JPH0465908B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第二鉄イオン含有酸浴（acid bath）
と接触している金属物体、例えば脱スケール
（descaling）操作にかけられている工業的プラン
ト又は酸洗い操作にかけられている冶金生成物の
腐食を防止する方法に関する。

金属製プラントを、特にそれらを酸洗い又は脱
スケールするため酸浴で処理することは知られて
いる。之等の酸洗い及び脱スケール法は、広く工
業的に用いられており、特に鋼製ボイラーの脱ス
ケール及びアンモニアソーダ製法での炭酸水素ナ
トリウムの結晶化に用いられている鋼製或は鋳鉄
製塔の如き結晶化反応器の皮殻（encrustation）
の除去のために用いられている。

更に、冶金的生成物の転化でも、それら生成物
を酸浴中で最終的酸洗い操作にかけることが一般
的なやり方である。主に通常の鋼から作られた圧
延生成物の場合がそうであり、特に帯及び引かれ
た線の如き冷間圧延することにより製造されたも
のの場合がそうである。

浴中に腐食防止剤を配合するのが一般的なやり
方である。この目的で普通用いられている腐食防
止剤は、アルキルピリジニウムクロライド、ヘキ
サメチレンテトラミン及びスルホニウム基含有機
化合物である。しかし、酸浴中に腐食防止剤が存
在しているにもかかわらず、それら酸浴は処理さ
れる金属物体の急速な腐食を惹き起す。この腐食
は浴中に酸化剤、主に第二鉄イオンが存在してい
ることに起因するであろう。この欠点を克服する
ため、腐食防止剤の外に、例えば塩化第一錫の如
き還元剤を浴に添加することが既に推奨されてい
る。浴中に還元剤を使用することは、一般にコス
トが高くなり、特に脱気されていない浴の場合に
そうである。なぜなら浴中の酸素により還元剤が
早くに消費されるため還元剤のかなりの損失が起
きるからである。この消費は温度が高くなる程、
それに比例して高くなる。更にこのことが還元剤
による浴汚染の増大を伴い、その還元剤のあるも
のは、特に第一錫イオンのように、一般に生態学
上危険であると見做されており、特に残留浴を湖
或は水路に棄てられると危険であると見做されて
いる。

本発明は、第二鉄イオン含有酸浴と接触してい
る金属物体の腐食を防止する、信頼性のある経済
的で環境を害さない方法を与えることにより上述
の欠点をなおすことを目的とするものである。

従つて本発明は、第二鉄イオン含有酸浴と接触
している金属物体の腐食を阻止する方法に関す
る。本発明によれば浴の少なくとも一部が、炭素
又は黒鉛フエルトと、鉄又は鉄合金から作られた
固体物体を交互に積み重ねたものを通つて循環さ
れる。

本発明による方法は、浴の使用条件下で金属物
体を電気化学的に酸化することができる第二鉄イ
オン含有酸浴のどんなものに対しても適用するこ
とができる。浴中に存在する第二鉄イオンは、例
えば金属物体の酸化された表面層、浴取扱い循環
の腐食、金属物体の表面のスケール、及び酸浴中
に存在する不純物の如き非常に多種類の源から生
ずることができる。水性酸浴の場合に、第二鉄イ
オンは時には浴を調製するのに用いた水が一因に
なつていることがある。

本発明による方法では、浴中で処理された金属
物体と積層体との結合を避けるのが明らかに適切
である。

種々の浴処理法を積層体で用いてもよい。処理
の第一の方法によれば、浴の一部が規則的間隔で
取り出され、浴が含む第二鉄イオンの少なくとも
一部を減ずるのに充分である予かじめ定められた
時間積層体を通して循環される。次にその部分を
浴へ再循環する。好ましい処理の第二の方法によ
れば、全浴を、その第二鉄イオン含有量が積層体
の出口の所で予かじめ定められた値より低くなる
ように調節された流速で積層体を通して循環され
る。この好ましい処理方法では、積層体を通る浴
の循環は規則的間隔で、又は連続的に行うことが
できる。

積層体中での浴の処理は、一般に、金属物体と
接触する浴中の第二鉄イオンの残留量が300mg／
、好ましくは200mg／を超えないように調節
される。150mg／を超えない残留含有量が推奨
され、特に１〜100mg／の含有量が推奨される。

本発明による方法の有利な具体例として、フエ
ルトが25ミクロン、好ましくは15ミクロンを超え
ない径をもつ繊維から作られている積層体を用い
る。軟鋼物体と、非黒鉛炭素から作られたフエル
トで、その繊維径が８〜12ミクロンであるフエル
トとの積層体を用いるのが好ましい。

積層体中の固体物体は、フエルトとの大きな面
積の接触を可能にするどんな形態をしていてもよ
い。本発明の特別の具体例として、鉄又は鉄合金
固体物体が板で、それが炭素フエルト又は黒鉛フ
エルトと交互に重ねられた積層体を使用する。

本発明による方法の好ましい具体例では、固体
物体が孔のあいた板であり、浴が板とフエルトを
横切る方向にその積層体を通して循環されるよう
になつている積層体を用いる。大きな浴体積を用
いた主たるプラントの場合には、浴の循環方向に
平行に配列したいくつかの積層体を利用するのが
有利であろう。

本発明による方法は腐食防止剤を含む酸浴にも
適用される。その防止剤は例えばアルキルピリジ
ニウム クロライドで、それは10〜18個の炭素原
子を含むアルカン誘導体から選択されるのが有利
である。塩酸浴の場合には、例えばセチル−、ミ
リスチル−、又はラウリル−ピリジニウム クロ
ライドを、浴の重量当り0.5〜5000mg／Kg、好ま
しくは２〜500mg／Kgに定められた量で使用する
ことができる。本発明による方法を用いて処理さ
れる浴中に用いることができる腐食防止剤の他の
例は、ヘキサメチレンテトラミン及びホルマリン
である。

本発明による方法は、金属物体を侵食すること
ができる第二鉄イオンを含む酸浴で処理されるど
んな金属物体にも適用される。それは特に、鉄、
クロム、亜鉛、コバルト、ニツケル、又はそれら
の金属の少なくとも一種類を含有する合金を含む
金属物体に適用される。それは第二鉄イオンを含
有する無機酸の水性浴で処理される金属物体の場
合に特に関心のもてる用途を有する。それは特
に、そのような浴によつて、透過性隔膜電解槽で
塩化ナトリウム塩水（brine）の電解によつて生
成される苛性塩水から塩化ナトリウムを結晶化す
るのに用いられるニツケル又はニツケル合金製蒸
発器の脱スケールに適用することができる。適用
される他の例は、アンモニアソーダ製造法で炭酸
水素ナトリウムを結晶化するのに用いられる鋼又
は鋳鉄塔の冷却域の脱スケール、鋼製ボイラーか
らの炭酸カルシウムスケールの除去、鋼又は鋳鉄
から作られた配管又はタンク中で水溶液になつた
無機酸の取扱い、普通の鋼で作られた薄板、棒、
桁、レールの如き冶金生成物の酸洗い、及び特に
帯及び引いた線の如きメツキ処理を意図した冷間
圧延生成物の酸洗いである。これら種々の用途で
の酸性浴は、例えば硫酸又は塩酸の水溶液でもよ
い。0.01〜６モル／の塩酸を含有する水溶液が
一般に適している。

本発明の利点は、付図を参照したいくつかの適
用例についての記述から明らかになるであろう。

図中、同じ番号は同じ部分を示す。

第１図に概略的に示されたプラントは、酸洗い
しようとする普通の鋼又は鋳鉄からなる物体２の
入つた酸洗いタンク１が組み込まれている。その
物体２は、例えば引いた線のコイル又は帯の積み
重ね物からなる。酸洗いは、塩酸の標準溶液から
なる浴３によつて与えられる。

酸洗いタンクはポンプ４及び配管５及び６によ
つて処理槽７へ結合されている。処理槽は水平に
した有孔鋼円板９と、水平の非黒鉛炭素繊維で作
られたフエルト１０とを交互に積み重ねた積層体
の入つた垂直管状室８によつて形成されている
（第２図）。円板９には管状垂直孔１１が貫通して
いる。

金属物体２を浴３中で酸洗いする間、第二鉄イ
オンが連続的に浴３中に放出される。本発明によ
れば、タンク１中の浴３は配管５及び６及びポン
プ４を経て槽７を通つて循環される。槽７を通る
浴３の循環は、周期的に又は連続的に行うことが
できる。槽７中で浴は円板９と接触して孔１１を
通り、フエルト１０を通つて循環し、第二鉄イオ
ンは第一鉄イオンへ還元される。槽７を通る浴３
の流量を適当に設定することにより、タンク１中
で浴３中に放出される第二鉄イオンを、その量と
同じ量の第二鉄インオンを槽７中で還元すること
により補償することができる。

次の適用例は、本発明による方法の利点を例示
するものである。これらの実施例では、第二鉄イ
オンを10ｇ／含有する塩酸４規定（four ti−
mes normal）水溶液を10使用し、それを有孔
金属円板で、各円板の断面積が20cm²である金属円
板を積み重ねたものに連続的に通した。時間の関
数として浴中の第二鉄イオン濃度の変化を測定し
た。この電気化学的測定を行う目的で、回転する
白金電極と、固定した白金対向電極とを塩酸浴中
に浸漬し、KClで飽和させたカロメル標準電極を
組み込んだ槽を使用した。定電圧回路を用い、回
転電極を標準電極に対して−150ｍＶの定電圧に
保ち、その測定用槽中の電流強度を測定した。電
流は第二鉄イオン濃度に実質的に比例していた。

第３図〜第５図中は、横軸は時間（分）、縦軸
は浴中の第二鉄イオン濃度（ｇ／）を示す。

例 １（参考例） 13枚の鋳鉄円板とポリ塩化ビニル環とを交互に
重ねたものからなる積層体を使用した。

その積み重ねたものを通る溶液の流量は150
／時であつた。試験結果を第３図のグラフの曲
線１２によつて示す。

例 ２ （本発明） 例１の試験の操作条件を全てくり返した。その
中の鋳鉄円板の積層体は、鋳鉄でつくられた13枚
の有孔円板と、12枚の黒鉛フエルトとを交互に重
ねた積層体で置き換えた。試験結果は第３図中の
グラフの曲線１３で示されている。試験55分後、
浴中の第二鉄イオンの濃度はその最初の値の１％
より低い値へ低下した。

例 ３、４及び５ （本発明） これらの各実施例では、有孔鋼円板（面積20
cm²）と、黒鉛円板とを交互に重ねた積層体を使用
した。黒鉛フエルトの数は夫々例３では６枚、例
４では12枚である。例５では13枚の円板（及び12
枚のフエルト）の積層体二つを使用し、その二つ
の積層体を塩酸溶液回路中平行に配置した。溶液
の流量は各試験で200／時であつた。

試験結果は第４図中のグラフに示されている。
曲線１４，１５及び１６は例３、４及び５の試験
に夫々対応している。これらから、電気化学的槽
で用いた円板の数は、腐食防止に直接影響を有す
ることが分る。例５の場合には、残留第二鉄イオ
ン濃度は処理17分後、既に初期値の１％より低い
値へ低下する。

例 ６、７及び８ （本発明） これらの各例では、13枚の鋼円板（及び12枚の
非黒鉛炭素フエルト）の積層体を使用し、それら
の積層体を通る溶液の流量を変えた。例６では
150／時、例７では200／時、及び例８では
500／時である。これらの結果は第５図中のグ
ラフに示されている。曲線１７，１８及び１９は
例６、７及び８に夫々対応する。これらから、
500／時の流量では、他の条件が皆同じである
と、浴中の残留第二鉄イオン濃度は処理11分後に
は既にその最初の値の１％より低い値へ低下する
ことが分る。

例 ９ （本発明） 例８の条件をくり返した。但し同様な積層体
（13枚の鋼円板と12枚の炭素フエルト）を二つ、
溶液回路中平行に配列して用いた。試験結果を第
５図のグラフ中曲線２０によつて示す。これから
浴の第二鉄イオン含有量を10ｇ／から0.1ｇ／
へ変化させるのに８分で充分であることが分
る。

例２〜例９（本発明）の結果を例１（参考例）の
結果と比較すると、本発明による方法は腐食の迅
速で充分な阻止を達成することを可能にしている
ことが直ちに分る。腐食は浴中の残留第二鉄イオ
ン濃度に比例している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法の特別の具体例を用
いたプラントの概略図である。第２図は、第１図
のプラントの一部を詳細に示す拡大断面図であ
る。第３図〜第５図は、試験結果を示すグラフで
ある。 １……タンク、２……金属物体、３……浴、７
……積層体、９……金属円板、１０……フエル
ト、１１……孔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第二鉄イオンを含む酸浴３と接触している金
   属物体２の腐食を防止する方法において、浴３の
   少なくとも一部を、炭素又は黒鉛から作られたフ
   エルト１０と、鉄又は鉄合金から作られた固体物
   体９と交互に積み重ねた積層体７を通して循環さ
   せることを特徴とする金属物体腐食防止法。 ２ 固体物体９が板であることを特徴とする前記
   第１項に記載の方法。 ３ 積層体中に、孔のあいた板９を使用し、浴３
   を積層体７を通つて板９とフエルト１０を横切る
   ように循環させることを特徴とする前記第２項に
   記載の方法。 ４ フエルト１０で、その繊維の径がせいぜい25
   ミクロンに等しいフエルトを使用することを特徴
   とする前記第１項〜第３項のいずれか１項に記載
   の方法。 ５ 固体物体９が軟鋼から作られ、フエルト１０
   が非黒鉛炭素から作られている積層体を用いるこ
   とを特徴とする前記第１項〜第４項のいずれか１
   項に記載の方法。 ６ 用いられる浴３が塩酸水性浴であることを特
   徴とする前記第１項〜第５項のいずれか１項に記
   載の方法。 ７ 積層体７を通る浴３の循環が、金属物体２と
   接触する浴中せいぜい150mg／に等しい第二鉄
   イオン含有量を維持するように設定することを特
   徴とする前記第１項〜第６項のいずれか１項に記
   載の方法。 ８ 金属物体２が、クロム、亜鉛、鉄、コバル
   ト、ニツケル又はそれらの金属の少なくとも一種
   類を含有する合金を含有することを特徴とする前
   記第１項〜第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９ 金属物体２が鋼又は鋳鉄から作られた冶金生
   成物であることを特徴とする前記第８項に記載の
   方法。