JPH046643B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、過酸化水素の製造に用いられるアン
トラキノン法で水素添加を行なう方法に関する。

前記アントラキノン法又はAO法〔ウルマン
ス・エンツイクロペデイー・デル・テヒニツシエ
ン・ヒエミー（Ullmanns Enzyklopa¨die der
techn.Chemie）の要約紹介集（collected
summarizing presentation）、新改訂拡張第４
版、Vol.17、697〜704頁参照〕において、アント
ラキノン誘導体及び反応キヤリヤーを溶剤及び溶
剤混合物中で溶かし、得られた作業溶液を触媒の
存在で水素添加することは公知である。この水素
添加によつてアントラキノン誘導体部分が相当す
るアントラヒドロキノン誘導体に変えられる。水
添触媒を濾取した後作業溶液に酸素又は酸素を含
有するガス（通常空気）を供給し、これによつて
過酸化水素の生成と共にアントラキノンが再生成
される。

作業溶液中に溶解した過酸化水素を水を用いて
抽出した後、作業溶液を再び水添段階に供給する
ことができる。個々の方法段階の連続的反復によ
つて、過酸化水素が水素及び酸素のガスから合成
される循環方法が達成される。

水素添加の場合、触媒は一般に固定床又は懸濁
触媒として使用される。固定床触媒を用いる反応
器では、触媒が担体上に導入されているが、懸濁
触媒を使用する場合には、触媒は担体触媒として
ならびに担体なしに反応器中に存在している。

文献に記載された所謂低圧水添反応器の例示的
形式は、大低撹拌容器反応器であつて、その中に
触媒は強力な撹拌によつて懸濁液で含有されてお
り、ガス相は分散されている〔Chem.Ing.Tech.、
Vol.52、１〜７頁、特に５頁（1980）〕。

また、触媒を懸濁液で保つべき回転流を惹起さ
せる動力ノズルによつて水素がその中で混合され
る所謂二本管ループ反応器も公知である。文献に
記載されたループ反応器（Chem.Eng.Prog.、
June 1980、53）は、液体がそれによつて一次サ
イクルを経て再循環されるジエツトノズルによる
ガス相の混合の原理に依存する。

これらの公知反応器はすべて、液体中の水素が
唯一回の通過では十分に反応されず、従つて再循
環されなければならないという欠点を有する。

従つて西独国特許第1542089号及びカービイツ
シ（Kabisch）の関連米国特許第3423176号には、
太い管／細い管／太い管／細い管等と呼び幅
（nominal width：一般的な確認の目的で用いる
寸法）が変化する蛇行管を有するループ反応器が
提案されており、それによると上行する細い管中
には1.5〜３ｍ／secの速度の流れがなければなら
ない。前記のカービイツシ米国特許の記載内容は
本明細書に完全に包含されている。細い管の中で
速度を３ｍ／secの最高に限定することによつて
所謂磨砕力及び微粉砕力が回避されると考えられ
た。

反復される管の縮小、それぞれの拡張によつて
液相中への水素の十分な混入が達成され、その結
果特定のガス分配装置又はガス送入装置が除去さ
れる筈である。

ところが正確には、管の直径が大きくなる（＞
1000mm）と、管拡張部にガス−液体の相分離が起
こり、この相分離が流れを中断するために反応器
の機能を完全に不確かにする可能性がある。この
事実は本発明の時点までは未知であつた。

西独国特許第1542089号（及びカービイツシ米
国特許）の記載によれば、そこに記載された操作
条件及び良好と期待された、ガス、液体及び懸濁
触媒の完全な混合が触媒の全活性を発現する筈で
ある。

本発明の時点までは、ガス−液体の物質移動は
特定の反応速度に関して速度決定的であると仮定
された。しかし、なおも良好なガス分配により触
媒効果を更に増大させる（m³・ｈ当りのヒドロキ
ノンのmol数）、つまり反応を増大させる実験は
成功しなかつた。

ところが、従来の知識とは逆に、触媒における
微過流（micro turbulence）が増大すると触媒
活性が著しく増大されうることが見出された。触
媒活性に影響を及ぼすものが触媒における物質移
動プロセスであつて、気相から液相への水素輸送
ではないことは意外である。

さて、パラジウムブラツク触媒の活性及び反応
速度は、水素又は水素を含有するガスを用い、所
謂アントラキノン法で過酸化水素を製造するため
の接触水素添加を、100℃までの温度及び15バー
ルまでの（絶対）圧力で実施する連続的並行流動
法の場合、作業溶液中に懸濁された触媒を用い、
同一呼び幅を有しかつ縦方向又は横方向に配置さ
れ、彎曲管（エルボ）によつて接続された管から
構成されたループ反応器で、３ｍ／secを越えか
つ10ｍ／secまでの流速で該接触水素添加の実施
することによつて増大されうることが判明した。

流速は好ましくは４〜７ｍ／secである。呼称
幅直径は50〜1000mm、好ましくは500mmである。
反応空間は好ましくは長手方向に伸張されている
が、しかしまたエルボによつて接続された数個の
管から構成された拡がりのある反応空間を使用し
てもよい。

全長は、水素の再循環が不要で、水素が反応空
間の端部で完全に反応されてしまうように選択さ
れていて、15〜150ｍである。

反応器の面積を低減するために、該反応器はエ
ルボによつて結合された縦方向に伸びる管から構
成されていてよい。この際全反応器は同一直径を
有する管から構成されている。この配置における
長さも同様に15〜150ｍであり、全高は５〜20ｍ
である。

３ｍ／secを越え、好ましくは４〜７ｍ／secの
範囲の流速は、ガス−液体の相境界面がガスの管
装置への入口で形成されたままであるように調節
される。

このようにして設定された流動条件でガス−液
体の相境界面を更に増大させても反応速度の引続
く増大は起らない。エネルギーは、液体−固体の
層境界相での物質輸送プロセスの促進のために完
全に消費される。

従つて必要な触媒濃度は水素添加反応器で極め
て小さくすることができる。これは正確には貴金
属触媒に関して不可欠である。パラジウムブラツ
クの濃度は10Kg／m³（反応溶液）未満であり、
0.2ｇ／の同じ低さであつてよい。好ましくは
触媒は0.5〜３Kg／m³（反応容液）である。水素
添加は通常は20〜100℃の温度、好ましくは40〜
60℃で実施する。圧力は通常は１〜15バール、好
ましくは２〜５バールである。

反応キヤリヤーとしては、任意の慣用アントラ
キノン誘導体を使用することができる。例えばア
ルキルアントラキノン、すなわち２−ｔ−ブチル
アトラキノン、２−アルミアントラキノン、２−
メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−ブチルアントラキノン、２−イソプロピ
ルアントラキノン、２−sec−ブチルアントラキ
ノン、２−sec−アミルアントラキノン、１，３
−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルア
ントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノ
ン、２，７−ジメチルアントラキノン、２，７−
ジメチルアントラキノン、テトラヒドロ−アント
ラキノン例えば２−エチルテトラヒドロ−アント
ラキノン、混合物例えばイソプロピルアントラキ
ノンとsec−ブチルアントラキノンとの混合物、
アントラキノンの共融混合物、アントラキノンカ
ルボン酸のエステル及び複素環二置換アルキルア
ントラキノンを使用することができる。

また慣用のキノン溶剤例えばベンゼントルエ
ン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルトルエン、
ポリアルキル化ベンゼン例えばトリメチルベンゼ
ン及びテトラメチルベンゼン、及びメチルナフタ
レンも使用してよい。

また慣用のヒドロキノン溶剤、すなわち有機ホ
スフエート及びホスホネート例えばトリオクチル
ホスフエート、トリアミルホスフエート、トリ２
−エチルヘキシルホスホフエート、ジフエニルブ
チルホスフエート、トリブチルホスフエート、ト
リイソブチルホスフエート、ジフエニルオクチル
ホスフエート、ジフエニルクレジルホスフエー
ト、ジフエニルオクチルホスフエート、ジフエニ
ルクレジルホスフエート、トリクレジルホスフエ
ート、ブチルジイソアミルホスフエート、トリイ
ソアミルホスフエート、トリノニルホスフエー
ト、トリスデシルホスフエート、ジブチルブタン
ホスホネート、ジエチルペンタンホスホネート、
ジブチルペンタンホスホネート、ジエチルヘキサ
ンホスホネート、ジブチルヘキサンホスホネー
ト、ジブチルオクタンホスホネート、ジブチルデ
カンホスホネート及びジオクチルオクタンホスホ
ネート；ジイソブチルカルビノール；メチルシク
ロヘキサンエステル例えばメチルシクロヘキシル
アセテート；Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミ
ド例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド及び四置換尿素例えば
テトラヒドロカルビル尿素（ここでヒドロカルビ
ル基は例えばアルキル基、シクロアルキル基及び
アリール基である）も使用することができる。例
示的な置換尿素には、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−N′，N′−ジ−ｎ−ブチル尿素、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−N′，N′−メチル−３−メトキシ
−ｎ−プロピル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，
N′−メチル−２，３，５又は６−メチル−４−
メトキシ−１−シクロヘキシル尿素、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルカルバモイル−N′−モルホリン、テトラ
エチル尿素、テトラプロピル尿素、テトライソプ
ロピル尿素、Ｎ，N′N−トリメチル−Ｎ−エチ
ル尿素、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジ（ドデ
シル）尿素、Ｎ−アミルオキシメチル−Ｎ，N′，
N′−トリメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシプ
ロピル−N′，N′−ジエチル尿素、Ｎ，N′−ジメ
チル−Ｎ，N′−ジアミル尿素、テトラシクロヘ
キシル尿素、Ｎ，N′，N′−トリメチル−Ｎ−シ
クロヘキシル尿素、Ｎ，N′−ジエチル−Ｎ，
N′−ジ（４−メチルシクロヘキシル）尿素、Ｎ，
Ｎ−ジエチルカルバモイルピペリジン、カルボジ
モルホリン、N′，N′−ジメチルカルバモイル−
N′−チオモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバ
モイル−N′−オキサゾリジン、Ｎ，Ｎ，N′−ト
リメチル−N′−フエニル尿素、Ｎ，N′−ジメチ
ル−Ｎ，N′−ジフエニル尿素及びＮ，Ｎ，N′−
トリメチル−N′−トリル尿素が包含される。

次に反応器の機能を図面により説明する。

懸濁触媒を含有する液相１２が、同時にガスセ
パレーターとして働くポンプ供給容器４から移送
ポンプ５により管路４ａ及び９ａを介してガス流
入口２に移送される。部分流５ａが濾過装置６を
介し、同様に管路６ａ及び９ａを介してガス流入
口２に流れる。物質流の配送は蝶形弁１１を介し
て調節される。この機能はまた蝶形弁を用いずに
２個の分離ポンプ２０及び２２（第２図参照）に
よつても行なうことができる。

ガス相１は、慣用的にフリツト、スクリーン又
はノズル、好ましくはベンチユリーノズルとして
設けられたガス流入口２で液相中に分散される。
ここから３相混合物が再び管装置３を介してポン
プ供給容器４に流れる。ガス相は管装置で不活性
ガス部分になるまで反応する。不活性ガス部分は
圧力保持弁１０によつて反応系から除去される。

生成物流の部分流は濾過装置６によつて触媒が
除去されて流出する。この濾過された生成物流は
入口９で触媒を含まない新しい液相１２ａと交換
される。装置６の濾過面を特定の時間間隔で再生
するためには、同装置８を介して新しい又はすで
に濾過された液相によつて後部から洗滌する。こ
れによつて触媒も同様に循環で維持される。操作
中の触媒の交換は入口１３又は１４で必要に応じ
て行なわれる。

反応容積はガス流入口２からポンプ供給容器又
はガスセパレーター４の入口までの装置容積を包
含する。

該方法は本質的には列挙された物質を用いる前
記段階より成る。

比較例 西独特許第1542089号（及びカービイツシ米国
特許第3423176号）により直径700又は350mmを有
する太い管（下方へ）及び細い管（上方へ）を用
いて設計されかつ反応容積18m³を有する反応器で
は、２−エチルアトラキノンから毎時最高
41kmolのヒドロキノンを生成させることができ
た。溶剤は沸点範囲185〜205℃芳香族ベンジン75
容量％及びトリス−２−エチルヘキシルホスフエ
ート25容量％から成つていた。キノンの総量は
130ｇ／（作業溶液）であつた。キノンのうち
60重量％はテトラヒドロアントラキノンの形で存
在していた。管中の流速は、0.72ｍ／sec又は2.9
ｍ／secであつた。

実施例 太い管（直径700mm）を直径350mmの管に交換す
ることによつて反応容積は9.1m³に低減された。
本発明による反応器では、同一ポンプ効率で管拡
大部及び管縮小部における圧力損失が除去される
ために、今度は液相の流速4.9ｍ／secが得られ
た。しかし反応容積が9.1m³に低減されるにもか
かわらず、毎時45.5kmolのヒドロキノンを生成
させることができた。

触媒濃度は、作業溶液の当り1.5ｇパラジウ
ム不変であつた。前記のように全２−エチルアン
トラキノン量は130ｇ／（作業溶液）に達した。

本発明方法の技術的進歩は就中、所定の触媒濃
度で、高い空時収率を生じる触媒活性の著しい改
善の達成される点にある。これにより相当に小さ
い反応容積で予定の収量を得ることができ、又は
減少された反応容積にもかかわらずこの収量を増
大することができる。従つて反応容積が減少され
るために作業容液及び触媒の量が節約される。つ
まり、水素添加の実施は大規模であつても流れの
分割による損害を受けない。

同一呼び幅の管を有する管状反応器を使用すれ
ば、特定の最小速度を維持しながらこの種の成果
が得られるということは予想することはできな
い。

ガス分配が工業的反応器の能力を増大させる決
定的要素であるという、西独国特許第1542089号
（及びカービイツシの関連米国特許第343176号）
又は西独国特許第740674号による従来の記載は正
しくないことが判つた。十分なガス分配を改善す
るよりもむしろ、触媒における微渦流を増大させ
ることによつて意外にも触媒活性の増大が達成さ
れたのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法を実施するために適
当な装置の工程図であり、第２図は第１図による
装置の変更態様を示す図である： １……ガス相、２……ガス流入口、３……管装
置、４……ポンプ供給容器（ガスセパレーター）、
５……移送ポンプ、６……濾過装置、９……触媒
を含まない新しい液相の入口、２０，２２……分
離ポンプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 懸濁パラジウムブラツクを含有する作業溶液
   を使用しかつ反応空間としての蛇行管を有するル
   ープ反応器を100℃までの温度及び15バールまで
   の圧力で使用する、水素又は水素を含有するガス
   を用いる接触水素添加段階を包含するアントラキ
   ノン法によつて過酸化水素を製造するに当り、同
   一呼び幅の蛇行管から成り、同管が縦又は横方向
   に配置されていて、同一呼び幅のエルボによつて
   接続された構造のループ反応器で少なくとも３
   ｍ／secの管中の流速で水素添加を実施すること
   を特徴とするアントラキノン法による過酸化水素
   の製造方法。 ２ 流速が４〜７ｍ／secである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ パラジウムブラツクの濃度が10Kg／m³（反応
   溶液）以下である特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ パラジウムブラツクの濃度が0.5〜３Kg／m³
   （反応溶液）である特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ５ パラジウムブラツクの濃度が10Kg／m³（反応
   溶液）以下である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ パラジウムブラツク濃度が0.5〜３Kg／m³
   （反応溶液）である特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ７ 温度が20〜100℃であり、圧力が１〜５バー
   ルであり、流速が３〜10ｍ／secであり、パラジ
   ウムブラツクの濃度が0.2ｇ／〜10Kg／m³（反
   応溶液）である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。