JPH0466112A - 膜輸送における輸送条件の決定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、膜を用いて物質を選択的に輸送する条件を決
定する方法、更に詳しくは、膜を用いて水中の特定の金
属イオンを選択的に輸送し、特定の金属イオンを分離回
収する際の輸送条件の決定及び特定の金属イオンの選択
性の予測を行う方法に関するものである。

〔従来の技ｊネｉ及び発明が解決しようとする課題〕科
学技術の発展と共に、また、物質利用の多様性が増大す
るのに伴い、目的とする物質を得るための選択的な分離
技術に対する要求はますます増大し、その技術も高度化
している。特に、ガリウム、インジウム、スカンジウム
等の有価値金属は、次世代電子産業、光産業を担う１略
物質として注目を集め、今後層しい需要の増大が見込ま
れている。しかしながら、これらはいずれも単独の鉱石
をもたず、アルミニウム、亜鉛、鉄などの原鉱石に僅か
ずつ含まれた状態で広く分布しているため、それぞれの
金属イオンを選択的に分離回収する様々な方法が提案さ
れている。

例えば、人工膜を用いて上記各有価値金属を水圏から選
択的に分離回収する方法は、従来からある溶媒抽出法、
沈降法、水銀アマルガム法、吸着法に比べ、溶媒、水銀
等による環境汚染がなくクリーンであり、有価値金属の
回収効率及びその選択性に優れ、また、工程が簡単で省
エネルギーをすることができる分離回収法であるため、
近年注目を集めている。現在、このような有価値金属の
分離回収に用いられている人工膜としては、金属とキレ
ートを形成する親水性の官能基（キレート形成基）と、
フェニル基、アルキル基等の疎水性基との両方を一分子
中に有する両親媒性化合物を含む膜あるいはキレート形
成基を化学的に結合した疎水性高分子膜等が挙げられる
。

上記人工膜を用いて水圏から金属イオンを選択的に輸送
して金属イオンを分離回収する工程において、高選択的
且つ高効率的に目的金属イオンを輸送するには、分離回
収に用いられる膜と水との界面での膜におけるキレート
形成基と金属イオンとの相互作用を的確に把握し、適正
な輸送条件を設定する必要がある。

そこで、従来における、キレート形成基と金属イオンと
の相互作用を的確に判断する方法とじては、キレート形
成基を有する両親媒性化合物あるいはこれを疎水性有機
溶剤に溶解して作成した溶液と、分離回収を目的とする
金属イオンを含む種々のＰＨの水溶液とを互いに接触さ
せた状態で所定時間激しく撹拌して金属イオンをキレー
ト形成基に結合させ、水溶液中の金属イオンの濃度変化
を測定し、得られた平衡時の吸着率あるいは分配係数か
ら金属イオンとキレート形成基との相互作用の有無を判
断するようにしていた。

しかしながら、従来の方法には、例えば、次のような課
題があった。

■水溶液中の金属イオン濃度を測定しなけれなならない
。

■ｐＨの異なる水溶液を少なくとも４種類、平均６種類
準備する必要がある。

■平衡に達するまでの撹拌時間は各々少なくとも４時間
、平均して８時間は要し、平衡に達するまで少なくとも
６種類の試料、平均８種類の試料それぞれの金属イオン
濃度の測定が必要となる。

つまり、従来の方法では、金属イオンと両親媒性化合物
との相互作用を上記吸着率、分配係数に基づいて認識す
ることによって該両親媒性化合物を含浸した膜の選択輸
送能を予測するようにしていた。例えば、二種類の金属
イオンの混合水溶液から目的金属イオンを最も高い選択
性でもって輸送し、分離回収する条件を決定するだけで
も少なくとも４８種類試料、平均して９６種類の試料に
ついての金属イオンの濃度を測定する必要があり、その
輸送条件の決定には多くの手間と時間を費やしている。

更に、分離回収を目的とするガリウム、インジウム、ス
カンジウムなどの有価値金属は、一般に、共存する金属
イオンの数百骨の一程度の低濃度で存在するため、この
水溶液が上記両親媒性化合物あるいはこれを疎水性有機
溶剤に熔解した溶液と接触させた場合には、分離回収を
目的とする金属イオンの濃度は更に低下し、目的とする
金属イオンの濃度測定は困難となって、得られる測定値
の信転性が一層低下することになる。従って、このよう
な測定値から求められる目的金属イオンの吸着率及び分
配係数は極めてあいまいであるため、これらの吸着率及
び分配係数が、分離回収を目的とする溶液中に低濃度で
存在している金属イオンと膜界面における両親媒性化合
物との相互作用を的確に反映した数値とは言い難い。即
ち、より実際に近い溶液系から膜を用いて目的の金属イ
オンを選択的に輸送し、分離回収する場合において、膜
の選択性及び膜輸送条件を上記方法によって得られた結
果に基づいて相互作用を予測し、決定しようとする従来
の方法は膜輸送条件の決定方法として適当な方法とは言
い難いものである。

従って、本発明の目的は、有価値金属等の特定物質と両
親媒性化合物との相互作用を精度良く把握することがで
き、高い信転性をもった輸送、分離条件を決定すること
ができる膜輸送における輸送条件の決定方法を提供する
ことにある。

（！！！題を解決するための手段） 本発明者らは、膜を用いた水中の特定物質の選択的な輸
送における選択性の予測方法及び的確な輸送条件の決定
方法について従来法の決定を克服した新規な方法を確立
すべく鋭意検討を重ねた結果、水−空気界面での両親媒
性化合物と金属イオンとの相互作用が水中の金属イオン
と膜中に含有される両親媒性化合物との相互作用を的確
に反映していることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、膜を用
いて水中に含有される複数の物質から特定物質を選択的
に輸送、分離する際の特定物質の輸送条件を決定する方
法において、上記特定物質と相互作用する官能基を有す
る水不溶性の両親媒性化合物の単分子膜を上記水面に形
成させ、次いで、該単分子膜を圧縮させて極限面積を求
め、該極限面積と上記水のｐＨとの相関関係に基づいて
上記輸送条件を決定することを特徴とする膜輸送におけ
る輸送条件の決定方法を提供するものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明において用いられる膜は、水中の特定物質に対し
て化学的あるいは物理化学的な相互作用をする官能基を
有する膜であれば、その膜の成形形態は特に制限されな
い。ここで相互作用の対象となる特定物質としては、例
えば、ガリウム、インジウム、スカンジウム等のように
水圏に存在し得る有価値金属等の希少物質を挙げること
ができ、また、上記官能基としては、従来公知ものが挙
げられるが、特定物質がガリウム、インジウム、スカン
ジウム等の金属イオンの場合には、金属イオンとキレー
トを形成するものが好ましい。また、上記膜としては、
例えば、含浸膜、乳化膜、高分子ブレンド膜及び疎水性
膜を挙げることができる。

上記含浸膜は、特定の金属イオンとキレート結合等の相
互作用をする親水性の官能基（キレート形成基）とフェ
ニル基あるいはアルキル基等の疎水性基の両方を一分子
中に有する両親媒性化合物を疎水性の有機溶剤に溶解し
、これを疎水性高分子多孔膜に含浸させた膜であり、上
記乳化膜は、界面活性側によって安定化させた膜であり
、上記高分子ブレンド膜は、上記両親媒性化合物を高分
子にプンンドし、これを膜状に成形することによって調
製されたブレンド膜であり、また、上記疎水性膜は、キ
レート形成基を化学的に結合させた膜である。上記膜は
、キレート形成基を有する両親媒性化合物と金属イオン
との相互作用によって膜の最も重要な機能である選択性
を有しておれば良いが、物質透過性、膜の安定性、膜の
取扱い易さ、操作の簡便さ等を考慮すると含浸膜が好ま
しい。

上記両親媒性化合物を構成するキレート形成基は、特に
制限されるものはなく、金属イオンとキレートを形成す
る従来公知の官能基を挙げることができる。また、上記
疎水性基としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等を挙げる
ことができ、炭素数が８〜３０の飽和脂肪族炭化水素、
不飽和脂肪族炭化水素が好ましい。上記含浸膜及び乳化
膜を調製する際に用いられる疎水性の有機溶剤は、水に
対する溶解度が極めて小さいものであり、該有機溶媒と
しては、例えば、ケロシン、キシレン、トルエン、ジエ
チルベンゼン、四塩化炭素、テトラクロルエタン、１−
オクタツール、１−デカノールあるいはジフェニルエー
テル、またはこれらと同等の疎水性を有する有機化合物
を挙げることができる。また、上記疎水性高分子多孔膜
は、微細な貫通透孔を多数有する膜状高分子素材であり
、該膜状高分子素材としては、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブタジェン、ポリメチルアクリレ
ート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、
テフロン、シリコンゴム等を挙げることができる。膜の
形状は、平膜、あるいは中空糸膜のいずれであってもよ
い。

本発明における両親媒性化合物の単分子膜は、有機溶媒
に溶解された両親媒性化合物を水面に滴下し、有機溶媒
を蒸発させることによって水面に形成される単分子膜か
らなる両親媒性化合物の膜である。

また、本発明における両親媒性化合物の極限面積は、水
面に形成された単分子膜を圧縮することによって求める
ことができる。具体的には以下の如くして行われる。四
弗化エチレン樹脂あるいは四弗化エチレン樹脂でコーテ
ィングされた金属など撥水性の大きい材料で作製された
トラフに、該トラフの上部から０．５〜２■越えるまで
輸送を目的とする金属イオン及び／または共存すること
が考えられる金属イオンを含む種々のｐＨの水溶液を加
え、これをサブフェーズとする。この水面上に両親媒性
化合物の溶液を展開し、溶液中の溶媒を蒸発させた後、
一定速度で水面上の単分子膜をトラフの上部に沿って圧
縮し、水面上の膜の面積（Ａ）と表面圧（π）とをそれ
ぞれ測定し、それぞれの関係をπ−Ａ−線として得る。

得られたπＡ凸曲線ら両親媒性化合物の一分子がその測
定温度で水面上に占める最小の面積（極限面積）を求め
、求められた極限面積をＰＨに対してプロットする。こ
の際、サブフェーズ中に金属イオンが存在しない場合に
は、ＰＨが変化してもπ〜八へ線は変化せず極限面積は
一定値を示す。ところが、サブフェーズが金属イオンを
含む水溶液である場合には、極限面積は一定のｐＨから
増大し始め、一定のｐＨ域で増大を続け、更にＰＨが高
くなると変化せず一定値になる。この測定の再現性は極
めて高く、求められる極限面積の値は±３％以内に収ま
る。また、該極限面積が増大し始めてから一定値になる
までのｐＨ値の変化幅は金属イオンの種類に関係なく約
０．５で、はぼ一定である。更に、極限面積及び極限面
積の変化が起こるｐＨ域はサブフェーズの金属イオンに
よって固有の値を示す。一方、サブフェーズが金属イオ
ンの混合水溶液である場合でも、一定の操作で各金属イ
オンについて互いに干渉されず、上記関係がそれぞれ独
立して成立する。即ち、各々の金属イオンの単独水溶液
をサブフェーズとして得られる両親媒性化合物の極限面
積とｐＨの関係において、極限面積の変化が起こるｐＨ
域が０．５以上離れておれば、サブフェーズ中の金属イ
オンの濃度及び濃度比に関係なく上記関係が成立する。

従って、π−Ａ−線において低いｐＨ域から極限面積の
変化が起こる金属イオンの単独水溶液をサブフェーズと
した場合のπ−Ａ−線は、上記混合溶液における上記各
金属イオンのそれに一致し、共存している高いｐＨ域か
ら極限面積の増大が起こる金属イオンの影響を受けない
、従って、極限面積の増大が起こり始めるｐＨ値が低い
ほど、水面上に展開した両親媒性化合物とサブフェーズ
中の金属イオンとの相互作用が大きくなる。即ち、種々
のｐＨの種々の金属イオンの単独あるいは混合水溶液を
サブフェーズとして両親媒性化合物のπ−八凸曲線作成
し、極限面積とｐＨとの関係を求めることによって、両
親媒性化合物を含む膜あるいは両親媒性化合物を構成し
ているキレート形成基を化学的に結合させた疎水性高分
子膜を用いて金属イオンの輸送、分離を行う場合のキレ
ート形成基と水中の金属イオンとの相互作用を判断し、
膜を用いた金属イオンの選択的な分離回収における選択
性の予測及び的確な輸送条件の決定が可能となる。

而して、本発明におけるπ−八凸曲線得るために、両親
媒性化合物の表面圧（π）と単分子膜の面積（Ａ）とを
測定する装置は、トラフ、表面圧測定機、自動水面圧縮
機から構成されるものであればどのようなものでもよく
、また、それぞれを適宜組み合わせて作製した装置を用
いてもよいが、公知の市販のラングミュア−・プロジェ
ット膜作製装置が好ましく用いられる。水面上に展開す
るキレート形成基を有する両親媒性化合物を含む溶液は
、該両親媒性化合物と有機溶剤からなり、有機溶剤とし
ては、該両親媒性化合物を測定温度で０、１　ｍ＋ｇｏ
ｌ　・ｄｍ−’以上溶解し、且つＳ＝γ１−γ。

Ｔ１（ここで、Ｔ、は水の表面張力、γ。は有機溶剤の
表面張力、Ｔ１は水と有機溶剤との界面張力である）で
定義される拡張係数（Ｓ）が３〜４０である有機溶剤が
好ましく用いられる。該有機溶剤としては、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、クロロホルム、ジエチルエーテル、石油エーテル等
の疎水性有機溶剤の単独、これらを適宜混合した混合物
あるいはこれらとメタノール、エタノール、イソプロパ
ノ−・ル、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎメチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の親水性有機溶剤
との混合物等を挙げることができる。なかでも、拡張係
数が５〜３０であるベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロへ牛サン、クロロホルム、石油エーテル等の疎水性
有機溶削を主成分とする有機溶剤が好ましく用いられる
。

また、溶液の濃度は、０．１〜２０ＩＩＩｌｏ１・ｄ１
３が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ・ｄ
ｍ−’である。該溶液の水面上への展開量は、トラフの
面積、該溶液の濃度によって適宜選択されるが、圧縮す
る前に表面圧Ｏであり、トラフ上の水面を１／２ないし
４／５程度圧縮する間に表面圧が極大を示し、水面上の
単分子膜の崩壊を表すπ−Ａ曲線が測定できるような量
が好ましい。水面上の単分子膜の圧縮速度は、１〜１０
０　ｃｄ−Ｉｌｉｎ−’が好ましく、より好ましくは５
〜８０　ｃｄ−ｓｉｎ−’、特に好ましくは１０〜６０
　ｃｉｉ−ｓｉｎ−’である。サブフェーズ中の金属イ
オン濃度は水面上に展開する該両親媒性化合物のモル比
で１０〜５０００００倍が好ましく、より好ましくは２
０〜３０００００倍、特に好ましくは５０〜２００００
０倍である。上記表面圧（π）及び上記面積（Ａ）の測
定温度はサブフェーズの温度によって調節することがで
き、その好ましい測定温度は、２〜５０℃、より好まし
くは５〜３０°Ｃである。上記表面圧（１ｔ）及び上記
面積（Ａ）の測定時間は、４０〜６０分が好ましい。

また、該両親媒性化合物と金属イオンとの相互作用を明
らかにするには、測定数を７〜８個の試料で済ませるこ
とができる。

従って、本発明の膜輸送における輸送条件の決定方法に
よれば、従来法に比較して、測定時間が短く、測定数が
少なくて済み、しかも、両親媒性化合物の使用量を少量
で済ますことができる。

更に、本発明の方法によって評価した両親媒性化合物と
金属イオン等の特定物質との相互作用から与えられる条
件で膜輸送を行うと、両親媒性化合物を含む膜は、予測
した通り、低いｐＨから極限面積の増大が起こる場合に
はサブフェーズ中に存在する金属イオンをそれより０．
５以上高いｐＨから極限面積の増大が起こる金属イオン
との混合系では金属イオンの濃度比に影響されることな
く選択的に輸送することができる。従って、本発明の方
法は、膜による水中の金属イオンの分離回収を効率よく
行わしめるのに極めて効果的に輸送条件を決定する方法
であり、金属イオン以外の特定の有価値物質を選択的に
輸送する際の輸送条件の決定にも応用することができ、
極めて価値の高い決定方法である。

〔作用〕

本発明によれば、膜を用いて水中の特定物質、特にガリ
ウム、インジウム、スカンジウム等の有価値金属を輸送
し、分離回収する際の輸送条件の決定方法及び選択性の
予測をするに際して、特定物質と相互作用する官能基を
有する水不溶性の両親媒性化合物の単分子膜を上記水面
に形成させ、次いで、該単分子膜を圧縮させて極限面積
を求め、該極限面積と上記水のｐＨとの相関関係に基づ
いて信転性の高い輸送条件を高精度に決定することがで
きる。

〔実施例〕

以下、下記実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明す
る。尚、本発明は下記実施例に同等制限されるものでは
ないことは云うまでもない。

実施例１ ｐＨが１．５７．１．８５．２．０６．２．３１．２．
９６．３．１５．３．１６及び４．１０で、Ｇ　ａ　”
濃度がＩ　Ｘ　１０−’＋ｍｏｌ・ｄＩＩ＋−３である
水溶液をそれぞれ調製し、協和界面科学工業■製うング
ミュア−・プロジェント膜作製制量ＨＢＭ−ＡＰ３形の
トラフ（内寸、７１５ｍＩＩＩＸ　１４０ｍｍＸ　６ｍ
）に別個に３ｄｍ’ずつ注ぎ、トラフ上部より盛り上が
った水溶液を四弗化エチレン樹脂がコーティングされた
アルミニウム製の板（２４０閣Ｘ２９ｍＸ５．６■）で
掃き、水面をトラフの上部から約０．５〜１．０　ｍ盛
り上がった状態に調節する。トラフの一方の端に設置し
である水面圧縮機に四弗化エチレン樹脂がコーティング
されたアルミニウム製の板（バリヤー）　　（２４０ｍ
ｎＸ２９ｍＸ５．６ｍ５）を水面に接触し、且つトラフ
の短辺を跨くように静かに取付け、トラフのもう一方の
端の近傍の水中にガラス製つィルヘルミー板を浸し、そ
の時の表面圧を０にする。続いて、ウィルヘルミー板を
浸しである近傍のトラフの片端とバリヤーとに囲まれた
水面上に、Ｎ−オクタデカノイル−Ｎ−フェニルヒドロ
キシアミンの２　Ｘ　１０−”ｍｏｌ−ｄａ−’ヘンゼ
ン溶液約０．１ｃｊをマイクロシリンジを用いて正確に
ｌ／ｌＩずつ静かに展開する。約１０分かけてヘンゼン
を水面上から蒸発させた後、１４．０ｃ４−　＋ｎ１ｎ
−’の速度でバリヤーの移動を開始し、水面上の単分子
膜を２３°Ｃで圧縮する。圧縮しながらそれに伴う表面
圧（π）及び水面上の単分子膜の面積（Ａ）をそれぞれ
連続的に測定し、約４０分で第１図に示す一つのπ−Ａ
曲線を得る。得られたπ−Ａ曲線から表面圧が急激に立
ち上る直線部分を表面圧０に外挿しく第１図参照）、極
限面積を求める。同様な操作をｐＨ３，７７，３，９９
，４，１５，４，４９，５，０２及び５，６１で、Ａ２
３゛濃度がＩ　Ｘ　１０−’ｓ。

１−ｄａ−’である水溶液をサブフェーズとして行い、
各ｐＨでの極限面積を求めた。得られた極限面積とｐＨ
との関係を示したものが第２図である。また、ｐＨが３
．０２で濃度がいずれもＩ　Ｘ　１０−’＋ｓ。

１−ｄｍ−３であるＧａ”−Ａｌ”混合水溶液をサブフ
ェーズとして上記操作を行った場合に得られるπ−Ａ曲
線は、ＰＨが２．３１〜４．１０のＧａ”水溶液をサブ
フェーズとして測定したπ−八へ線にほぼ一致する。

これらの結果から、金属イオン供給側の混合水溶液のｐ
Ｈを２．５〜３．５、輸送側のｐＨを１以下とすること
によって、Ｎ−オクタデカノイル−Ｎフェニルヒドロキ
シアミンを含む疎水性膜はＧａ”−Ａｊ２”　（１：　
Ｉ、モル比）混合水溶液からＧａ”を選択的に輸送し、
分離することができることを示している。この予測に基
づいて、Ｎ−オクタデカノイル−Ｎ−フェニルヒドロキ
シアミンの１−デカノール−ケロシン（１：２．５８、
体積比）溶液（１度Ｉ　Ｘ　１０−２ｍｏｌ−ｄ１’）
を６．８８　Ｘｌ　０−３ｃｄ含浸したポリプロピレン
多孔子ＩＩ！（平均孔径０．２７μｍ、空孔率７３％、
膜厚３０μｍ）を境にして左側（Ｌｓｉｄｅ）にｐＨが
３．０のＧ　ａ　”／ｌ”混合水溶液（５Ｘ１０弓−５
Ｘ　１０−！ｓ。

１−ｄｍ−”）を１００ｃｄ、右側（Ｒ３１ｄｅ　）に
ｐＨが０゜５の水を１００ｃｄ仕込み、２３°Ｃで膜輸
送を開始し、Ｌｓｉｄｅ及びＲ５１ｄｅの金属イオン濃
度の経時変化を第３図に示した。

第３図に示す結果によれば、ＬｓｉｄｅのＧ　ａ　”１
度が経時的に高くなると共に、Ｒ５１ｄｅのｃ　ａ　”
ａ度が経時的に低下している一方、ＬｓｉｄｅのＡｌ”
。

濃度は殆ど変化せず、Ｇａ”が上記含浸膜によって選択
的に輸送されてＡＣｏから分離されていることが判る。

斯る事実から、水面上に形成されたＮ−オクタデカノイ
ル−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンの単分子膜とＧａ”
及びＡｆｆｉ”との相互作用に関する情報が、上記含浸
膜を用いてＧａ”を選択的に輸送し、分離回収するに際
して、ｐＨの条件の決定及び金属イオンのそのｐＨにお
ける選択性についての予測に極めて有用であることが判
る。

比較例Ｉ ＰＨが１．５０．２．００．２．５０．３．００．３．
５０．４．００．４．８０．５．３８及び５．９０で、
Ｇａ３゛濃度がＩ　Ｘ　１０−３ｍｏｌ−ｄａ−”であ
る水溶液をそれぞれ２０Ｃ４，６試料ずつ準備した。こ
れに、Ｎ−オクタデカノイル−Ｎ−フェニルヒドロキシ
ルアミンのＩ　Ｘ　１０−”ｍａｔ−ｄｍ−’　ｌ−デ
カ／　−ノＬ／−ケ。

シン（１：２．５Ｂ、体積比）溶液３０ｃｊをそれぞれ
加え、２３°Ｃで激しく撹拌し、０．５、ｌ、２．５．
６及び８時間ごとに水溶液中のＧａ”濃度を測定した。

方、ｐＨが２．５０．３．００．３．５０．４．００．
４．８０．５．３８及び５．９０で、ＡＮ”濃度が１×
１０−３＋＋ｏｌ−ｄｎ＋−’水溶液についても上記と
同様の操作を行い、水溶液中のＡ　ｆｆｉ　”４度を測
定した９次に各々の濃度測定値より分配係数を算出し、
水溶液のｐＨに対してプロットした（第４図参照）。

この第４図から、Ｎ−オクタデカノイル−Ｎ−フェニル
ヒドロキシアミンを含む疎水性膜による選択性の予測及
び選択輸送をする条件を決定することは可能である。

しかしながら、下記第１表に示す結果から明らかなよう
に、本比較例では各試料について濃度測定を必ず行わな
ければならず、更に実験数、測定時間、キレート剤の消
費量のいずれも実施例１と比較しても、格段に劣ってお
り、上記実施例１における単分子膜を利用した輸送条件
の決定方法が極めて有用であることが判る。

実施例２ ｐＨが２．８１．２．９９．３．１２．３．３９．３．
８７．４．２７及び５．１５で、濃度が３．８８Ｘ１０
−”ｍｏｌ−ｄ＋＋−’のＡ１１水溶液をサブフェーズ
とした以外は、実施例１と同様の条件及び操作方法で表
面圧及び単分子膜の面積を測定し、π−Ａ曲線を得、更
にこのπ−Ａｆｆｉ曲線から極限面積を得た。得られた
極限面積を実施例１のＧａ”°水溶液をサブフェーズと
した場合の極限面積と共に水溶液中のｐＨに対してプロ
ットし、ｐＨと極限面積との関係を第５図に示した。ま
た、ｐＨが２．４０で、Ｇａ３゛及びＡ２３゛の濃度が
それぞれＩ　Ｘ　１０−’及び３゜８８×１Ｏ−１−ｏ
ｌ−ｄｓ＋−３であるＧａ”−ＡＩＶ、３＋混合水溶液
をサブフェーズとして、実施例１と同様の操作を行った
。ここで得られたπ−Ａ曲線は、第６図に示すようにｐ
Ｈが２．４０のＧ　ａ　”水溶液（ｆｉ度：　Ｉ　Ｘ　
Ｉ　Ｏ−’ｍｏ１．ｄｍ−３）をサブフェーズとして測
定したπ−Ａ曲線と良く一致する。また、ｐＨが２．４
０のＡ１３゛水溶液（濃度、３．８８　Ｘ　１０−”ｍ
ｏｌ−ｄ１３）をサブフェーズとして測定したπＡ曲線
は第６図の二点鎖線である。

第５図及び第６図はそれぞれ供給側の金属イオンの水溶
液のｐＨを２．３〜２．７、輸送側のｐＨのｐＨを１．
０以下とすることによって、Ｎ−オクタデカノイル−Ｎ
−フェニルヒドロキシアミンを含む疎水性膜はＡｆｆｉ
”がＧａ”よりモル比で３８８倍（重量比で１５０倍）
過剰に共存する水溶液中からでもＧａ”を選択的に輸送
し、分離することができることを示している。この予測
に基づいて、実施例１と同一の含浸膜を境にして左側（
Ｌｓｉｄｅ）にＰＨが２．４０のＧ　ａ　”−Ａ　ｊ１
！　”混合水溶液（ｌ　ｘ　ｌ　Ｏ−’−５ｘ　ｌＯ−
”、ｌＸｌ０−３−ＩＸＩＯ伺、１　ｘ　１０−’−２
ｘ　１０−’、Ｉ　Ｘ　１０−’−３Ｘ　１０’−’ｍ
ｏｌ・ｄ１’）を１００ｃ＋ｊ、右側（Ｒｓｉｄｅ）に
ｐＨが０．５の水を１００ｄ仕込み、２３°Ｃで膜輸送
を開始し、２４時間後のＲ５１ｄｅの金属イオン濃度を
測定し、０時間のＬｓｉｄｅの金属イオン濃度及び分離
係数とともに第２表に示した。

第２表 ・キレート剤２の濃度；　Ｉ　Ｘ　１０−”ｍｏｌ−ｄ
ａ−”１−デカール／ケロシン１／２．５８（体積比）
・溶液；初期ｐＨ５Ｒｓｉｄｅ：　ｐＨ０，５０、Ｌｓ
ｉｄｅ：　ｐ　Ｒ２，４０、 溶液の温度；２３°Ｃ ａ）　；　Ｌｓｉｄｅの初期濃度 ｂ）　；　Ｒ５１ｄｅの２４時間後の濃度ｃ）；分離係
数＝（（Ｇａ”）　＊／　（Ａｌ”）　＊）／（（Ｇａ
３°〕Ｌ／　（＾＋”）　Ｌ） 比較例２ ｐＨが２．５０．３．００．３．５０．４．００及び４
゜８０で、濃度が比較例１のＧａ”濃度のモル比で３８
８倍過剰である３、　８８　Ｘ　１０−’ｓｏｌ・ｄ＋
＋＋−’Ａ　１３°水溶液のそれぞれＩＭにＮ−オクタ
デカノイル−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンを４．３６
５ｇ加え、２３°Ｃで激しく撹拌した。６時間後に濾過
し、濾液中のＡｌ”濃度を測定した０本比較例で比較例
１における第４図に示す関係を得るのに約１３０ｇのキ
レート剤を必要とした。また、本比較例におけるような
高濃度の金属イオンとの相互作用を吸着法で確認するに
はキレート剤を溶液（濃度Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”ｍｏｌ−
ｄｍ−’）で使用すると極めて大量（１１６４ｄ）に要
するため、キレート剤を固体のまま加えた。また、本比
較例での相互作用が固−液の不均一状態で起こるため、
得られる情報の信頼性は低い、更に、ｐｌ（が２．ＯＯ
〜３．５０のＧａ”−ＡＩ！、”混合水溶液（１ｘ　１
０−”−３，８８Ｘ　１０−’ｍｏｌ−ｄｍ−”）に上
記キレート削ヲｔＢ　、ｔ　テ、吸着を行った場合には
、水溶液中のＧａ”・とＡｆｆｉ３°の濃度比（ＣＧａ
”〕／　（Ａｌ”））は減少するため、Ｇａ”の濃度測
定が困難となる。

上述ように、従来から行われている吸着法によって大量
のへ１″゛共存下でのＧａ”のキレート剤に対する相互
作用を評価する場合には、実験数が多く、測定時間がか
かり過ぎ、多量のキレート剤が必要であるといった問題
に加え、Ｇａ”の濃度測定が困難になるため、相互作用
自体の信転性が低下する。従って、吸着法によって予測
された相互作用に基づいてキレート剤を含む含浸膜を用
いて、大量のＡｌ”＋が共存しているＧａ”−Ａｌ”混
合水溶液からＧａ”を選択的に輸送、分離する際のＧ　
ａ　”の選択的な輸送条件を決定することは到底不可能
である。

実施例３ ｐＨは０．８１．１．２１．１．６２．１．９１．２．
４５．２．９８及び３．２６で、濃度がＩ　Ｘ　Ｉ　Ｑ
　−’ｍｏｌ・ｄｍ−”のＧａ”水溶液、及びｐＨが１
．９８．２．３６．２．９６．３．４１．３．５６及び
３．８６で、濃度がＩ　Ｘ　１０−’５ｏｌ−ｄ＋＊−
３のＡｌ！＋水溶液をサブフェーズとして用い、キレー
ト剤として、Ｎ−ニトロソ−１’Ｊ−ｐ−オクタデシル
フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩を用いた以
外は、実施例１と同様に操作し、極限面積とｐＨの関係
を得た。

この関係によれば、Ｇａ”をサブフェーズとした場合に
は、極限面積がＰ　Ｈ１，２付近から増大し始め、ｐＨ
２付近で増大を終了する。一方、Ａ１３゛をサブフェー
ズとした場合には、極限面積がｐＨ２，２付近から増大
し始め、ｐＨ３付近で増大を終了する。

これらの結果に基づいて、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ｐ−オク
タデシルフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩の
ケロシン溶液（濃度２．４６　Ｘ　１０’ｍｏｌ−ｄｍ
−”）を６．８８　Ｘ　１０−３ｍｏｌ−ｄｍ−’含浸
させたポリプロピレン多孔平膜（平均孔径０．２７μｍ
、空孔率７３％、膜厚３０μｍ）を境にして左側（Ｌｓ
ｉｄｅ）にｐＨが２．５０のＧａ”−ＡＮ”混合水溶液
（５Ｘ１（Ｉ″　５Ｘ１０−３＋ａｏｌ−ｄａ−”）を
１００ｃｊ、右側（Ｒｓｉｄｅ）にｐＨが０．５の水を
１００Ｃ４仕込み、２３°Ｃで膜輸送を行った。時間の
経過と共に右側のＧａ”の濃度が増大し、左側のＧａ　
３４の濃度が減少する。一方、Ａｌ”°の濃度は殆ど変
化しない。

従って、Ｇａ３＋及びＡｌ”とキレート剤それぞれとの
相互作用のＰＨ依存性（極限面積とｐＨとの関係）に基
づいて決定した上記膜輸送条件は、Ｇａ’°を選択的に
輸送し、ＡＩ！、３°との混合系から分離する条件とし
て適切であることが判る。

実施例４ ｐＨが１．０８．１．２８．１．４５．１．９８．２．
４６．３．０１及び３．７６で、濃度がｌＸｌ０−’霞
ｏ１−ｄａ−”のＩｎ＋３水溶液、及びｐＨが３．１６
．３．７８．４．１２．４．４６．５．０１及び５，７
６で、濃度がＩ　Ｘ　１０−’５ｏｌ−ｄａ−’のＺｎ
”水溶液をサブフェーズとして用い、キレート剤として
、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ｐ−オクタデシルフェニルヒドロ
キシルアミンアンモニウム塩を用いた以外は実施例１と
同様に操作し、極限面積とＰＨとの関係を得た。

この関係によれば、Ｉｎ３°をサブフェーズとした場合
には、極限面積がＰ　Ｈ１，７付近から増大し始め、ｐ
　Ｈ２，５付近で終了する。一方、Ｚｎ”をサブフェー
ズとした場合には、極限面積がｐＨ３゜８付近から増大
し始め、ｐ　Ｈ４，５付近で終了する。

この結果に基づいて、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−Ｐオクタデシ
ルフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩のケロシ
ン溶液（１度２．４６　Ｘ　１０−３ｍ。

Ｉ　−ｄｍ−３）を６．８０Ｘ　Ｉ　Ｏ−”ｃ＋Ｉ含浸
させたポリプロピレン多孔平膜（平均孔径０．２７μｍ
、空孔率７３％、膜厚３０μｍ）を境に左側（Ｌｓｉｄ
ｅ）にＰＨが３．５０のＩｎ”−Ｚｎ”°混合水溶液（
５×１０−’　　５　Ｘ　１０−’ｍｏｌ−ｄｍ−’）
を１００ｃ＋ａ、右側（Ｒｓｉｄｅ）にｐＨが０．５の
水を１０Ｍ仕込み、２３°Ｃで膜輸送を行った。その結
果、時間の経過と共に右側のＩｎ”濃度が増大し、左側
のＩｎ”濃度が減少する一方、Ｚｎ”°の濃度は殆ど変
化しない、従って、Ｉｎ’°及びＺｎ”とキレート剤と
の相互作用のｐＨ依存性（極限面積とｐＨの関係）に基
づいて決定した上記膜輸送条件は、Ｉｎ”’！−選択的
に輸送し、Ｚｎ”との混合系から分離する条件として適
切であることが判る。

実施例５ ｐＨが３．１Ｏ１３，３８，３，５６，３，９０，４，
１３，４，３２，５，００及び５．７０で、濃度が１ｘ
ｌＯ−’ｓｏｌ・ｄｍ−”のＳｃ”水溶液、及びｐＨが
３．８５．４．１８．４．２Ｌ４．６２．４．９５．５
．４８及び６゜１５であるＦｅ”−Ｌ−アスコルビン酸
混合水溶液（濃度：　Ｉ　Ｘ　１０−’−２Ｘ　１０−
３ｍｏｌ−ｄｍ−’）をサブフェーズとして用い、キレ
ート剤として実施例１と同様のものを用いて実施例１と
同様に操作してπ−Ａ曲線を得、更に、π−Ａｌ”曲線
から得られた極限面積とｐＨの関係を得た。

この関係によれば、Ｓｃ”をサブフェーズとした場合に
は、極限面積がＰ　Ｈ３，３付近から増大し始め、Ｐ　
Ｈ３，８付近で終了する。一方、Ｆｅ”Ｌ−アスコルビ
ン酸混合水溶液をサブフェーズとした場合には、極限面
積がｐ　Ｈ３，８５付近から増大し始め、Ｐ　Ｈ４，３
付近で終了する。

これらの結果に基づいて、Ｎ−オクタデカノイル−Ｎ−
フェニルヒドロキシルアミンの１−デカノール−ケロシ
ン（１：２．５８、体積比）溶液Ｃｆｉ度Ｉ　Ｘ　ｌ　
Ｏ−”ｍｏｌ・ｄｍ−”）を６．８８　Ｘ　Ｉ　０−３
ａｊ含浸させたポリプロピレン多孔平膜（平均孔径０゜
２７μｍ、空孔率７３％、膜厚３０μｍ）を境にして左
側（Ｌｓｉｄｅ）にｐ　Ｈ３，９０のＳｃ”−Ｆｅ３゛
−Ｌ−アスコルビン酸混合水溶液（５Ｘ１０−３５　Ｘ
　１０−３１　Ｘ　１０−’ｍｏ１−ｄｍ−３）を１０
０ｃ＋ｉｌ、右側（Ｒｓｉｄｅ）にｐＨが１．５の水を
１００ｃｔｌｌ仕込み、２３℃で膜輸送を行った。時間
の経過と共に右側のＳｃ”の濃度が増大し、左側のＳｃ
”の濃度が減少する。一方、Ｆｅ”の濃度は殆ど変化し
ない。従って、Ｓｃ”及びＦｅ”−Ｌ−アスコルビン酸
とキレート剤との相互作用のｐＨ依存性（極限面積とｐ
Ｈの関係）に基づいて決定した上記膜輸送条件は、Ｓｃ
”を選択的に輸送し、Ｌアスコルビン酸を加えたＦｅ”
との混合系から分離する条件として適切であることが判
る。

〔発明の効果〕

本発明の膜輸送における輸送条件の決定方法によれば、
有価値金属等の特定物質と両親媒性化合物との相互作用
を精度良く把握することができると共に、高い信転性を
もった輸送、分離条件を決定することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮ−オクタデカノイル−Ｎ−フェニルヒドロキ
シルアミンの水面上の単分子膜を圧縮して極限面積を求
める際の表面圧と単分子膜の面積との関係（π−Ａ曲線
）を示すグラフ、第２図はＧａ”及びＡｌ”それぞれを
含むサブフェーズのＰＨとＮ−オクタデカノイル−Ｎ−
フェニルヒドロキシルアミンの極限面積とｐＨとの関係
を示すグラフ、第３図はＮ−オクタデカノイル−Ｎ−フ
ェニルヒドロキシルアミンの含浸膜によってＧａ２−　
　Ａｌｍ−混合水溶液におけるＧａ’°を輸送、分離す
る際の各イオンの濃度変化を示すグラフ、第４図はＧａ
”水溶液とＡｆｆｉ”水溶液におけるキレート剤の疎水
溶液と水との間のＧａ”及びＡｆｆｉ”の分配係数とｐ
Ｈとの関係を示すグラフ、第５図はＧａ”の濃度を変え
た場合の第２図相当図、第６図はＧａ”−Ａｌ”混合水
溶液におけるＮ−オクタデカノイル−Ｎ−フェニルヒド
ロキシルアミンと各金属イオンとの相互作用を示すπ−
Ａ曲線を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）膜を用いて水中に含有される複数の物質から特定
   物質を選択的に輸送、分離する際の特定物質の輸送条件
   を決定する方法において、上記特定物質と相互作用する
   官能基を有する水不溶性の両親媒性化合物の単分子膜を
   上記水面に形成させ、次いで、該単分子膜を圧縮させて
   極限面積を求め、該極限面積と上記水のｐＨとの相関関
   係に基づいて上記輸送条件を決定することを特徴とする
   膜輸送における輸送条件の決定方法。
2. （２）上記特定物質が金属イオンであることを特徴とす
   る請求項（１）記載の膜輸送における輸送条件の決定方
   法。