断伸
びは800〜1500％である。さらに硬さ（シヨアー
Ａ）は30〜60であり、体積固有抵抗
（ASTMD−254によつて測定）は1.0×10¹³〜9.9
×10¹⁴Ω・cmである。 (B) 有機溶媒また、本発明において用いられる有機溶媒は芳
香族系炭化水素類およびケトン類の混合液であ
る。いずれの有機溶媒も室温（20℃）においては
液体であり、かつ沸点が150℃以下（好適には、
120℃以下）のものが望ましい。好ましい芳香族
系炭化水素類としては、ベンゼン、トルエンおよ
びキシレンがあげられる。また、望ましいケトン
類としては、メチルエチルケトンおよびジエチル
ケトンがあげられる。 (C) 配合割合 100重量部の該有機溶媒に対する塩素化ポリエ
チレンの配合割合は10〜100重量部であり、10〜
70重量部が好ましく、特に10〜50重量部が好適で
ある。100重量部の有機溶媒に対する塩素化ポリ
エチレンの混合割合が10重量部未満では、得られ
る混合液は粘度が低過ぎるために実用的でない。
一方、100重量部を越えると、粘度が高過ぎるた
めにコーテイング不可能であり、実用的でない。また、芳香族系炭化水素類に対するケトン類の
混合割合は、芳香族系炭化水素類95〜85mlに対し
てケトン類は５〜15mlであり、とりわけ95〜89ml
に対して５〜13mlが望ましい。芳香族系炭化水素
類とケトン類の混合割合が95/5（容量割合）未満
では、混合液の粘度を減少させる効果（減粘効
果）がみられない。一方、混合割合が85/15を越
えると、減粘効果がみられないとともに混合溶液
の相分離が発生する。 (D) 使用方法本発明の塩素化ポリエチレンはそのまま使用し
てもよいが、一般に用いられている塩素化ポリエ
チレンに添加される滑剤、着色剤、帯電防止剤な
らびに酸素、光および熱に対する安定剤のごとき
添加剤を配合してもよい。また、一般に用いられ
ている塩素化ポリエチレン、クロロプレン系ゴ
ム、クロロスルフオン化ポリエチレンゴム状物、
ブタジエン単独重合ゴムおよび天然ゴムのごとき
ゴム状物ならびにポリ塩化ビニル、エチレンおよ
び／またはプロピレンを主成分とするオレフイン
系樹脂、メチルメタアクリレートを主成分とする
メチルメタアクリレート系樹脂、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合樹脂および前記ゴム状物にス
チレン、アクリロニトリルおよびメチルメタアク
リレートのごときビニル化合物の少なくとも一種
をグラフト重合することによつて得られるグラフ
ト重合物のごとき樹脂状物を配合してもよい。ゴ
ム状物および／または樹脂状物を配合するにあた
り、本発明の塩素化ポリエチレン100重量部に対
して多くとも30重量部である。有機溶媒に溶解して本発明の塩素化ポリエチレ
ンまたはゴム状物および／もしくは樹脂状物との
配合物を使用する場合、一般には５〜50重量％の
塩素化ポリエチレンまたは配合物に対する有機溶
媒の割合は95〜50重量％であり、10〜40重量％の
可溶性物（有機溶媒に溶解される塩素化ポリエチ
レンまたは配合物）の割合が望ましく、とりわけ
10〜35重量％が好適である。可溶性物の割合が５
重量％以下では、溶液の粘度が低いため良好なフ
イルムや機械的強度にすぐれたものが得られな
い。一方、50重量％以上では、溶液の粘度が高い
ために実質的に使用する場合において、一部が溶
解しないために問題がある。本発明の塩素化ポリエチレンと前記添加剤、ゴ
ム状物、樹脂状物のうち少なくとも一種を混合
（配合）させる場合、当該技術分野において一般
に用いられているヘンシエルミキサー、リボンブ
レンダーのごとき混合機を用いてドライブレンド
してもよく、押出機、ロールおよびバンバリーミ
キサーのごとき混合機を使用して溶融混練しても
よい。さらに、本発明の塩素化ポリエチレンを前
記の有機溶媒に溶解して使用する場合、ターボ
型、万能型、反転型、ジエツト型、ミクロ型およ
びロータリー型のごとき撹拌機ならびにホモ型お
よびバー型のごときミキサーならびに強力マグネ
ツトスターラー、ホモジナイザーおよびペイント
シエーカーのごとき混合機を使用して混合すれば
よい。一層均一な混合物および溶液を製造するに
は、これらの混合方法のうち、二種以上を適用し
てもよい（たとえば、あらかじめ撹拌機で混合し
た後、得られる混合物をペイントシエーカーを用
いて混合する方法）。本発明の塩素化ポリエチレンと二種以上の配合
成分（有機溶媒も含む）を混合して混合物として
使用する場合、全配合成分を同時に混合してもよ
いが、併合成分のうち一部をあらかじめ混合した
後、得られる混合物に残りの配合成分を混合して
もよい（たとえば、塩素化ポリエチレンと他のゴ
ム状物とをあらかじめロールで混合した後、得ら
れる混合物と有機溶媒とを混合する方法）。本発明の塩素化ポリエチレンまたは塩素化ポリ
エチレンとゴム状物および／もしくは樹脂状物と
を有機溶媒に溶解することによつて得られる溶液
は一般の接着および塗布などの分野において使わ
れている所望の形状物の型に流し込んで成形する
方法、ハケなどを用いて塗布する方法などを適用
して所望の形状物に成形してもよい。本発明の塩素化ポリエチレンは、前記のごとく
機械的強度、耐候性および耐焔性がすぐれたもの
である。また、一般の塗布物にみられる耐焔性、
機械的強度、耐候性についても本発明の塩素化ポ
リエチレンを塗布することによつて得られる塗布
物は著しく改良されている。さらに、現在一般の
接着剤、コーテイング剤などに使われている有機
溶媒に対して可溶性である塩素化ポリエチレンが
得られなかつたことから、本発明の塩素化ポリエ
チレンは、現在一般に知られている塩素化ポリエ
チレンが有する特性を発揮するとともにコーテイ
ング剤（塗布剤）および接着剤として実用価値が
極めて大きいものであり、利用面について将来有
望性の高いものである。［］実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、引張試験
はJIS Ｋ−6301にしたがい、引張速度が500mm／
分の条件で測定した（ダンベルはJIS No.3号ダ
ンベルを使用）。また、溶解性試験は塩素化ポリ
エチレンの混合物10，20および30重量％の溶液に
ついてブルツクフイールド粘度計（東洋精機社
製）を使用して23℃における粘度を測定した。ま
た、溶解度は23℃において10重量％の溶液は95ｇ
のトルエンと５ｇのメチルケトンに対する溶解度
を示す。また、20重量％の溶液は93ｇのトルエン
を７ｇのメチルエチルケトンに対する溶解度を示
す。さらに、30重量％の溶液は90ｇのトルエンと
10ｇのメチルエチルケトンに対する溶解度を示
す。実施例１〜５、実施例１〜３エチレンと2.0重量％のブテン−１とを共重合
することによつて得られるエチレン−ブテン−１
共重合体（密度 0.918ｇ／cm³、M.I. 10ｇ／10
分、融点 115℃、主鎖炭素原子1000個当りの側
鎖アルキル基数 25個）を水性懸濁状態で塩素化
することによつて塩素化ポリエチレン［塩素含有
率 39.8重量％、ポリエチレンの残存結晶含有量
０重量％、ムーニー粘度（MS₁₊₄）30、以下
「CPE（Ａ）」と云う］を製造した。密度が0.951ｇ／cm³の高密度ポリエチレン（平
均分子量約25万）を水性懸濁状態で塩素化させ
ることによつて塩素化ポリエチレン［塩素含有率
40.2重量％、ポリエチレンの残存結晶含有量
０重量％、ムーニー粘度（MS₁₊₄）87、以下
「CPE（Ｂ）」と云う］を製造した。以上のようにして製造されたCPE（Ａ）または
CPE（Ｂ）をあらかじめ表面温度を30℃に設定さ
れたオープンロールを使つて厚さが２mmのシート
を成形した。このようにして得られたシートを５
×５mm角に切断した。このようにして得られた切断された試料を第１
表に混合割合されているトルエンとメチルエチル
ケトン（以下「MEK」と云う）との混合液に投
入し、ペイントシエカーを使つて第１表にCPE
の温度が示されているCPE（Ａ）またはCPE（Ｂ）
含有混合液を製造した［比較例４および５では、
CPE（Ｂ）を使用、その他はCPE（Ａ）を使用］。
このようにして得られた各混合液をゴム用モー
ルド（厚さ２mm）に流し込み、二昼夜放置して使
用された溶媒を完全に飛散させてフイルムを製造
した。得られたそれぞれのフイルムの引張試験の
測定を行なつた。また、溶解性試験は前記のよう
にして得られた溶液の粘度の測定を行なつた。そ
れらの結果を第２表に示す。

【表】

【表】なお、比較例４および５では、CPE（Ｂ）がい
ずれも溶媒に不溶のために測定不可能。以上の実施例および比較例の結果から、本発明
によつて得られる塩素化ポリエチレン含有混合液
は芳香族系炭化水素類とケトン類との混合液であ
ることによつて減粘効果がすぐれていることが明
白である。したがつて、接着剤、コーテイング剤
などの応用において作業性および安定性の点から
将来有望であることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図はＸ線広角図である。第１図において、
点線ｂは実施例１において得られた塩素化ポリエ
チレン［CPE（Ａ）］のＸ線広角回折グラフであ
る。また、実線ａは実施例１において原料として
用いたエチレン−ブテン−１共重合体のＸ線広角
回折グラフである。なお、第１図において、縦軸
は強度であり、横軸は2θ（ブラツク角）である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 密度が0.905〜0.940ｇ／cm³であり、融点
が106〜130℃であり、メルト・インデツクスが
0.01〜100ｇ／10分であり、実質的に炭素数が
１〜10個の側鎖アルキル基数が主鎖炭素原子
1000個当り３〜35個のエチレンとα−オレフイ
ンとの共重合体を塩素化させることによつて得
られる塩素含有率が20〜55重量％であり、100
℃の温度におけるムーニー粘度がスモール・ロ
ータで10〜60ポイントであり、Ｘ線広角回折法
によりブラツク角2θが８〜15°の間に非結晶に
起因するピークを有する非結晶性塩素化ポリエ
チレンならびに (B) 有機溶媒からなる混合液であり、該有機溶媒は20℃にお
いて100ml当り少なくとも10ｇの該塩素化ポリ
エチレンを溶解させるものであり、100重量部
の該有機溶媒に対する塩素化ポリエチレンの使
用割合は10〜100重量部であり、該有機溶媒の
混合割合は芳香族系炭化水素類95〜85mlに対し
てケトン類は５〜15mlである非結晶性塩素化ポ
リエチレン含有混合液。