JPH046648B2

JPH046648B2 -

Info

Publication number: JPH046648B2
Application number: JP63129527A
Authority: JP
Inventors: Yukio Oda; Yasuo Kawai; Mitsuhiko Morihira; Mikito Kitayama; Juji Shibue
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-12-21
Filing date: 1988-05-27
Publication date: 1992-02-06
Also published as: JPH01275422A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、水酸化アルミニウムを不飽和ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂等に充填して得られる
オニツクス調、マーブル調等の人造大理石製造用
の水酸化アルミニウムとその製造方法に関する。［従来の技術］水酸化アルミニウムを不飽和ポリエステル樹脂
やアクリル樹脂に充填し、オニツクス調、マーブ
ル調の成形体を得ることはよく知られている。最近、成形体の強度、表面平滑性、耐煮沸特
性、及びペースト状態におけるフイラーの沈降を
改良する目的でフイラーとして粒径の細かい水酸
化アルミニウムが使用されるようになつてきた。また、BMC（バルクモールデイングコンパウン
ド）及び、SMC（シートモールデイングコンパウ
ンド）のプレス成形によつて成形体を得るにあた
つてはプレス時の樹脂とフイラーの分離を防ぐた
めにもフイラーとして粒径の細かい水酸化アルミ
ニウムを用いることが有利である。［発明が解決しようとする課題］しかし、粒径の細かい、すなわち、比表面積の
大きい水酸化アルミニウムを樹脂フイラーとして
用いた場合、フイラーの樹脂への分散不良や、樹
脂充填粘度が高いという問題があり、フイラーの
高充填が困難になることは避けられない。また、比表面積の大きな水酸化アルミニウムを
フイラーとした不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、水酸化アルミニウムの表面に、硬化促進剤と
して用いられるナフテン酸コバルト等の油溶性硬
化促進剤がトラツプされるのでゲル化タイムが遅
延し、生産性が低下し、さらに成形体が黄色味を
帯びるなどの問題がある。［課題を解決するための手段］発明者は上記の課題を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、人造大理石用に好適な水酸化アルミニ
ウムの開発に成功し、この水酸化アルミニウム
を、析出水酸化アルミニウムを粉砕して製造する
場合においては粉砕原料である析出水酸化アルミ
ニウムの１次粒子径と不純物であるNa₂Oの含有
量が粉砕物の比表面積や樹脂充填粘度に非常に大
きな影響を与えることを見出し、これに基づいて
本発明を完成するに至つたものである。すなわち、本発明は、比表面積と樹脂充填粘度
の低い水酸化アルミニウム及び目的とする粉砕水
酸化アルミニウムの平均粒子径にほゞ等しい１次
粒子径を持つ２次凝集粒で、Na₂O不純物量が少
ない析出水酸化アルミニウムを粉砕原料とし、こ
れを粉砕して製造することを特徴とする人造大理
石用水酸化アルミニウムの製造法とを提供するに
ある。すなわち、本発明の要旨は、沈降法で測定され
た平均粒子径が４〜8μｍ、窒素の吸着法で測定
された比表面積が２m²／ｇ以下、20℃で10ポイズ
の粘度を有する不飽和ポリエステル樹脂100重量
部に水酸化アルミニウム200重量部を充填した配
合物をブルツクフイールド型粘度計で35℃にて測
定した樹脂充填粘度が1000ポイズ以下、45μｍ以
上の粒子径をもつ粒子の割合が１％以下、白色度
が96以上であることを特徴とする人造大理石用水
酸化アルミニウム及び加圧粉砕法で測定した平均
径が４〜8μｍの範囲の１次粒子から構成された
平均粒子径が20〜50μｍで固定Na₂O含有量が0.20
重量％以下、好ましくは0.15重量％以下の水酸化
アルミニウム２次凝集粒を粉砕することを特徴と
する前記人造大理石用水酸化アルミニウムの製造
方法を提供することにある。ここで、白色度は光電白度計で測定した値をい
う。１次粒子径の平均径は．0.75t／cm²の圧力で
加圧解砕し、その平均径を空気透過法で測定した
値である。Na₂O含有量は、いわゆる固定Na₂O
を云い、水洗などで除去されるいわゆる付着ソー
ダ分を含まない。水酸化アルミニウムの２次凝集粒の粉砕方法
は、特に限定しないが、例えばボールミルなど粉
粒体を粉砕する一般的方法が採用される。最初に、本発明の水酸化アルミニウムについて
数値の限定理由を説明する。沈降法で測定した平均粒子径は、４〜8μｍの
範囲内が必須であり、4μｍ以下では低比表面積
と低粘度の両立が不可能になり、また、8μｍ以
上では成形体にした時の強度、表面平滑性などが
悪化し、加えて、BMC、及びSMCのプレス成形
時の樹脂とフイラーの分離を防ぐことが難かしく
なる。 BET法で測定した比表面積は、２m²／ｇ以下
であることが必須であり、これを越えると、フイ
ラーの樹脂への分散不良や不飽和ポリエステル樹
脂を過酸化物硬化触媒で硬化させる時のゲル化タ
イムの著しい遅延を招く。樹脂充填粘度は、35℃
で測定し、1000ポイズ以下であることが必須であ
り、これを越えると、樹脂とフイラーの混練や注
型による成形が困難になる、フイラーの充填量を
増すことができないため目標とする色感、量感が
得られない、また、BMCなどにおいてはガラス
繊維の混入量を増せないため、目標とする強度が
得られない、フイラーの高充填ができないためプ
レス時の流動特性に劣る等の障害が起こる。 45μｍ以上の粒子径を持つ粒子の割合は１％以
下であることが必須であり、これを越えると成形
体にした時の表面平滑性が悪化し、また、BMC、
及び、SMCのプレス成形時の樹脂とフイラーの
分離を防ぐことが難かしくなる。光電白色度計で測定した白色度は、96以上であ
ることが必須であり、これ未満では得られる成形
体が淡黄色、或いは、薄茶色に着色し、人造大理
石に適した良好な色調のものが得られなくなる。次に、本発明の水酸化アルミニウムの製造方法
において被粉砕原料である水酸化アルミニウムの
２次凝集粒について数値の限定理由を説明する。沈降法で測定した平均粒子径は、20〜50μｍの
範囲内であることが必須であり、20μｍ未満では
粉砕物の粒度分布が狭くなり過ぎる結果、樹脂充
填粘度が上昇し、また、50μｍを越えると、粉砕
物の粗粒残分が多くなるため、表面平滑性に劣
り、また、BMC、及び、SMCのプレス成形時の
樹脂とフイラーの分離を防ぐことが難かしくな
る。 0.75t／cm²の圧力で加圧解砕し、その平均径を
空気透過法で測定することで得られた１次粒子平
均径は、４〜8μｍの範囲内にあることが必須で
あり、この範囲外では、平均径４〜8μｍまで粉
砕した時の比表面積、及び、樹脂充填粘度が高く
なる。水酸化アルミニウムの１次粒子平均径は、詳し
くは、次のような方法で測定する。すなわち、第
１図に示すごとき金型（円筒ルツボ形、直径30
mm、深さ50mm）内に、23℃RH65％の雰囲気下に
１時間放置した水酸化アルミニウム15ｇを装入
し、油圧プレスにより0.75t／cm²の圧力で30秒間
加圧する。ついで金型内から水酸化アルミニウム
を取り出し、樹脂フイルム製の袋に入れ指圧によ
り圧塊をほぐし得られた解砕粉を空気透過法によ
りその平均粒子径（ブレーン径）を測定するもの
である。水酸化アルミニウムの凝集粒に包含された固定
Na₂O含有量は0.20wt％以下であることが必須で
あり、より好ましいレベルは、0.15wt％以下であ
る。この理由は後述する。粉砕媒体であるボール径は、３〜20mmφの範囲
内にあることが好ましい。３mmφ未満では粉砕水
酸化アルミニウムの粒度分布が狭くなり過ぎ、樹
脂充填粘度が高くなり、20mmφを越えると１次粒
子の劈開やチツピングが増加又は進むため粉砕水
酸化アルミニウムの比表面積が大きくなるので好
ましくない。［作用］析出水酸化アルミニウムの１次粒子径が、粉砕
物の比表面積や樹脂充填粘度に大きな影響を与え
る理由は次のように考えられる。第２図は、平均粒子径70μｍ、１次粒子平均径
25μｍの析出水酸化アルミニウムの、第３図は、
これを５mmφのアルミナボールを用いた強制撹拌
方式のミルで平均粒子径9μｍまで粉砕した水酸
化アルミニウムの電子顕微鏡写真である。第４図
は、平均粒子径30μの、１次粒子平均径7μｍの析
出水酸化アルミニウムの、第５図は、これを５mm
φのアルミナボールを用いた強制撹拌方式のミル
で平均粒径6μｍまで粉砕した水酸化アルミニウ
ムの電子顕微鏡写真である。写真より明らかなよ
うに、１次粒平均径25μｍの水酸化アルミニウム
を平均粒径9μｍまで粉砕すると１次粒子の破壊
が当然起こるため、水酸化アルミニウムの劈開性
により、板状で不定形な粒子形状となり、その結
果、樹脂に高充填した際の粘度が高くなる。さら
に、１次粒子を破壊しなければならないので、粉
砕時間が長くなり、粒子表面が荒れ、多量のチツ
ピング粒が発生するため、比表面積が大きくな
る。これに対して、１次粒平均径が7μｍの水酸
化アルミニウムを平均粒径6μｍまで粉砕するこ
とは、いわば、２次凝集粒の解砕であり、１次粒
子の破壊はほとんどなく、解砕物の粒子形状は、
析出水酸化アルミニウムの１次粒子の丸味を持つ
た粒子形状をよく保つているため、樹脂に高充填
した際の粘度は低い。さらに粉砕時間が短いた
め、比表面積も小さい。さらに、析出水酸化アルミニウムの１次粒子径
が、４〜8μｍの範囲にあつても、固定Na₂O含有
量によつて、１次粒子への解砕のし易さが大きく
変わる。すなわち、Na₂O含有量が少ないほど１
次粒子への解砕が容易になり、粒子形状が均一で
比表面積の小さな解砕物が得られる。逆にNa₂O
含有量が多くなるほど、１次粒子への解砕が困難
になりチツピング粒や不定形状の粒子の割合が増
加する。Na₂O含有量が、解砕のし易さに影響す
る理由は次のように考えられる。析出反応で、水酸化アルミニウムの粒子中に取
り込まれるNa₂O不純物は、その１部が結晶の粒
界、すなわち１次粒子間の界面に偏在していると
推定される。界面に偏在するNa₂Oは、いわゆる
水酸化アルミニウムの１次粒子同志の結合を強め
るバインダー的な作用を持つと想像される。その
結果、１次粒子の解砕が困難になり、むしろ、１
次粒子の劈開やチツピングが進行することが確め
られた。すなわち、第４図に示されるような形態の水酸
化アルミニウムでもNa₂O含有量が0.20％を越え
るとこの現象が顕著にあらわれ、解砕物を電子顕
微鏡で詳細に調べたところ、１次粒子がつながつ
たまゝの不定形粒子とチツピング粒が多く観察さ
れた。固定Na₂O含有量が0.20％以下であれば、
本発明品を得ることができるが、解砕時間を短か
くし、より均一形状の粒子を得るためには、固定
Na₂O含有量が0.15％以下であることがより好ま
しい。［実施例］以下、本発明を第１表に示す実施例及び第２表
に示す比較例により、具体的に説明する。表中の
樹脂・水酸化アルミニウム複合組成物の評価は次
のように行なつた。尚、本発明が、これら実施例
に限定されるものでないことはいうまでもない。１樹脂充填粘度及び２分散時間（配合）不飽和ポリエステル樹脂^*1 100部水酸化アルミニウム 200部上記配合で撹拌混練を行ない、完全にペースト
状になるまでの時間を分散時間とし、その時の粘
度（BS型粘度計使用、35℃）を樹脂充填粘度と
する。樹脂充填粘度は、1000ポイズ以下が好まし
く、分散時間は10分以下が望ましい。＊１昭和高分子(株)製リゴラツク2004WM−２
粘度9P（20℃）３成形体の色調、４ゲル化タイム及び５成形体の表面平滑性（配合）不飽和ポリエステル樹脂^*2 100部 MEKPO（メチル・エチル・ケトンパーオキ
サイド商品名パーメツクＮ日本油脂(株)製）１部６％ナフテン酸コバルト 0.2部水酸化アルミニウム 150部＊２屈折率1.52、粘度18p（25℃）上記配合で撹拌混練を行ない、25℃の恒温槽に
て、組成物の粘度を連続して測定し、樹脂の硬化
により、粘度が上昇し始めるまでの時間をゲル化
タイムとする。ゲル化タイムは、60分以下が好ましい。また、上記配合で脱泡混練を行ない、３ｍφ×
15mm厚の成形型に注型し、１晩室温（25℃）で硬
化後、50℃、３時間加熱硬化させた硬化物の色調
を、スガ試験機(株)製カラーテスターSM−４−
CHで測定し、ハンター色度座標Labで表わした。
これを成形体の色調とする。ハンター色度座標は
（Ｌ、ａ、ｂ）で表示され、軸Ｌは明度を表わし、
ａ、ｂは知覚色度指数で側と側があり、それ
ぞれ、赤と緑、黄と青を表わす。人造大理石とし
ては、黄味を表わすｂが重要であり、10以下であ
ることが好ましい。成形体の表面平滑性は、上記硬化物の表面性状
を肉眼で観察した結果であるが、表中、×は表面
光沢なし、△は、表面光沢不良、○は表面光沢良
好であることを表わす。実施例１〜５純度95％以上の水酸化ナトリウムを精製水に溶
解し、NaOH濃度150ｇ／の溶液を作成した。
この溶液にAl₂O₃換算で60〜70wt％の純度の試薬
級水酸化アルミニウムを加熱溶解し、Ａ／Ｃが
0.65の過飽和のアルミン酸ナトリウム溶液を調製
した。尚、ＡはAl₂O₃濃度（ｇ／）、Ｃは
NaOH濃度（ｇ／）である。上記のアルミン
酸ナトリウム溶液に、平均径が1μの水酸化アル
ミニウムを所定の濃度範囲で種子結晶として添加
し、溶液の温度を70℃以上に保つたまゝ析出を行
なわしめた。さらに析出終了後のスラリーから１
部を抜き出し、それを種子結晶として２回目の析
出を行なつた。このように析出操作を繰り返し、
その時の種子の濃度、溶液温度の水準を変えるこ
とにより、第１の実施例に示された平均粒径、１
次粒平均径、Na₂O含有量をもつ請求項２記載の
析出水酸化アルミニウムを得た。析出水酸化アル
ミニウムは、溶液から真空過により分離し、精
製水で洗浄した後、100℃で乾燥した。粉砕容量
１のビーズ・ミル（三井三池化工機製）に、粉
砕メデイアとして５ｍ／ｍφあるいは10ｍ／ｍφ
のアルミナセラミツク・ビーズを7.7Kgと、上記
の水酸化アルミニウムを１Kg容器に装入し、アジ
テーターの回転数が300rpmの条件で８分間解砕
した。粉砕した水酸化アルミニウムは、いずれも
第５図に示したように、析出水酸化アルミニウム
のの１次粒子の形状を保つており、チツピング粒
子、劈開した不定形粒子の割合は少ないものであ
つた。第１表に粉砕物の性状と樹脂に充填した時
の諸特性を示す。平均径が4.5μｍから7.5μｍの範
囲の微細な粒度にもかかわらず、比表面積が２
m²／ｇ以下で樹脂ペースト粘度が低く、かつ樹脂
中への分散性が良く、硬化特性（ゲル化タイム）
も優れたものである。さらに黄色味の少ない（ｂ
値小）色調の成形体が得られた。比較例１〜３アルミネート液のＡ／Ｃが0.55（比較例１、２）
あるいは、0.82（比較例３）であることを除けば、
実施例１とほゞ同じ条件範囲で平均粒径あるいは
１次粒子平均径が請求項２から外れる析出水酸化
アルミニウム（比較例１〜３）を得た。これを実
施例と同様の方法で解砕して解砕物を得た。平均
径が15μの析出物（比較例１）の解砕物は、粒度
分布が実施例の解砕物よりシヤープになり樹脂充
填粘度が大きくなつた。又、１次粒子平均径が
17μの析出物（比較例２）は、6μの平均粒径まで
解砕したところ、チツピングと劈開粒子が増え比
表面積の大きなものしか得られなかつた。又、１
次粒子平均径が3.5μの析出物（比較例３）は、解
砕物中に１次粒子の凝集粒子の割合が、実施例の
解砕物より多くなり、樹脂充填粘度が大きくなつ
た。比較例４析出時のアルミネート液の温度が55℃であるこ
とを除けば、実施例とほゞ同じ条件範囲で操作し
て、平均粒径及び１次粒子平均径は、請求項２の
範囲に含まれるものの、不純物である固定Na₂O
の含有量が0.20％以上の析出水酸化アルミニウム
を得た。実施例と同じ条件で解砕したところ、粉
砕平均粒径が大きかつたためさらに10分間解砕時
間を延長して平均粒径が6μの解砕物を得た。解
砕物を電子顕微鏡で観察したところ、１次粒子が
結合したまゝの劈開粒子と多くのチツピング粒子
が認められた。比較例５〜６実施例１の析出水酸化アルミニウムを解砕する
操作において、実施例中の粉砕メデイアの径を２
ｍ／ｍ（比較例５）と30ｍ／ｍ（比較例６）に変
えて、解砕物を得た。２ｍ／ｍのビーズで解砕し
たものは、解砕力が不足するためか凝集粒の割合
が増加し、樹脂充填粘度が大きなものしか得られ
なかつた。一方、30ｍ／ｍφのメデイアを用いる
と、解砕力が強すぎて１次粒子自体が破壊され、
比表面積が大きくなり、ゲル化タイムが長くなつ
た。比較例７〜８実施例１の析出水酸化アルミニウムを解砕する
条件のうち解砕時間を３分と20分に変えて、平均
粒径が15μｍ（比較例７）と3μ（比較例８）の粉
砕水酸化アルミニウムを得た。平均粒径が15μの
ものは凝集した粗粒が多く残り、樹脂充填粘度が
大きくなるとともに、成形体の表面平滑性が低下
した。一方、3μのものは、１次粒子自体が破壊され、
BET比表面積が著しく増大した。比較例９Ａ／Ｃを0.65に調製した通常のバイヤー液を析
出液に用いることを除けば、実施例と同様の方法
で、平均径6μの粉砕水酸化アルミニウムを得た
が、粉末の白色度が小さく、樹脂に充填した成形
体は黄色に着色した。これらの結果より、本発明による細粒水酸化ア
ルミニウムは従来のものに比べ比表面積が小さい
ので、樹脂への分散性が良好であり、また、不飽
和ポリエステル樹脂に充填した時のゲル化タイム
の遅延に対する抑制効果があり、成形体の色調が
黄色味を帯びることも少ない、加えて、樹脂に充
填した際の粘度が低いため、高充填が可能である
ことがわかる。また、本発明の方法により、本発明になる人造
大理石用水酸化アルミニウムを製造できることが
わかる。

【表】

【表】［効果］かくして得られた水酸化アルミニウムは、特に
人造大理石用フイラーとして、品質設計されたも
のであり、この用途に用いられた時にその優れた
特性を発揮する。例えば、不飽和ポリエステル樹脂に充填し、注
型法によつて洗面化粧台やキツチンカウンタート
ツプなどを製造する際、本発明の水酸化アルミニ
ウムをフイラーとして用いれば、樹脂への分散性
が良いため、撹拌混練が短時間ですむ。また、コ
ストダウンの目的で樹脂分を減らすためにフイラ
ーを高充填しても低粘度であるため、注型作業が
行ない易い。さらに、不飽和ポリエステル樹脂の
硬化時間が従来の細粒水酸化アルミニウムを充填
した場合に比べ、格段に短いので生産性に優れ
る。加えて、硬化物の黄色味が少ないため、顔料
を加えない場合にも、加えた場合にも、美麗な色
調の製品が得られる。また、BMCやSMCのプレス成形法によつて洗
面化粧台やバスタブなどを製造する際、本発明の
水酸化アルミニウムをフイラーとして用いれば、
高充填が可能であり、プレス時の流動特性に優れ
る。さらに、得られた成形体の表面平滑性に優れ
るため、高級感があり、加えて、耐汚染性にも優
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１次粒子平均径測定のための加圧解砕
法に使用する金型の断面図、第２図〜第５図は水
酸化アルミニウムの粒子構造を示す電子顕微鏡写
真である。

Claims

【特許請求の範囲】１沈降法で測定された平均粒子径が４〜8μｍ、
窒素の吸着法（BET法）で測定された比表面積
が２m²／ｇ以下、20℃で10ポイズの粘度を有する
不飽和ポリエステル樹脂100重量部に水酸化アル
ミニウム200重量部を充填した配合物をブルツク
フイールド型粘度計で35℃で測定した樹脂充填粘
度が1000ポイズ以下、45μｍ以上の粒子径をもつ
粒子の割合が１％以下、白色度が96以上であるこ
とを特徴とする人造大理石用水酸化アルミニウ
ム。２加圧粉砕法で測定した平均径が４〜8μｍの
１次粒子から構成された平均粒子径が20〜50μｍ
で、固定Na₂O含有量が0.20重量％以下の水酸化
アルミニウムの２次凝集粒を粉砕することを特徴
とする請求項１記載の人造大理石用水酸化アルミ
ニウムの製造方法。３水酸化アルミニウムの２次凝集粒の粉砕を、
粉砕媒体であるボール径が３〜20mmφであるボー
ルミル等により行うことを特徴とする請求項２記
載の人造大理石用水酸化アルミニウムの製造方
法。