JPH0466333B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エレクトロクロミツク表示体に関す
る。

（従来の技術） エレクトロクロミツク表示体に用いるプロトン
供給体としては特開昭53−12348号公報に示され
るようなヘキサメチレンテトラミン硫酸塩のよう
なアミンと酸との付加塩、特開昭56−135826号公
報に示されるような尿素−パラトルエンスルフオ
ン酸が知られているが、特開昭56−26358号公報、
特開昭56−87760号公報に示されているアンチモ
ン酸がすぐれた特性を示し、実用化されている。

このアンチモン酸は含水の酸化アンチモンであ
り、オルトアンチモン酸（H₃SbO₄）、メタアン
チモン酸（HSbO₃）、ピロアンチモン酸、別名二
アンチモン酸（H₄Sb₂O₇）、三アンチモン酸（H₅
Sb₃O₁₀）などがあり、そのうち、50℃で乾燥さ
れたものはSb₂O₅・4H₂Ｏに近似し、１原子のア
ンチモンに１個の水酸基と１個の自由水が存在す
ることが分つており、Ｘ線回析によると結晶性の
ものは｛〔H₃Sb₃O₅（OH）₈〕｝₃〔H₅Sb₅O₆（OH）₁₈〕
の組成を持ち、これが単位格子となり、14個の交
換可能な水素原子を持つていることがわかつてお
り、良好なプロトン導電性を示し、温度20℃にお
いて0.03Ohm^-1m^-1といつた値をもつことも知ら
れている。この水は表面や空孔に結合し、その量
が調整法により変化する付着水、水素結合で母体
と結合している結合水、及び構造水と呼ばれるも
のがあり、その結合の強さは連続的に変化してい
き、100℃で乾燥したものはSb₂O₅・H₂Ｏに近い
組成になる。

以上の化合物は含水の五酸化アンチモンである
が、一般的にアンチモン酸と言うと、他に含水の
三酸化アンチモンがあり、オルト亜アンチモン酸
（H₃SbO₃つまりSb₂O₃・3H₂Ｏ）ピロ亜アンチモ
ン酸（H₄Sa₂O₄すなわちSb₂O₃・2H₂Ｏ）メタ亜
アンチモン酸（H₂Sb₂O₄すなわちSb₂O₃・H₂Ｏ）
などが知られている。

この含水三酸化アンチモンも含水の五酸化アン
チモンと同様にその水の結合の強さが連続的に変
化していく。アンチモンの酸化物には五酸化アン
チモン、三酸化アンチモンのほかに四酸化アンチ
モン（Sb₂O₄）中間酸化物（Sb₆O₁₃）といつたも
のが知られており、これらの含水物の存在も可能
である。

このアンチモン酸は白色の粉末であり、必要に
応じて、多価アルコール、カルボキシル基含有重
合体スルフオン酸基含有重合体等の結着剤と揮発
性溶媒を混合、練り合せてインキ化し、印刷、乾
燥することによりエレクトロクロミツク体層上に
固体層として積層することができる。

（発明が解決しようとする問題点） アンチモン酸を用いたエレクトロクロミツク表
示素子の劣化は常温においてては問題がないが、
高温、特に60℃、70℃となるとその劣化が急激と
なり、従来素子を70℃中に保存すると24時間程度
で劣化し発色が得られなくなつていたが、アンチ
モン酸を改良することにより70℃中で耐性を1000
時間以上にするものである。

（問題点を解決する為の手段） アンチモン酸にはＸ線回析分析により回析ピー
クを示す。

結晶状のものと、回析ピークを示さないアモル
フアス状及び27.3°（2θ）のところにブロードな回
析ピークを示すガラス状のものがある。このう
ち、結晶状のものとアモルフアス状のものは特性
等がよく知られているがガラス状のものについて
はあまり研究が行なわれておらず、性質がわから
ないが、結晶のもつ回析ピークとガラス状のピー
クをあわせ持つアンチモン酸を、プロトン供給体
として用いることにより、エレクトロクロミツク
表示素子の耐性の向上が計られる。

（発明の詳述） 各種アンチモン酸については色々と研究されて
おり阿部ら（工業化学雑誌70巻12号PP26〜34
1967年）によつてＸ線回析図形が示されており、
第２図に示すように、結晶状のものは14.8°、
28.0°、29.8°、49.2°58.6°のピークを持ち、ガ
ラス状は27.3に、アモルフアスはピークを示さ
ない。本発明は第３図に示すような結晶状の回析
ピークである14.8°、28.0°、29.8°、49.2°、
58.6°のピークとガラス状の回析ピークである
27.3°、のピークをあわせもつたアンチモン酸
を用いたエレクトロクロミツク表示素子の耐性が
極めて良いことを見いだしたものである。

この原因については不明であるが、セル構成
後、加熱処理あるいは電圧印加時により、アンチ
モン酸自身の変性、及び、バインダー、対向電極
等との相互作用による、プロトン導電率等の劣化
が考えられる。

本発明のアンチモン酸を用いたセルの一実施例
に係る断面及び使用状態の説明図を第１図に示
す。

本発明のエレクトロクロミツク表示体は透明基
板１の片面にパターニングした透明電極２を設
け、表示部にはエレクトロクロミツク体層３、表
示部とネガのパターン状に絶縁層４、更に上部の
略全面にアンチモン酸よりなる電解質層５を設
け、更に上部に可逆酸化物質層６、更に上部に集
電体層７、保護層８を順次積層した形状となつて
おり、パターニングされた透明電極２に電圧を印
加させることにより、発消色の表示を得るもので
ある。

本発明の固体電解質であるアンチモン酸と組合
せ可能なエレクトロクロミツク体としては、プロ
トンの受授により、発消色可能な材料ならば良
い。

代表的なエレクトロクロミツク材料としては遷
移金属酸化物でありTiO₂，NiO，Ni₂O₃，CeO₂，
V₂O₅，Ir₂O₃，Rh₂O₃，Nb₂O₅，Ta₂O₅，Cr₂O₃，
MoO₃，WO₃，MnO₂，Re₂O₇，OsO₄，Co₂O₃等
であり、好ましくはWO₃，NoO₃，Ir₂O₃，Rh₂
O₃，NiO₉V₂O₅等である。

またアンチモン酸よりなる電解質層５は20℃に
おける蒸気圧が0.1mmHg以下、特に0.05mmHg以下
で常態で液体の多価アルコール類を含有せしめる
ことができ低湿度条件下での導電性を一層顕著に
向上させることができる。この理由はこれらの多
価アルコールがプロトンの解離エネルギーを低減
させるように作用させることにあるものと思われ
る。用いる多価アルコールの量には一定の適当な
範囲があり電解質層の主成分たる固形分の適当な
範囲があり電解質層の主成分たる固形分に対して
0.5乃至30重量％特に５乃至20重量％の範囲の量
で用いるのが望ましくこの範囲外では導電性がむ
しろ低下する傾向がありさらに膜強度も低下す
る。

多価アルコールとしては式 HO（−Ｒ−Ｏ）−nH （ 式中、Ｒは炭素類２乃至10のアルキレン基で
あり、ｎは１以上の数であつて、ｎは多価アル
コールが常態であるように選択される） で表わされるグリコール類やグリセリン・ジグリ
セリン等が好適に使用される。

グリコールとして適当な例は次の通りである。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ｎ＝５以上のポリエチレングリコール、（分
子量400以下）、プロピレングリコール、ジブロピ
レングリコール、ｎ＝３以上のポリプロピレング
リコール（分子量400以下）、ブチレン−1.4グリ
コール、ヘキシレングリコール、オクチレングリ
コール等を使用することができる。なおペンタエ
リスリトール、マンニツト、ソルビツト、グリコ
ース等の常態で固体の多価アルコールは低湿度下
での導電性を向上させる効果を有していない。

以上のようにして導電性を向上させたプロトン
供給体にさらにバインダー及び揮発性溶媒を混合
練り合せてインキ化することができるが、このバ
インダーとして水溶性の重合体を用いることがで
きる。この重合体としては、各種デンプン、シア
ノエチル化デン粉、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、トラガントゴム、アラビ
アゴム、ニカワ、カゼイン、ゼラチン、アルギン
酸ソーダ、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル、部分アセタール化ポリビニルアル
コール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、水溶性アクリ
ル樹脂等を挙げることができる。

又、水性エマルジヨン型の重合体も有効であつ
たが、特にカルボキシル基含有重合体及びスルホ
ン酸基含有重合体が良好な結果を示した。

カルボン酸基（−COOH）、スルホン酸基（−
SO₃Ｈ）を持つた樹脂として、イオン交換樹脂を
入手することが出来る。イオン交換樹脂は立体的
な網目構造をもつた合成樹脂で骨格のところどこ
ろの基体に結合し、移動不可能な固定イオンと移
動可能な対立イオンとが電気的中性を保つて存在
し、そのまわりを水和水が満していると考えられ
ている。この移動不可能な固定イオンがイオン交
換を行う交換基であり、カルボン酸基やスルホン
酸基などを持つたものは、陽イオン交換樹脂とい
いＲ−COOH，Ｒ−SO₃Ｈで表わすことができ、
水中で次のように解離する。

Ｒ−COOH→Ｒ−COO−＋H⁺ Ｒ−SO₃Ｈ→Ｒ−SO₃−＋H⁺ Ｒ−COOH型の樹脂は酢酸などに相当する弱酸
性で弱酸性陽イオン交換樹脂といい、Ｒ−SO₃Ｈ
型の樹脂は解離しやすく塩酸や硫酸などに相当す
る強酸性で強酸性陽イオン交換樹脂という。

この解離したプロトンが電圧印加時に移動し、
良好なプロトン導電性を示すと考えられる。

しかし、市販のイオン交換樹脂は架橋剤によつ
て立体的な網目構造になつており、水中に浸して
も膨潤するだけで溶解することはなく、バインダ
ーとしての使用には適していない。本発明に適す
る樹脂バインダーとしては、直鎖状に重合させる
ことにより、バインダーとしての特性を持たせる
ものであり、具体的には、ポリスチレン、ポリビ
ニルトルエン、ポリアクリルアミド等の線状重合
体、及びこれらを直鎖にもつ共重合体や変性体を
あげることができ、これらを基本としてスルフオ
ン酸基を付加した極性溶媒可能な高分子バインダ
ーである。

最後に揮発性溶媒について言うと、溶媒はイン
キとして流動性を増すために添加されるのである
が、この固体電解質用のインキにあつては水性溶
媒が好ましい。すなわち、水、低級アルコール、
低級ケトンなど、水それ自体か、水溶性の溶媒が
適している。印刷塗布後は乾燥することにより、
これらの溶媒は残留微量分を除いて蒸発除去され
る。

次に絶縁層４について述べると、基本的には透
明な絶縁性樹脂を用いるのが好ましい。

後述するように絶縁層４には着色材を添加する
ことができるが、基本成分としては溶剤を含まな
い硬化樹脂、例えば酸化重合型樹脂、紫外線硬化
型樹脂、架橋重合型樹脂等が望ましく、さらに言
えば、未硬化状態で印刷塗布適性のある樹脂が良
い。

絶縁層４と似たようなことは、保護層８につい
ても言える。順を前後して保護層８について述べ
ると、保護層８を構成する材料も印刷塗布適性が
あることが製造上有利であり、溶剤を含まない硬
化性樹脂を用いるのが好ましい。もちろん保護層
であるから空気中の水分を遮断すること、ある程
度硬く外からの力で傷ついたり破断したりしない
ことが必要である。架橋硬化型のエポキシ樹脂や
触媒硬化型のエポキシ樹脂を用いると良い結果が
得られる。

本発明のエレクトロクロミツク表示体の対向電
極として可逆酸化物質層６を対向電極に用いると
応答時間の短縮やくり返し特性（寿命）の点でさ
らに改良が望める。この可逆酸化物質層６の材料
にしてもインキ化し、印刷によつて本発明のプロ
トン供給体層上に設けることができ、その結果簡
易な構造のエレクトロクロミツク表示体が出来
る。

電解質層５上に設けられる可逆酸化可能な電極
作製用インキの構成はカーボン粉末、合成樹脂バ
インダー、可逆酸化物質及び揮発性溶剤及び印刷
適正を向上させるための添加剤よりなつている。
カーボン粉末としてはケツチエンブラツク、アセ
チレンブラツクやコンダクテイブフアーナスブラ
ツク等のカーボンブラツク及びカーボン繊維をあ
げることができる。

バインダーすなわち結着剤としては、アクリル
樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、グアナミン樹脂、アルキツド樹脂、メタク
リル樹脂、等をあげることが出来、主成分たる可
逆酸化物質としては二酸化チタン、酸化ニツケ
ル、酸化コバルト、酸化鉄、二酸化ケイ素酸化
鉛、酸化鋼（CuO）、硫化鉄（FeS，FeS₂）、酸化
ビスマス（Bi₂O₃）、硫化ニオブ等の金属の酸化
物、硫化物や、特開昭55−17115号公報、特開昭
55−69127号公報に開示されているハイドロキノ
ン誘導体やベルリン酸鉄誘導体等をあげることが
できる。

揮発性溶剤としては沸点の高く、スクリーン印
刷等の印刷工程中には溶剤が蒸発しにくく、イン
キ組成が変化してしまうことがなく、しかも印刷
後は速やかに乾燥するものが好ましく、沸点が
150℃以上270℃以下で好ましくは200℃以上250℃
以下で、しかもバインダーの真溶剤である必要が
あり、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセタート、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセタート、トリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、２−フエノキシエタノール、２−
ヘキシルオキシエタノール、Ｎ−メチルピロソド
ン、２−ピロリドン等を上げることが出来る。

さらに印刷塗布適正を向上させるために界面活
性剤を添加することもよい。

この可逆酸化物質層６上にさらに、金属粉末を
導電性フイラーとし、これに合成樹脂バインダ
ー、揮発性溶剤を加え混練インキ化したものを塗
布、乾燥して、集電体層７に積層することにより
発色応答性が向上する。これは可逆酸化物質層６
に導電性が乏しいためこれを加えることにより対
極で電圧降下がおこるためであり、対向電極とし
て上記の集電体層７を積層することにより、電圧
降下がなくなり応答性が向上するものと考えられ
る。金属粉末としてはAg，Pd，Ni，Cu等を上
げることができる。

（実施例 １） ガラス基板上に酸化インジウム、酸化錫よりな
る透明電極がパターン状に設け、かつ前記透明電
極上の表示部に酸化タングステンを電子ビーム蒸
着法により約6000Åを設けられたエレクトロクロ
ミツク体層があると同層の非表示部にスクリーン
印刷法により東洋インキ製造（株）の商品名SS
−25000メジウムインキの印刷によつて作成され
た絶縁層が有り、更に上部に固体電解質として第
３図に示すＸ線回析図形のアンチモン酸Ｂ（日本
化学産業株式会社製商品名「TC10−5C」）を用
いた。このアンチモン酸Ｂのガラス質を示すピー
ク強度（27.3°）の結晶質を示すピーク強度
（14.8，28.0，29.8°）に対するピーク強度比率は
15.1％であつた。

アンチモン酸Ｂ及びグリセリン、水を重量比
５：1.65：0.4で混練インキ化してスクリーン印
刷法により設けて乾燥した約150〜160μｍの膜厚
の膜があり、更にその上にカーボン系導電ペース
ト藤倉化成（株）製商品名ドータイトXC−74を
10部にプルシアンブル−３部を添加したものをス
クリーン印刷法により設けて更に上部に銀系導電
ペーストに藤倉化成（株）製商品名XA−167を
表示部とネガのパターンにスクリーン印刷法で積
層したリード部があり、更に上部に保護層として
前記光硬化型樹脂をスクリーン印刷法で全面を被
覆して保護層としたものが実施例１でさる。

以上の構成のECDセルを70℃中に保存し、そ
の応答性の劣化度合をみたものが第４図である。

70℃からセルを25℃にもどし、1V1秒間印加し
たときに発色のために流れる電気量をみたもので
あるが、劣化すると発色しずらくなり、電気量が
減少する。

このセルではアンチモン酸として第３図に示す
Ｘ線回析図形のアンチモン酸Ａ（日本化学産業株
式会社製商品名「TC−2C」を用いたもの（この
アンチモン酸Ａはガラス質を示す27.3°のピーク
はみられない） と比較して1/4の劣化スピードであつた。

実施例 ２ 前記実施例１における固体電解質として第３図
に示すＸ線回析図形のアンチモン酸Ｃ（日本化学
産業株式会社製商品名「TC−7C」を用いた。

このアンチモン酸のガラス質を示すピーク強度
（27.3°）、結晶質を示すピーク強度（14.8，
28.0°，29.8°）に対するピーク強度比率は28.5％で
あつた。

以上の構成のECDセルを70℃中に保存し、そ
の応答性の劣化度合をみたが、第４図に示すＸ線
回析図形アンチモン酸Ａを用いたものと比較して
１／２０の劣化スピードであつた。

実施例 ３ 前記実施例１における固体電解質として種々の
Ｘ線回析図形を示すアンチモン酸を用いてセル化
し、それぞれＸ線回析図形のガラス質を示すピー
ク強度（27.3°）と結晶質を示すピーク強度
（14.8°，28.0°，29.8°）とのピーク強度比率と70℃
中に保存しその応答性の劣化度合との関係をみた
ものを第５図に示すがピーク強度比率が高い方、
すなわちガラス質が多くなつていく方が劣化度合
が少ないことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のエレクトロクロミツク表示
体の一実施例を示す断面図であり、第２図は、ア
ンチモン酸の各状態のＸ線回析図形を示す説明図
であり、第３図は、本発明の実施例に用いるアン
チモン酸のＸ線回析図形を示すグラフ図であり、
第４図は、本発明の実施例１のエレクトロクロミ
ツク表示体の経日劣化特性を示すグラフ図であ
り、第５図は、本発明の実施例３のエレクトロク
ロミツク表示体において、アンチモン酸のＸ線回
析図形におけるガラス質ピーク比と、温度70℃に
おける劣化速度との関係を示すグラフ図である。 １……透明基板、２……透明電極、３……エレ
クトロクロミツク体層、４……絶縁層、５……固
体電解質層（アンチモン酸よりなる電解質層）、
６……対向電極（可逆酸化物質層）、７……集電
体層、８……保護層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明なパターン電極と対向電極との間に少な
   くともエレクトロクロミツク体と含水五酸化アン
   チモンからなるプロトン供給体層を設けてなるエ
   レクトロクロミツク表示体において、前記含水五
   酸化アンチモンが少なくともガラス質と結晶質の
   両方を含有するものを用いることを特徴とするエ
   レクトロクロミツク表示体。 ２ プロトン供給体層が、20℃における蒸気圧が
   0.1mmHg以下でかつ常態で液体の多価アルコール
   をその主成分に対して0.5〜30重量パーセント添
   加したものである特許請求の範囲第１項記載のエ
   レクトロクロミツク表示体。 ３ プロトン供給体層が、水性エマルジヨン型の
   カルボキシル基含有重合体によつて結着させたも
   のである特許請求の範囲第１項記載のエレクトロ
   クロミツク表示体。 ４ プロトン供給体層が溶媒可能なスルフオン酸
   基含有重合体によつて結着させたものである特許
   請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミツク表
   示体。 ５ プロトン供給体層が、上記含水酸化アンチモ
   ンに加えて、多価アルコールと水溶性重合体もし
   くは水性エマルジヨン型重合体からなるバインダ
   ーおよび揮発性溶媒を混練インキ化し、印刷、乾
   燥によつて固形化して層形成されたものである特
   許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミツク
   表示体。 ６ 対向電極が、発色を補助する可逆酸化可能な
   対向電極であり、カーボン粉末を導電フイラーと
   し、これに合成樹脂バインダー、可逆酸化物質、
   及び揮発性溶剤とを加え、混練インキ化し、固体
   電解質層上に塗布層として設けたものである特許
   請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミツク表
   示体。